CN114057488B - 一种多孔SiOC陶瓷的制备方法及其在锂离子电池负极材料中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种多孔SiOC陶瓷的制备方法及其在锂离子电池负极材料的应用。本发明以苯基三乙氧基硅烷为溶胶凝胶前驱体，淀粉为模板，3‑氨丙基三乙氧基硅烷（KH540）为表面改性剂，成功合成了多孔SiOC陶瓷。淀粉用量、KH540、EtOH/H2O比例影响多孔SiOC陶瓷的合成，淀粉含量为2.5 g时SiOC陶瓷的比表面积为207.3 m2g‑1，表现出较好的倍率性能与循环性能，在37.2 mAg‑1与372 mAg‑1电流下经过200次循环材料的放电容量分别为745 mAhg‑1、483 mAhg‑1。

Description

一种多孔SiOC陶瓷的制备方法及其在锂离子电池负极材料中 的应用
技术领域
本发明属于锂离子电池负极材料的制备技术领域，具体涉及一种多孔SiOC陶瓷的合成与应用。
背景技术
锂离子电池作为一种能量存储与转化的充电电池，具有质轻、工作电压高、无记忆效应、环境友好等特点，在手机、笔记本电脑、电动汽车等领域得到广泛应用。石墨作为常用的锂离子电池负极材料，理论容量仅为372 mAh/g，难以满足当前的能量需求，而且碳纳米管、石墨烯等炭材料在充放电过程中容易与电解液接触反应。另外，过渡金属氧化物、Si基、Ge基与Sn基等材料开发出来用于提高了比容量，但是在循环过程中这些材料经历严重的体积膨胀，造成容量损失。因此，有必要开发价格低廉、结构稳定、比容量高及循环性能优异的锂离子电池负极材料。
SiOC陶瓷因具有较好的化学稳定性、结构稳定性及电化学性能而受到关注，SiOC陶瓷主要由SiOxC4-x与自由C相组成，用作锂离子电池负极材料，通常认为自由C相是主要的储锂位点。提高自由C含量，不仅能够稳定SiOxC4-x的结构，而且可以通过提高材料的储锂性能。使用含有不饱和取代基的硅氧烷、富C前驱体与交联剂能够有效提高SiOC陶瓷的C含量。此外，增加SiOC陶瓷的比表面积，设计多孔结构也能够提高材料的电化学性能。介孔有利于锂离子与电子的传输，而微孔能够增加材料的储锂容量。
现有技术中CN102311275A一种SiOC多孔陶瓷的制备方法，采用包裹并压块和交联发泡的方式，操作需要高压，工艺复杂；CN107262028A公开了一种超轻块状超疏水磁性柚子皮碳材料的制备方法及其用途，其利用水果残余物柚子皮作为碳前躯体，采用碳化/磁化和表面 低能物质修饰，制备超轻块状超疏水磁性柚子皮碳材料；CN104752691A一种锂离子电池用硅/碳复合负极材料及其制备方法，结构包含：石墨骨架材料、中间 缓冲层SiOC材料、碳纤维导电网络和表面包覆碳的含硅材料（碳包覆含硅材料） SiOz@AC，调节添加的活性含硅材料的量来调节材料的比容量，虽然有一定的锂离子传输能力，但其难以达到较高的储锂容量；CN107910554A一种锂离子电池用SiOC复合负极材料及其制备方法, 以木粉与固体聚硅氧烷制备得到多孔 SiOC陶瓷粉体,将多孔SiOC陶瓷与氧化石墨烯复合，利用复合材料各组分间的协同效应, 多孔结构能缓冲锂离子电池充放电过程中 SiOC的体积变化,但木粉制孔难以控制形貌，制备出的多孔SiOC陶瓷稳定性较差。
多孔SiOC陶瓷的制备通常采用化学刻蚀与模板法制备。化学刻蚀法使用HF、NaOH或KOH进行刻蚀。HF腐蚀性较强，而NaOH与KOH需要高温刻蚀。模板法合成SiOC陶瓷相对简单，采用CaCO3、SiO2等无机模板，同时需要进行后续刻蚀处理。为解决上述问题，特提出本发明。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题，本发明以淀粉为模板，苯基三乙氧基硅烷（PhTES）为溶胶凝胶前驱体，经浸渍、高温热处理得到多孔SiOC陶瓷，并将其用于锂离子电池负极材料，探索了淀粉用量、H2O/EtOH溶剂及淀粉改性剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH540）对材料合成与性能的影响。材料合成步骤如下：
1）PhTES溶胶的制备
将PhTES加入到EtOH中并搅拌，逐滴加入去离子水，然后密封搅拌9-12 h得到PhTES溶胶；
所述PhTES、EtOH、去离子水的体积比为2-2.5:5-6:0.9-1.5；
2）淀粉的预处理
称取淀粉加入到H2O/EtOH混合溶液中，然后加入一定量的KH540，在室温下搅拌30min，得到淀粉溶液；
其中所述KH540与所述淀粉的质量比为1:10-15；所述H2O/EtOH的体积比为1:1，所述淀粉与所述H2O/EtOH混合溶液的质量比为1:2-10；
3）多孔SiOC陶瓷的合成
将所述PhTES溶胶加入到所述淀粉溶液中，在80-95oC搅拌至干燥，得到白色粉末，然后将所述白色粉末放置于95-100oC烘箱中干燥16-48 h，干燥后进行研磨处理，研磨后进行高温热处理，所述的高温热处理为以4-6oC/min的速率升温至800-900oC并保温2-3 h，得到的材料即为多孔SiOC陶瓷；
所述PhTES溶胶中的PhTES质量与所述淀粉溶液中的淀粉质量比为0.6-2。
4. 锂离子电池的组装
将聚偏氟乙烯溶解在N-甲基吡咯烷酮溶液中，然后将多孔SiOC陶瓷、乙炔黑加入并进行研磨成均匀的浆料，其中多孔SiOC陶瓷、乙炔黑、聚偏氟乙烯的质量比为8:1:1；将浆料涂覆在铜箔的粗糙面，并在80℃-90℃真空干燥24 h-36 h后，使用切片机切出直径为10mm的电极片并称重。在真空手套箱中，按照活性电极、电池隔膜Celgard 2325、锂片、垫片的顺序组装纽扣电池，其中电解液采用1-1.5mol/L的LiPF6溶液，所述LiPF6溶液的溶剂为碳酸乙烯酯与碳酸二乙酯体积比为1:1的混合溶剂。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
本发明使用KH540对淀粉预处理后，能够加强淀粉与PhTES溶胶的结合力，通过调控淀粉用量得到不同形貌的SiOC陶瓷；随着淀粉用量的增加，调控H2O/EtOH混合溶液的比例，在体积比为1:1时可以得到多孔SiOC陶瓷，不仅能够增大SiOC陶瓷的比表面积，而且能够提高材料的储锂性能；与其他电池材料的制备工艺相比，本发明的操作方法简单，改性工艺效果显著，改性原料廉价，实用性强，制备的陶瓷材料具有良好的倍率放电性能和循环放电性能；更能得到在淀粉含量为2.5g时制备的SiOC陶瓷的比表面积为207.3m2g-1，该陶瓷材料表现出较好的倍率性能与循环性能，在37.2mAg-1与372 mAg-1电流下经过200次循环材料的放电容量分别为745mAhg-1、483mAhg-1，能极大提高锂离子电池的性能，具有广泛的应用意义。
附图说明
图1为1-1号样品的SEM图；
图2为1-2号样品的SEM图；
图3为1-3号样品的SEM图；
图4为1-4号样品的SEM图；
图5为2-1号样品的SEM图；
图6为2-2号样品的SEM图；
图7为3-1号样品的SEM图；
图8为3-2号样品的SEM图；
图9为4-1号样品的SEM图；
图10为5-1号样品的SEM图；
图11为6-1号样品的SEM图；
图12为实施例1样品的吸脱附等温线图；
图13为1-1、1-2与1-3、5-1、6-1、1-4样品的倍率性能图；
图14为1-3样品在37.2 mAg-1的循环性能；
图15为1-3样品在372 mAg-1的循环性能。
具体实施方式
实施例1
将2 ml PhTES加入到5 ml EtOH中并搅拌，逐滴加入0.9 ml去离子水，然后密封搅拌9-12 h得到PhTES溶胶；
分别称取1.5 g、2.0 g、2.5 g、3.0 g淀粉加入到10 mL H2O/EtOH混合溶液中（v/v=1:1），再分别加入0.15 g、0.20 g、0.25 g、0.30 g KH540，搅拌30 min，然后将PhTES溶胶溶液加入，在80 oC搅拌直至干燥得到白色粉末，置于100 oC烘箱中干燥24 h后，在900 oC热处理2 h。对合成的样品进行编号，1-1、1-2、1-3、1-4分别对应1.5 g、2.0 g、2.5 g、3.0 g淀粉合成的SiOC材料。
对比例1
分别称取2.0 g、2.5 g淀粉加入到10 mL H2O中，再分别加入0.20 g、0.25 gKH540，搅拌30 min，然后将实施例1中制备的PhTES溶胶溶液加入，在80 oC搅拌直至干燥得到白色粉末，置于100 oC烘箱中干燥24 h后，在900 oC热处理2 h。对合成的样品进行编号，2-1、2-2分别对应2.0 g、2.5 g淀粉合成的SiOC材料。
对比例2
分别称取2.0 g、2.5 g淀粉加入到10 mL EtOH中，再分别加入0.20 g、0.25 gKH540，搅拌30 min，然后将实施例1中制备的PhTES溶胶溶液加入，在80 oC搅拌直至干燥得到白色粉末，置于100 oC烘箱中干燥24 h后，在900 oC热处理2 h。对合成的样品进行编号，3-1、3-2分别对应2.0 g、2.5 g淀粉合成的SiOC材料。
对比例3
称取2.5 g淀粉加入到10 mL H2O/EtOH混合溶液中（v/v=1:1），搅拌30 min后将实施例1中制备的PhTES溶胶溶液加入，在80 oC搅拌直至干燥得到白色粉末，置于100 oC烘箱中干燥24 h后，在900 oC热处理2 h。对合成的样品进行编号，4-1对应合成的SiOC材料。
对比例4
将2.00 mL PhTES加入到5 mL EtOH中并搅拌，逐滴加入0.90 mL去离子水，密封搅拌10 h得到PhTES溶胶，然后置于100 oC烘箱中干燥24 h得到凝胶，以5 oC/min的速率升温至900 oC并保温2 h，样品编号为5-1。
将2.5 g淀粉加入到10 mL H2O/EtOH混合溶液中（v/v=1:1），在80 oC搅拌直至干燥得到白色粉末，置于100 oC烘箱中干燥24 h后，在900 oC热处理2 h，样品编号为6-1。
材料的形貌表征
对合成的材料粘在扫描电镜的样品台上，抽真空进行形貌观察，可以看出溶剂比例、KH540对材料的形貌影响比较明显。在H2O/EtOH混合溶液中，随着淀粉用量的增加能够得到多孔SiOC陶瓷，图1-4是实施例1制备SiOC陶瓷的SEM图。在H2O中得到块状的SiOC陶瓷，表面没有形成多孔结构，图5与6为对比例1制备样品的形貌。然而，对比例2为EtOH，而在图7与8显示材料形貌发生明显改变，热处理后得到无规则片状形貌。另外，对比例3为不添加KH540，得到的样品为片状，说明不加KH540所得到的样品结构分散。对比例4为不加淀粉和KH540的纯SiOC陶瓷与不加KH540的淀粉的热处理情况，图10与11观察到热处理后的样品为无定型的块状与片状，说明SiOC陶瓷材料的多孔结构是改性淀粉对SiOC陶瓷形貌的调控来实现的。
材料的比表面积与孔径分析
本次测定通过BET法测定材料的比表面积，采用BJH法测定孔径分布。图12为实施例1中样品的吸脱附等温线。尽管图1观察到材料整体呈块状，但是表面存在孔隙结构，SiOC陶瓷的比表面积为181.9 m2g-1。随着淀粉用量的增加，SiOC陶瓷的比表面积增加。2.0 g与2.5 g淀粉得到SiOC陶瓷的比表面积分别为193.7 m2g-1与207.3 m2g-1。然而，随着淀粉用量增加至3.0 g，SiOC陶瓷的比表面积略有下降，为194.6 m2g-1。另外，在较低的P/P0时吸脱附等温线急剧增加，表面材料内部存在较多的微孔。P/P0大于0.3时，吸脱附等温线出现滞回环，表明材料内部含有介孔。
锂离子电池性能测试
使用实施例1与对比例的材料组装纽扣电池。在室温下，使用新威锂离子电池测试***对组装的电池开展倍率性能测试，首先在37.2mAg-1循环5次，然后分别在74.4mAg-1、186mAg-1、372mAg-1、744mAg-1循环10次，经过744mAg-1循环后电流回复至37.2mAg-1，再循环5次。在37.2mAg-1、74.4mAg-1、186mAg-1、372mAg-1、744mAg-1电流下的放电容量分别为415mAhg-1、370mAhg-1、270mAhg-1、180mAhg-1、80mAhg-1。1-3样品的倍率性能最好，在37.2mAg-1、74.4mAg-1、186mAg-1、372mAg-1、744mAg-1电流下的放电容量分别为710mAhg-1、730mAhg-1、590mAhg-1、490mAhg-1、390mAhg-1；说明改性淀粉对SiOC陶瓷的电性能的作用是显著的，且不同淀粉用量下的SiOC陶瓷的比表面积有所不同，进一步证实了较大的比表面积能够提高材料的储锂性能。
图14为1-3样品在37.2mAg-1的循环性能。首圈放电容量与库伦效率为1864mAhg-1、85.1%。经过200次循环后材料放电容量为745mAhg-1；图15为1-3样品在372mAg-1的循环性能，经过200次循环后材料放电容量为483mAhg-1。作为锂离子电池负极材料，进行循环性能测试过程第一圈即为放电过程，充放电过程，随着锂离子的嵌入与脱出过程，库伦效率是逐渐增加的，而且第一圈的库伦效率（首圈库伦效率）也是衡量锂离子电池性能好坏的一个标准。在37.2mAg-1时，放电容量为1864 mAhg-1。从图14和图15可以看出，放电容量在37.2 mAg-1和372mAg-1下，经过200次循环材料的放电容量分别为745 mAhg-1、483 mAhg-1。

Claims (5)

1.一种多孔SiOC陶瓷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1）PhTES溶胶的制备
将PhTES加入到EtOH中并搅拌，逐滴加入去离子水，然后密封搅拌9-12 h得到PhTES溶胶；
步骤2）淀粉的预处理
称取淀粉加入到H2O/EtOH混合溶液中，然后加入一定量的KH540，在室温下搅拌30 min，得到淀粉溶液；
步骤3）多孔SiOC陶瓷的合成
将所述PhTES溶胶加入到所述淀粉溶液中，在80-95℃搅拌至干燥，得到白色粉末，然后将所述白色粉末放置于95-100℃烘箱中干燥16-48 h，干燥后进行研磨处理，研磨后进行高温热处理，所述的高温热处理为以4-6oC/min的速率升温至800-900oC并保温2-3 h，得到的材料即为多孔SiOC陶瓷；
所述步骤1）中PhTES、EtOH、去离子水的体积比为（2-2.5）:（5-6）:（0.9-1.5），所述步骤2）中KH540与所述淀粉的质量比为1:10-15；所述H2O/EtOH混合溶液中H2O与EtOH的体积比为1:1，所述淀粉与所述H2O/EtOH混合溶液的质量比为1:2-10，所述步骤3）的所述PhTES溶胶中的PhTES的质量与所述淀粉溶液中的淀粉的质量比为0.6-2。
2.如权利要求1所述的一种多孔SiOC陶瓷的制备方法所制备的多孔SiOC陶瓷在锂离子电池负极材料中的应用。
3.如权利要求2所述的多孔SiOC陶瓷在锂离子电池负极材料中的应用，其特征在于，锂离子电池的制备方法为：将聚偏氟乙烯溶解在N-甲基吡咯烷酮溶液中，然后将多孔SiOC陶瓷、乙炔黑加入并进行研磨成均匀的浆料；将浆料涂覆在铜箔的粗糙面，并在80℃-90℃真空干燥24 h-36 h后，使用切片机切出直径为10 mm的电极片并称重；在真空手套箱中，按照活性电极、Celgard 2325隔膜、锂片、垫片的顺序组装纽扣电池，其中电解液采用1-1.5mol/L的LiPF6溶液。
4.如权利要求3所述的多孔SiOC陶瓷在锂离子电池负极材料中的应用，其特征在于，多孔SiOC陶瓷、乙炔黑、聚偏氟乙烯的质量比为8:1:1。
5.如权利要求3所述的多孔SiOC陶瓷在锂离子电池负极材料中的应用，其特征在于，所述LiPF6溶液的溶剂为碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯混合溶剂，其中碳酸乙烯酯与碳酸二乙酯的体积比为1:1。
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