DE69325014T2

DE69325014T2 - Natrium-Aluminiumsilikat und hydrophobe Kieselsäure enthaltende Fliesshilfe für Waschmittelpulver

Info

Publication number: DE69325014T2
Application number: DE69325014T
Authority: DE
Inventors: Paul Amaat Raymond Gerard France; Paul Van Dijk
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1993-03-30
Filing date: 1993-03-30
Publication date: 2000-01-20
Anticipated expiration: 2013-03-31
Also published as: WO1994023001A1; CA2159179A1; EP0618290B1; ATE180274T1; JPH08508524A; EP0618290A1; CA2159179C; DE69325014D1

Description

Hintergrund der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Fließhilfen für granuläre Produkte, die eine Mischung aus Natriumaluminosilicat und Silica in einem eng definierten Verhältnis umfassen. Das verwendete Silica ist hydrophobes Silica, vorzugsweise hydrophobes Kieselpuder. Das Verhältnis von Natriumaluminosilicat zu Silica ist 100 : 1 bis 3 : 1, vorzugsweise 20 : 1 bis 5 : 1, und am meisten bevorzugt etwa 10 : 1.
Die Fließhilfe wird in den Verfahren zur Herstellung granulärer Reinigungsmittelkomponenten oder -zusammensetzungen hoher Dichte verwendet, die nichtionische Tenside umfassen. Es ist am nützlichsten in Kombination mit nichtionischen Tensiden, die bei Umgebungstemperatur flüssig sind und daher beweglich sind. Ohne eine geeignete Fließhilfe tendiert das nichtionische Tensid dazu, aus dem Pulver zu lecken und den Pappbehälter zu durchweichen, wodurch sich ein unansehnlicher Fleck bildet. Obwohl es möglich ist, dieses Problem durch Verwendung höherer Anteile an nichtionischem Tensid in der Zusammensetzung oder durch Auswahl nichtionischer Tenside, welche eine niedrigere Verfestigungstemperatur besitzen, zu vermeiden, wird dadurch die Flexibilität der Formulierung eingeschränkt.
Die Verwendung von Fließhilfen im allgemeinen, welche zur Verminderung der Klebrigkeit von nichtionische Tenside beinhaltenden Reinigungsmittelgranalien beitragen und welche zu einer Erhöhung der Schüttdichte beitragen, ist beispielsweise aus folgendem Stand der Technik bekannt:
Die US-A-3 868 336, veröffentlicht am 25. Febr. 1975, beansprucht Mischungen von Reinigungsmittelzusammensetzungen mit 0,5 bis 15 Gew.-% eines teilchenförmigen, wasserunlöslichen, das Fließen förderndes Mittels zur Verringerung oder Eliminierung der Pulverkuchenbildung, Klebrigkeit und zum Ausölen, wenn ein öliger flüssiger Reinigungsmittelverbesserer angewandt wird. Obwohl dieses Patent verschiedene, das Fließen fördernde Mittel beschreibt, beschreibt es nicht die Vorteile, die durch das Mischen bestimmter Verhältnisse von hydrophobem Silica und Aluminosilicaten erzielt werden.
Die JP-A-61 069897, offengelegt am 10. April 1986, weist darauf hin, daß Aluminosilicat, Siliciumdioxid, Bentonit und Ton mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von nicht mehr als 10 Mikrometer als Oberflächenmodifikator in einem Anteil von 0,5% bis 35% eingesetzt werden können.
Die EP-A-0 351 937, veröffentlicht am 24. Jan. 1990, und die EP-A-0 352 135, veröffentlicht am 24. Jan. 1990, beschreiben Agglomerationsverfahren, die sequentiell unter Mischen mit hoher Geschwindigkeit und mit geringer Geschwindigkeit durchgeführt werden. Es liegen keine fein verteilten Substanzen in dem Granulierungsschritt vor. Es können jedoch Fließhilfen verwendet werden, beispielsweise sind Aluminosilicate, präzipitiertes Silica und andere geeignet.
Die EP-A-0 513 824, veröffentlicht am 19. Nov. 1992, beschreibt ein Verfahren zur Herstellung nichtionischer Reinigungsmittelgranalien und die Verwendung einer Oberflächenbeschichtung mit einer Teilchengröße von weniger als 10 Mikrometer.
Die EP-A-0 477 974, veröffentlicht am 1. April 1992, beschreibt nichtionische pulverförmige Reinigungsmittelzusammensetzungen; die 10 bis 60 Gew.-% kristallines Aluminosilicat und einen Öl-absorbierenden Träger umfassen. Die beispielhaft angegebenen Öl-absorbierenden Träger schließen Mischungen von Tokusil AL-1 (Silica) ein.
Im allgemeinen wird im Stand der Technik nicht zwischen den unterschiedlichen Typen von Silica unterschieden, die vorteilhafterweise als Fließhilfen eingesetzt werden können. In vielen Fällen ist der Einsatz von präzipitierten Silicas beschrieben. Allerdings sind die Mehrzahl der präzipitierten Silicas, die kommerziell verfügbar sind, hydrophil und sind daher nicht in der vorliegenden Erfindung von Nutzen.
Die vorliegende Erfindung zielt auf die Herstellung nichtionischer Reinigungsmittelagglomerate mit einer hohen Schüttdichte ab und die höhere Anteile an nichtionischem Tensid umfassen als diejenigen des Stand der Technik, die aber nicht die gleichen Leckungsprobleme aufweisen.
Ein weiteres Problem, welches mit der Herstellung von Reinigungsmittelagglomeraten mit einer hohen Schüttdichte verbunden ist, ist, daß die Schüttdichte zu einer Veränderung während der Lagerung, insbesondere während der ersten paar Stunden oder Tage nach der Herstellung, tendiert. Dies führt wiederum zu Problemen bei der Qualitätskontrolle, insbesondere auf Verpackungsanlagen. Es ist ein Merkmal der Produkte der vorliegenden Erfindung, daß Veränderungen der Schüttdichte während der Lagerung beträchtlich verringert werden oder gar eliminiert werden.
Die vorliegende Erfindung geht auch das Problem der Erreichung von mehr Kontrolle über die Teilchengrößeverteilung des Endprodukts an. Einer der die Teilchengrößenverteilung beeinflussenden Faktoren ist die Effektivität der Fließhilfe, welches gegen Ende des Herstellungsverfahrens eingebracht wird. Die Fließhilfen der vorliegenden Erfindung erwiesen sich in dieser Hinsicht als effizienter.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft Reinigungsmittelkomponenten oder -zusammensetzungen mit einer Schüttdichte von mindestens 700 g/l, welche ein nichtionisches Tensidsystem; welches mindestens ein nichtionisches Tensid, welch es eine Flüssigkeit bei Temperaturen unterhalb 40ºC ist, und 0,5 bis 15 Gew.-% der Komponente oder Zusammensetzung einer Fließhilfe, welche ein vorvermischtes Pulver ist, das. Natriumaluminosilicat und hydrophobes Silica im Verhältnis von 100 : 1 bis 3 : 1 umfaßt. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung solcher Reinigungsmittelkomponenten oder -zusammensetzungen.

Beschreibung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung umfaßt zwei wesentliche Komponenten; ein granuläres Reinigungsmittel, welches ein nichtionisches Tensid umfaßt, welches eine Flüssigkeit bei Temperaturen unterhalb 40ºC ist, und eine Fließhilfe, die ein vorvermischtes Pulver ist, das Natriumaluminosilicat und Silica beinhaltet. Beide diese Komponenten werden nun ausführlich beschrieben.

Nichtionisches Tensid umfassendes granuläres Reinigungsmittel

Während jegliches nichtionische Tensid vorteilhafterweise in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, wurden zwei Familien von nichtionischen Substanzen für besonders nützlich befunden. Diese sind nichtionische Tenside, die auf alkoxylierten (insbesondere ethoxylierten) Alkoholen basieren, und jene nichtionischen Tenside, die auf Amidierungsprodukten von Fettsäureestern und N-Alkylpolyhydroxyamin basieren. Die Amidierungsprodukte der Ester und die Amine werden allgemein hierin als Polyhydroxyfettsäureamide bezeichnet. Besonders nützlich in der vorliegenden Erfindung sind Mischungen, die zwei oder mehr nichtionische Tenside umfassen, bei welchen mindestens ein nichtionisches Tensid aus jeder der Gruppen von alkoxylierten Alkoholen und den Polyhydroxyfettsäureamiden ausgewählt ist.
Geeignete nichtionische Tenside schließen durch die Kondensation von Alkylenoxidgruppen (hydrophiler Natur) mit einer organischen hydrophoben Verbindung gebildete Verbindungen ein, die aliphatischer oder alkylaromatischer Natur sein können. Die Länge der Polyoxyalkylengruppe, die mit irgendeiner bestimmten hydrophoben Gruppe kondensiert wird, kann leicht so eingestellt werden, daß eine wasserlösliche Verbindung mit dem gewünschten Ausgewogenheitsgrad zwischen hydrophilen und hydrophoben Elementen erhalten wird.
Besonders bevorzugt für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind nichtionische Tenside, wie die Polyethylenoxidkondensate von Alkylphenolen, z. B. die Kondensationsprodukte von Alkylphenolen mit einer Alkylgruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen entweder in geradkettiger oder verzweigtkettiger Konfiguration, mit 4 bis 25 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkylphenol.
Bevorzugte nichtionische Substanzen sind die wasserlöslichen Kondensationsprodukte von aliphatischen Alkoholen mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen entweder in geradkettiger oder verzweigtkettiger Konfiguration, mit durchschnittlich bis zu 25 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol. Besonders bevorzugt sind die Kondensationsprodukte von Alkoholen mit einer Alkylgruppe mit 9 bis 15 Kohlenstoffatomen mit 2 bis 10 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol; und Kondensationsprodukte von Propylenglykol mit Ethylenoxid. Am meisten bevorzugt sind Kondensationsprodukte von Alkoholen mit einer Alkylgruppe mit 12 bis 15 Kohlenstoffatomen mit durchschnittlich 3 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol.
Es ist ein besonderes Merkmal der vorliegenden Erfindung, daß mindestens eines der zur Anwendung kommenden nichtionischen Tenside eine Flüssigkeit bei Temperaturen unterhalb 40ºC ist. Wo hingegen ein nichtionisches Tensidsystem angewandt wird, welches mehr als ein nichtionisches Tensid umfaßt, kann das nichtionische Tensidsystem als Ganzes eine höhere Verfestigungstemperatur aufweisen.
Es ist eine besonders bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, daß das nichtionische Tensidsystem auch eine Polyhydroxyfettsäureamidkomponente einschließt.
Polyhydroxyfettsäureamide können durch Umsetzen eines Fettsäureesters und eines N- Alkylpolyhydroxyamins gebildet werden. Das bevorzugte Amin zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung ist N-(R¹)-CH2(CH&sub2;OH)4-CH&sub2;-OH, und der bevorzugte Ester ist C12-C20- Fettsäuremethylester. Am meisten bevorzugt ist das Reaktionsprodukt von N-Methylglucamin mit C12-C20-Fettsäuremethylester.
Verfahren zur Herstellung von Polyhydroxyfettsäureamiden wurden in der WO-A-92-6073, veröffentlicht am 16. April 1992, beschrieben. Diese Anmeldung beschreibt die Herstellung von Polyhydroxyfettsäureamiden in Gegenwart von Lösungsmitteln. Bei einer stark bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird N-Methylglucamin mit einem C12-C20-Methylester umgesetzt. Diese besagt ebenso, daß der Formulator von granulären Reinigungsmittelzusammensetzungen es möglicherweise zweckmäßig findet, die Amidierungsreaktion in Gegenwart von Lösungsmitteln ablaufen zu lassen, welche alkoxylierte, insbesondere ethoxylierte (EO 3-8) C12- C14-Alkohole umfassen (Seite 15, Zeilen 22-27). Dies führt direkt zu nichtionischen Tensidsystemen, die in der vorliegenden Erfindung bevorzugt sind, wie jene, die N-Methylglucamid und C12- C14-Alkohole mit im Durchschnitt 3 Ethoxylatgruppen pro Molekül umfassen.
Nichtionische Tensidsysteme und aus solchen Systemen hergestellte granuläre Reinigungsmittel wurden in der WO-A-92 6160, veröffentlicht am 16. April 1992, beschrieben. Diese Anmeldung beschreibt (Beispiel 15) eine granuläre Reinigungsmittelzusammensetzung, die durch feines Dispersionsmischen in einem Eirich RV02-Mischer hergestellt wurde, welche N- Methylglucamid (10%) und nichtionisches Tensid (10%) beinhaltet.
Beide diese Patentanmeldungen beschreiben nichtionische Tensidsysteme zusammen mit geeigneten Herstellungsverfahren zu deren Synthese, die sich für die Anwendung in der vorliegenden Erfindung als geeignet erwiesen.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung einer granulären Reinigungsmittelkomponente bereit, welche ein ethoxyliertes nichtionisches Tensid mit einem Anteil von 1 bis 50 Gew.-% der Komponente umfaßt. Die besonderen Vorzüge der Erfindung werden noch deutlicher, wenn das ethoxylierte nichtionische Tensid in einem Anteil von 10 bis 50 Gew.- % der Reinigungsmittelkomponente oder -zusammensetzung, vorzugsweise 12 bis 30 Gew.-%, und noch weiter bevorzugt 15 bis 20 Gew.-%, vorliegt.
Das Polyhydroxyfettsäureamid kann in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung in einem Anteil von 0 bis 50 Gew.-% der Reinigungsmittelkomponente oder -zusammensetzung, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-%, noch weiter bevorzugt 10 bis 30 Gew.-%, vorliegen.
Das Tensidsystem kann auch anionische Tenside umfassen, und in der Tat kann der Einschluß solcher Tenside von beträchtlichem Vorteil sein, um die Löslichkeitsrate des granulären Tensids zu verbessern.

Anionische Tenside

Die Wäschewaschmittelzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können zusätzlich zu dem nichtionischen Tensidsystem der vorliegenden Erfindung ein oder mehrere anionische Tenside wie nachstehend beschrieben enthalten.

Alkylestersulfonat-Tensid

Alkylestersulfonat-Tenside davon schließen lineare Ester von C&sub8;-C&sub2;&sub0;-Carbonsäuren (d. h. Fettsäuren), welche mit mit gasförmigem SO&sub3; gemäß "The Journal of the American Oil Chemists Society", 52 (1975), Seiten 323-329, sulfoniert sind, ein. Geeignete Ausgangsmaterialien würden natürliche Fettsubstanzen, wie sie von Talg, Palmenöl etc. abgeleitet sind, einschließen.
Das bevorzugte Alkylestersulfonat-Tensid, insbesondere für Wäschewaschanwendungen, umfaßt Alkylestersulfonat-Tenside der folgenden Strukturformel:
in der R³ ein C&sub8;-C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise ein Alkyl oder eine Kombination davon, ist, R&sup4; ein C&sub1;-C&sub6;-Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise ein Alkyl oder eine Kombination davon, ist, und M ein Kation bedeutet, das ein wasserlösliches Salz mit Alkylestersulfonat bildet. Geeignete Salze bildende Kationen schließen Metalle, wie Natrium, Kalium und Lithium, und substituierte oder nichtsubstituierte Ammoniumkationen, wie Monoethanolamin, Diethanolamin und Triethanolamin, ein. Vorzugsweise ist R³ C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub6;-Alkyl und R&sup4; Methyl, Ethyl oder Isopropyl. Besonders bevorzugt sind die Methylestersulfonate, worin R³ C&sub1;&sub4;-C&sub1;&sub6;-Alkyl ist.

Alkylsulfonattensid

Alkylsulfattenside hierin sind wasserlösliche Salze oder Säuren der Formel ROSO&sub3;M, worin R bevorzugterweise ein C&sub1;&sub0;-C&sub2;&sub4;-Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise ein Alkyl oder Hydroxyalkyl mit einer C&sub1;&sub0;-C&sub2;&sub0;-Alkylkomponente, stärker bevorzugt ein C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub8;-Alkyl oder -Hydroxyalkyl, und M H oder ein Kation, z. B. ein Alkalimetallkation (z. B. Natrium, Kalium, Lithium), oder Ammonium oder substituiertes Ammonium (z. B. Methyl-, Dimethyl- und Trimethylammoniumkationen und quaternäre Ammoniumkationen, wie Tetramethylammonium- und Dimethylpiperidinium-Kationen und quaternäre Ammoniumkationen, die von Alkylaminen, wie Ethanylamin, Diethylamin, Triethylamin und Mischungen davon, und dergleichen, abgeleitet sind), bedeuten. Typischerweise sind Alkylketten mit C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub6; für niedrigere Waschtempe raturen (z. B. unterhalb etwa 50ºC) bevorzugt, und C&sub1;&sub6;-C&sub1;&sub8; f-Alkylketten sind für höhere Waschtemperaturen (z. B. oberhalb etwa 50ºC) bevorzugt.

Alkyl-alkoxylierte Sulfat-Tensid

Hierin verwendbare alkylalkoxylierte Sulfat-Tenside sind wasserlösliche Salze oder Säuren der Formel RO(A)mSO&sub3;M, worin R eine nichtsubstituierte C&sub1;&sub0;-C&sub2;&sub4;-Alkyl- oder -Hydroxyalkylgruppe mit einer C&sub1;&sub0;-C&sub2;&sub4;-Alkylkomponente, vorzugsweise ein C&sub1;&sub2;-C&sub2;&sub0;-Alkyl oder -Hydroxylalkyl, stärker bevorzugt eine C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub8;-Alkyl oder Hydroxalkyl ist, A eine Ethoxy- oder Propoxyeinheit ist, m über Null, typischerweise zwischen 0,5 und 6, weiter bevorzugt zwischen 0,5 und 3 ist und M H oder ein Kation ist, welches z. B. ein Metallkation (z. B. Natrium, Kalium, Lithium, Calcium, Magnesium etc.), Ammonium oder ein substituiertes Ammonium- Kation sein kann. Alkylethoxylierte Sulfate sowie alkylpropoxylierte Sulfate werden hierin in Betracht gezogen. Spezifische Beispiele substituierter Ammoniumkationen schließen Methyl-, Dimethyl-, Trimethylammoniumkationen und quaternäre Ammoniumkationen, wie Tetramethylammonium, Dimethylpiperidinium und Kationen, welche von Alkanolaminen, wie Ethylamin, Diethylamin und Triethylamin, abgeleitet sind, und Mischungen davon ein.
Beispielhafte Tenside schließen C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub8;-Alkylpolyethoxylat(1,0)sulfat (C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub8;E(1,0)M), C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub8;-Alkylpolyethoxylat(2,25)sulfat (C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub8;E(2,25)M), C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub8;-Alkylpolyethoxylat(3,0)sulfat (C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub8;E(3,0)M) und C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub8;-Alkylpolyethoxylat(4,0)sulfat (C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub8;E(4,0)- M), worin M günstigerweise aus Natrium und Kalium gewählt ist, ein.

Andere anionische Tenside

Für Waschmittelzwecke brauchbare andere anionische Tenside können ebenfalls in die Wäschewaschmittelzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung eingeschlossen sein. Diese können Salze (einschließlich z. B. Natrium-, Kalium-, Ammonium- und substituierte Ammoniumsalze, wie Mono-, Di- und Triethanolaminsalze) von Seife, linearen C&sub9;-C&sub2;&sub0;-Alkylbenzolsulfonaten, primären oder sekundären C&sub8;-C&sub2;&sub2;-Alkansulfonaten, C&sub8;-C&sub2;&sub4;-Olefinsulfonaten, sulfonierten Polycarbonsäuren, hergestellt durch die Sulfonierung des pyrolysierten Produktes von Erdalkalimetallcitraten, wie z. B. in der Britischen Patentschrift Nr. 1 082 179 beschrieben, C&sub8;- C&sub2;&sub4;-Alkylpolyglykolethersulfaten (enthaltend bis zu 10 Molen Ethylenoxid); Acylglycerinsulfonaten, Fettsäureoleylglycerinsulfaten, Alkylphenolethylenoxidethersulfaten, Paraffinsulfonaten, Alkyphosphaten, Isethionaten, wie die Acylisethionate, N-Acyltaurate, Alkylsuccinamate und -sulfosuccinate, Monoester von Sulfosuccinat (insbesondere gesättigte und ungesättigte C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub8;-Monoester), Diester von Sulfosuccinat (insbesondere gesättigte und ungesättigte C&sub6;-C&sub1;&sub4;-Diester), Acylsarcosinate, Sulfate von Alkylpolysacchariden, wie die Sulfate von Alkylpolyglucosid (die nichtionischen, nichtsulfatierten Verbindungen sind untenstehend beschrieben), verzweigte primäre Alkylsulfate, Alkylpolyethoxycarboxylate, wie jene der Formel RO(CH&sub2;CH&sub2;O)kCH&sub2;COO&supmin;M&spplus;, worin R ein C&sub8;-C&sub2;&sub2;-Alkyl ist, k eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist und M ein lösliches salzbildendes Kation ist, einschließen. Harzsäuren und hydrierte Harzsäu ren sind ebenfalls geeignet, wie Kolophonium, hydriertes Kolophonium und Harzsäuren und hydrierte Harzsäuren, die in Tallöl vorliegen oder davon abgeleitet sind. Weitere Beispiele sind in "Surface Active Agents and Detergents" (Band I und II von Schwartz, Perry und Berch) beschrieben. Eine Vielzahl von solchen Tensiden wird ebenfalls allgemein im U.S.-Patent 3 929 678, erteilt am 30. Dezember 1975 an Laughlin et al., in Spalte 23, Zeile 58, bis Spalte 29, Zeile 23, beschrieben (welche hierin durch den Bezug darauf einbezogen sind).
Wenn hierin eingebracht, umfassen die Wäschewaschmittelzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung typischerweise 1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 20 Gew.-% solcher anionischen Tenside.

Andere Tenside

Die Wäschewaschmittelzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können ebenfalls kationische, ampholytische, zwitterionische und semipolare Tenside sowie nichtionische Tenside enthalten, die andere sind als die bereits beschriebenen, einschließlich der unten beschreibenen semipolaren nichtionischen Aminoxide.
Kationische Waschtenside, die zur Verwendung in den Wäschewaschmittelzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind jene mit einer langkettigen Kohlenwasserstoffgruppe. Beispiele für solche kationischen Tenside schließen die Ammonium-Tenside, wie Alkyldimethylammoniumhalogenide, und jene Tenside folgender Formel ein:
[R²(OR³)y][R&sup4;(OR³)y]&sub2;R&sup5;N&spplus;X&supmin;
worin R² eine Alkyl- oder Alkylbenzylgruppe mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette ist, jedes R³ aus der aus -CH&sub2;CH&sub2;-, -CH&sub2;CH(CH&sub3;)-, -CH&sub2;CH(CH&sub2;OH)-, -CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;- und Mischungen davon bestehenden Gruppe gewählt wird; jedes R&sup4; aus der aus C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Hydroxyalkyl-, Benzylringstrukturen, die durch das Verbinden der zwei R&sup4;-Gruppen gebildet sind, -CH&sub2;CHOH-CHOHCOR&sup6;CHOHCH&sub2;OH, worin R&sup6; jedwede Hexose oder jedwedes Hexosepolymer mit einem Molekulargewicht von unter etwa 1000 ist, und Wasserstoff, wenn y nicht 0 ist, bestehenden Gruppe gewählt ist; R&sup5; das gleiche wie R&sup4; oder eine Alkylkette ist, worin die Gesamtanzahl an Kohlenstoffatomen von R² plus R&sup5; nicht mehr als 18 ist; jedes y 0 bis 10 ist, und die Summe der y-Werte zwischen 0 und 15 liegt; und X jedwedes kompatible Anion ist.
Andere hierin anwendbare kationischen Tenside sind ebenfalls in dem U.S.-Patent 4 228 044, Cambre, erteilt am 14. Oktober 1980, beschrieben.
Wenn eingebracht, beinhalten die Wäschewaschmittelzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung typischerweise 0 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 15 Gew.-% solcher kationischen Tenside.
Ampholytische Tenside sind ebenfalls zur Verwendung in den Reinigungsmittelzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung geeignet. Diese Tenside können grob als aliphatische Derivate von sekundären oder tertiären Aminen oder als aliphatische Derivate von heterocyclischen sekundären und tertiären Aminen, in welchen der aliphatische Rest gerad- oder verzweigtkettig sein kann, beschrieben werden. Einer der aliphatischen Substituenten enthält mindestens 8 Kohlenstoffatome, typischerweise 8 bis 18 Kohlenstoffatome, und zumindest einer enthält eine anionische wassersolubilisierende Gruppe, z. B. Carboxy, Sulfonat, Sulfat; siehe U.S.-Patent Nr. 3 929 678, am 30. Dezember 1975 an Laughlin et al. erteilt, Spalte 19, Zeilen 18 bis 35, für Beispiele ampholytischer Tenside.
Wenn hierin eingebracht, beinhalten die Wäschewaschmittelzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung typischerweise 0 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-% solcher ampholytischen Tenside.
Zwitterionische Tenside sind ebenfalls zur Verwendung in Wäschewaschmittelzusammensetzungen geeignet. Diese Tenside können grob als Derivate sekundärer und tertiärer Amine, Derivate heterocyclischer sekundärer und tertiärer Amine oder als Derivate quaternärer Ammonium-, quaternärer Phosphonium- oder tertiärer Sulfoniumverbindungen beschrieben werden; siehe das am 30. Dezember 1975 an Laughlin et al. erteilte U.S.-Patent Nr. 3 929 678, Spalte 19, Zeile 38 bis Spalte 22, Zeile 48, für Beispiele zwitterionischer Tenside.
Wenn hierin eingebracht, beinhalten die Reinigungsmittelzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung typischerweise 0 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-% solcher zwitterionischen Tenside.
Semipolare nichtionische Tenside sind eine spezielle Kategorie von nichtionischen Tensiden, welche wasserlösliche Aminoxide mit einem Alkylrest mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen und 2 aus der aus Alkylgruppen und Hydroxyalkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bestehenden Gruppe gewählte Reste; wasserlösliche Phosphinoxide mit einem Alkylrest von 10 bis 18 Kohlenstoffatomen und 2 aus der aus Alkylgruppen und Hydroxyalkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bestehenden Gruppe gewählten Resten einschließen.
Semipolare nichtionische Waschmitteltenside schließen die Aminoxidtenside mit folgender Formel ein:
worin R³ eine Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Alkylphenylgruppe oder Mischungen davon mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen ist; R&sup4; für eine Alkylen- oder Hydroxyalkylengruppe mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen oder Mischungen davon steht; · 0 bis 3 ist; und jedes R&sup5; eine Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Polyethylenoxidgruppe mit 1 bis 3 Ethylenoxidgruppen ist. Die R&sup5;-Gruppen können miteinander verbunden sein, z. B. über ein Sauerstoff oder Stickstoffatom, wodurch eine Ringstruktur gebildet wird.
Diese Aminoxidtenside schließen insbesondere C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub8;-Alkyldimethylaminoxide und C&sub8;- C&sub1;&sub2;-Alkoxyethyldihydroxyethylaminoxide ein.
Wenn hierin eingebracht, beinhalten die Wäschewaschmittelzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung typischerweise 0 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-% solcher semipolaren nichtionischen Tenside.
Normalerweise enthält das granuläre Reinigungsmittel ebenfalls ander wahlfreie Bestandteile. Beispiele solcher Bestandteile, welche allgemein in Reinigungsmitteln eingesetzt werden, werden genauer untenstehend angeführt.

Fließmittel

Das andere wesentliche Merkmal der vorliegenden Erfindung ist das Fließmittel, welche Natriumsilikat und Silika umfaßt.
Natriumaluminosilikat kann viele Formen annehmen. Ein Beispiel ist kristallines Aluminosilicat-Ionenaustauschmaterial der mit der Formel:
Naz[(AlO&sub2;)z(SiO&sub2;)y] · xH&sub2;O
worin z und y ganze Zahlen mindestens 6 sind, das Molverhältnis von z zu y im Bereich zwischen 1,0 und 0,4 liegt, und z von 10 bis 264 ist. Hierin brauchbare amorphe hydratisierte Aluminosilicatmaterialien besitzen die empirische Formel:
Mz(zAlO&sub2; · ySiO&sub2;)
worin M Natrium, Kalium, Ammonium oder substituiertes Ammonium ist, z 0,5 bis 2 beträgt und y 1 ist; wobei dieses Material eine Magnesiumionenaustauschkapazität von mindestens 50 mg Äquivalenten CaCO&sub3;-Härte pro Gramm wasserfreiem Aluminosilicat besitzt. Hydratisierter Zeolith A mit einer Teilchengröße von 1 bis 10 um ist bevorzugt.
Die Aluminosilikat-Ionenaustauschbuildermaterialien hierin liegen in hydratisierter Form vor und enthalten 10 bis 28 Gew.-% Wasser, wenn sie kristallin sind, und möglicherweise noch höhere Mengen an Wasser, wenn sie amorph sind. Stark bevorzugte kristalline Aluminosilikat- Ionenaustauschmaterialien enthalten 18 bis 22% Wasser in ihrer Kristallmatrix. Die kristallinen Aluminosilikat-Ionenaustauschmaterialien sind weiter durch einen Teilchengrößendurchmesser von 0,1 bis 10 Mikrometer gekennzeichnet. Amorphe Materialien sind häufig kleiner, z. B. bis zu weniger als 0,01 Mikrometer klein. Bevorzugte Ionenaustauschmaterialien besitzen einen Teilchengrößendurchmesser von 0,2 bis 4 Mikrometer. Die Bezeichnung "Teilchengrößendurchmesser" hierin steht für den durchschnittlichen Teilchengrößendurchmesser auf Gewichtsbasis eines bestimmten Ionenaustauschmaterials, wie durch herkömmliche Analysetechniken, wie beispielsweise die mikroskopische Bestimmung unter Verwendung eines Abtastelektronenmikroskops, bestimmt. Die kristallinen Aluminosilikat-Ionenaustauschmaterialien hierin sind in der Regel weiter durch ihr Calciumionen-Austauschvermögen gekennzeichnet, welches mindestens 200 mg-Äquivalente von CaCO&sub3;-Wasserhärte/g Aluminosilikat ist, berechnet auf einer wasserfreien Basis, und welches allgemein im Bereich von 300 mg-Äq./g bis 352 mg-Äq./g liegt. Die Aluminosilikat-Ionenaustauschmaterialien hierin sind noch weiter durch ihre Calcium-Ionenaustauschrate gekennzeichnet, die mindestens 0,13 Gramm C&spplus;&spplus;/Liter/Minute/Gramm/Liter (2 Grain Ca&spplus;&spplus;/Gallone/Minute/Gramm/Gallone) Aluminosilikat (auf wasserfreier Basis) ist und allgemein innerhalb eines Bereichs von 0,13 Gramm C&spplus;&spplus;/Liter/Minute/Gramm/Liter (2 Grain C&spplus;&spplus;/Gallone/Minute/Gramm/Gallone) bis 0,39 Gramm C&spplus;&spplus;/Liter/Gramm/Liter (6 Grain/Gallone/Minute/Gramm/Gallone) auf Basis der Calciumionenhärte beträgt. Optimales Aluminosilikat für Builderzwecke zeigt eine Calciumionen-Austauschrate von mindestens 0,26 Gramm Ca&spplus;&spplus;/Liter/Minute/Gramm/Liter (4 Grain/Gallone/Minute/Gramm/Gallone).
Die amorphen Aluminosilikat-Ionenaustauschmaterialien weisen in der Regel einen Mg&spplus;&spplus;-Austausch von mindestens 50 mg-Äqu. CaCO&sub3;/g (12 mg Mg&spplus;&spplus;/g) und eine Mg&spplus;&spplus;/Austauschrate von mindestens 0,065 Gramm/Liter/Minute/Gramm/Liter (1 Grain/Gallone/Minute/Gramm/Gallone) auf. Amorphe Materialien zeigen kein feststellbares Beugungsmuster, wenn sie mittels Cu-Strahlung (1,54 Angströmeinheiten) untersucht werden.
Aluminosilikat-Ionenaustauschmaterialien, die bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung von Nutzen sind, sind kommerziell verfügbar. Die in dieser Erfindung nützlichen Aluminosilikate können kristalliner oder amorpher Struktur sein und können natürlich vorkommende Aluminosilikate oder synthetisch abgeleitet sein. Eine Methode zur Herstellung von Aluminosilikat-Ionenaustauschmaterialien ist in dem US-Patent Nr. 3 985 669, Krummel et al., erteilt am 12. Okt. 1976, erläutert. Bevorzugte, hierin nützliche synthetische kristalline Aluminosilikat-Ionenaustauschmaterialien stehen unter den Bezeichnungen Zeolith A, Zeolith B und Zeolith X zur Verfügung. Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform besitzt das kristalline Aluminosilikat-Ionenaustauschmaterial die Formel:
Na&sub1;&sub2;[(AlO&sub2;)&sub1;&sub2;(SiO&sub2;)&sub1;&sub2;] · xH&sub2;O
worin · 20 bis 30, insbesondere etwa 27 ist und eine Teilchengröße von allgemein weniger als 5 Mikrometer besitzt.

Silica

Silica ist ein stark dispergiertes amorphes Siliciumdioxid. Es ist kommerziell in vielen Formen erhältlich. Am üblichsten weist Silica eine Zapf- bzw. Klopfdichte von 50 g/l bis 120 g/l auf. Die spezifische Oberfläche der Teilchen liegt im Bereich von 25 Quadratmetern pro Gramm bis 800 Quadratmetern pro Gramm. Die Oberfläche von Silicateilchen kann chemisch modifiziert werden, um deren Verhalten in Bezug auf Wasser zu verändern. Zum Beispiel können Silicateilchen mit Organosilanen behandelt werden, um die Teilchen vorwiegend hydrophob zu machen. Es wurde festgestellt, daß Silicas hydrophobisiert sein müssen, um in der vorliegenden Erfindung von Nutzen zu sein.
In der kommerziellen Praxis wird Silica in der Regel durch eine oder zwei Verfahrenstechniken hergestellt; entweder durch Präzipitierung oder durch Hochtemperatur-Flammhydrolyse. Präzipitierte Silicas weisen allgemein eine Agglomeratgröße von 3 Mikrometern bis 100 Mikrometer auf, wohingegen Kieselpuder (hergestellt durch Flammhydrolyse) in der Regel primäre Teilchen aufweisen, die allgemein kugelförmig sind und einen mittleren Durchmesser von 7 nm bis 40 nm aufweisen. Kieselpuder mit einer mittleren primären Teilchengröße von 7 bis 25 Nanometer sind in der vorliegenden Erfindung bevorzugt.
Beispiele für Silicas, die in der vorliegenden Erfindung besonders nützlich sind, schließen jene von Degussa AG, Frankfurt, Deutschland, unter dem Handelsnamen "Aerosil" ein. Aerosil R972 erwies sich als besonders brauchbar. Dieses Silica ist ein hydrophobes Kieselpuder, das eine spezifische Oberfläche von etwa 110 Quadratmeter pro Gramm und eine mittlere primäre Teilchengröße von 16 Nanometer aufweist.

Mischen der Fließhilfe

Für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung müssen das Natriumaluminosilicat und das Silica in einem Verhältnis von 100 : 1 bis 3 : 1 vorvermischt werden. Vorzugsweise beträgt das Verhältnis 20 : 1 bis 5 : 1, und am meisten bevorzugt etwa 10 : 1. Die resultierende Vormischung ist ein freifließendes Pulver, welches viel leichter handzuhaben ist als entweder das Zeolithpulver für sich allein oder das Silicapulver für sich allein. Natriumaluminosilicatpulver allein ist in der Regel klebrig und fließt nicht gut. Silicapulver für sich allein ist sehr staubig aufgrund der sehr kleinen Teilchengröße und der niedrigen Schüttdichte. Allerdings sind die Fließhilfen der vorliegenden Erfindung ein freifließendes, nicht-staubiges Pulver.
Es ist erforderlich, die Fließhilfe mit dem Rest der Reinigungsmittelzusammensetzung zu vermischen. Um die Vorzüge der vorliegenden Erfindung zu erhalten, wird ein Anteil der Fließhilfe von 0,5 bis 15 Gew.-% der Reinigungsmittelzusammensetzung danach vermischt, um die Oberflächen der Granalien zu überziehen. Vorzugsweise ist der Anteil der Fließhilfe 3 bis 12 Gew.-%, und am meisten bevorzugt etwa 10 Gew.-%.

Optionale Bestandteile

Andere Bestandteile, die für die Verwendung in Reinigungsmittelzusammensetzungen bekannt sind, können ebenfalls als optionale Bestandteile in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Beispiele für Builder (die nicht Aluminosilicate und Silicas sind, die obenstehend beschrieben wurden), Komplexbildner und Polymere, die eingeschlossen sind, sind hier noch ausführlicher beschrieben.
Die granulären Reinigungsmittel der vorliegenden Erfindung können neutrale oder alkalische Salze enthalten, die einen pH-Wert in Lösung von sieben oder größer aufweisen, und können entweder organischer oder anorganischer Natur sein. Das Buildersalz hilft bei der Vorsehung der gewünschten Dichte und Masse bei den hierin beschriebenen Reinigungsmittelgranalien. Während einige der Salze inert sind, fungieren einige davon auch als Reinigungsmittelbuildermaterialien in der Wäschewaschlösung.
Beispiele für neutrale wasserlösliche Salze schließen die Alkalimetall-, Ammonium- oder substituierten Ammoniumchloride, -fluoride und -sulfate ein. Die Alkalimetall, und insbesondere die Natriumsalze der Obengenannten, sind bevorzugt. Natriumsulfat wird typischerweise in Reinigungsmittelgranalien eingesetzt und ist ein besonders bevorzugtes Salz. Citronensäure und, im allgemeinen, jegliche andere organische oder anorganische Säure können in die granulären Reinigungsmittel der vorliegenden Erfindung eingebracht werden, solange sie chemisch mit dem Rest der Agglomeratzusammensetzung kompatibel ist.
Andere nützliche wasserlösliche Salze schließen die gängigerweise als Reinigungsmittel- Buildermaterialien bekannten Verbindungen ein. Builder werden allgemein aus den verschiedenen wasserlöslichen Alkalimetall-, Ammonium- oder substituierten Ammoniumphosphaten, -polyphosphaten, -phosphonaten, -polyphosphonaten, -carbonaten, -silicaten, -boraten und -polyhydroxysulfonaten ausgewählt. Bevorzugt sind die Alkalimetall-, insbesondere Natriumsalze der Obengenannten.
Spezifische Beispiele für anorganische Phosphatbuilder sind Natrium- und Kaliumtripolyphosphat, Pyrophosphat, polymeres Metaphosphat mit einem Polymerisationsgrad von 6 bis 21 und Orthophosphat. Beispiele für Polyphosphonatbuilder sind die Natrium- und Kaliumsalze von Ethylendiphosphonsäure, die Natrium- und Kaliumsalze von Ethan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure und die Natrium- und Kaliumsalze von Ethan-1,1,2-triphosphonsäure. Andere Phosphorbuilderverbindungen sind in den US-Patenten Nr. 3 159 581; 3 213 030; 3 422 021; 3 422 137; 3 400 176; und 3 400 148 beschrieben.
Beispiele für anorganische Nichtphosphorbuilder sind Natrium- und Kaliumcarbonat, -bicarbonat, -sesquicarbonat, -tetraborat-decahydrat und -silicat mit einem Molverhältnis von SiO&sub2; zu Alkalimetalloxid von 0,5 bis 4,0, vorzugsweise 1,0 bis 2,4.
Wie obenstehend erwähnt, können normalerweise in Reinigungsmitteln eingesetzte Pulver, wie Zeolith, Carbonat, Silica, Silicat, Citrat, Phosphat oder Perborat, und Prozeßsäuren, wie Stärke, in bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden.

Polymere

Ebenfalls nützlich sind verschiedene organische Polymere, von denen einige auch als Builder zur Verbesserung der Reinigungskraft fungieren. Als bei solchen Polymeren mit eingeschlossen können Natriumcarboxyniederalkylcellulosen, Natriumniederallcylcellulosen und Natriumhydroxyniederalkylcellulosen, wie Natriumcarboxymethylcellulose, Natriummethylcellulose und Natriumhydroxypropylcellulose, Polyvinylalkohole (die häufig auch etwas Polyvinylacetat einschließen), Polyacrylamide, Polyacrylate und verschiedene Copolymere, wie diejenigen von Malein- und Acrylsäuren, genannt werden. Die Molekulargewichte für solche Polymere variieren stark, doch liegen die meisten innerhalb eines Bereichs von 2000 bis 100 000.
Polymere Polycarboxylatbuilder sind in dem US-Patent 3 308 067, Diehl, erteilt am 7. März 1967, dargelegt. Solche Materialien schließen die wasserlöslichen Salze von Homo- und Copolymeren von aliphatischen Carbonsäuren, wie Maleinsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Fumarsäure, Aconitsäure, Citraconsäure und Methylenmalonsäure ein.

Andere optionale Bestandteile

Andere in Reinigungsmittelzusammensetzungen häufig eingesetzte Bestandteile können in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung eingeschlossen werden. Diese schließen Farbsprenkel, Bleichmittel und Bleichaktivatoren, Schaumverstärker oder Schaumunterdrücker, Anlaufschutzmittel und Antikorrosionsmittel, Schmutzsuspendiermittel, Schmutzabweisungs mittel, Farbstoffe, Füllstoffe, optische Aufheller, Germizide, pH-Einstellmittel, Nichtbuilder- Alkalinitätsquellen, Hydrotrope, Enzyme, enzymstabilisierende Mittel und Parfüme ein.

Verfahrensdetails

Granuläre Reinigungsmittelkomponenten, die nichtionische Tenside umfassen, können durch zahlreiche Verfahren hergestellt werden, die Fachleuten auf dem Gebiet bekannt sind, einschließlich das Sprühtrocknen, die Absorption von nichtionischen Tensiden in poröse Trägerteilchen und verschiedene Typen der Granulierung oder Kombinationen dieser Verfahrenstechniken.
Eine besonders nützliche Methode der Granulierung ist als Agglomeration bekannt. Die Bezeichnung "Agglomeration" ist hierin als der Aufbau kleiner Teilchen unter Bildung des granulären Reinigungsmittels mit der erforderlichen Teilchengröße zu verstehen.
Teilchen, die sich für die Verwendung bei dem Agglomerationsverfahren eignen, können in der Form von Pulvern von Natriumaluminosilicat, -carbonat, -sulfat, -citrat, Silica oder Mischungen davon vorliegen und die Agglomeration kann in Gegenwart eines Teils oder des gesamten nichtionischen Tensidsystems durchgeführt werden. Eine Methode zur Durchführung hiervon ist die Kombination der Pulver mit einer Flüssigkeit oder einer pastenförmigen Komponente, die nichtionisches Tensid umfassen kann, in einem Feindispersionmischer oder Granulator.
Ein solches Verfahren ist die Agglomeration durch die folgenden Schritte:
(i) Feindispersionsmischen oder Granulierung von mindestens einem nichtionischen Tensid, welches eine Flüssigkeit ist bei Temperaturen unterhalb 40ºC in Gegenwart einer wirksamen Menge eines Pulvers, welches Natriumaluminosilicat und hydrophobes Silica umfaßt, wobei das Verhältnis des Natriumaluminosilicats zu Silica in der Komponente (ii) 100 : 1 bis 3 : 1 beträgt.
Geeignete Gerätschaftsteile, in welchen das Feindispersionsmischen oder die Granulierung der vorliegenden Erfindung durchzuführen sind, sind Mischer der FukaeR FS-G-Serie, hergestellt von Fukae Powtech Kogyo Co., Japan; diese Vorrichtung besitzt im wesentlichen die Form eines schalenförmigen Gefäßes, das über eine obere Öffnung zugänglich ist und in der Nähe des Bodens mit einem Rührer mit einer im wesentlichen vertikalen Achse und mit einer an der Seitenwand vorgesehenen Schneidevorrichtung ausgestattet ist. Der Rührer und die Schneidevorrichtung können unabhängig voneinander und getrennt mit variablen Geschwindigkeiten betrieben werden. Das Gefäß kann mit einem Kühlmantel oder erforderlichenfalls einer kryogenen Einheit ausgerüstet sein.
Weitere ähnliche Mischer, die bei dem Verfahren der Erfindung für brauchbar befunden wurden, schließen die DiosnaR V-Serie von Dierks & Söhne, Deutschland; und die Pharma MatrixR von T K Fielder Ltd., England, ein. Andere Mischer, die für den Einsatz in dem Verfahren der Erfindung als brauchbar gelten, sind die FujiR VG-C-Serie von Fuji Sangyo Co., Japan; und die RotoR von Zanchetta & Co srl, Italien.
Andere bevorzugte geeignete Gerätschaft kann den EirichR, Serie RV, hergestellt von Gustav Eirich Hardheim, Deutschland; LödigeR, Serie FM zum satzweisen Mischen, Baud KM- Serie für kontinuierliches Mischen/Agglomeration, hergestellt von Lödige Maschinenbau GmbH, Paderborn Deutschland; die DraisR T160-Serie, hergestellt von Drais Werke GmbH, Mannheim, Deutschland; und die WinkworthR RT 25-Serie, hergestellt von Winkworth Machinery Ltd., Berkshire, England, einschließen.
Der Littleford Mischer, Modell #FM-130-D-12, mit interen Hackblättern, und der Cuisinart Food Processor, Modell #DCX-Plus, mit 7,75 Inch (19,7 cm) großen Blättern sind zwei Beispiele für geeignete Mischer. Es kann jeder andere Mischer mit Feindispersionsmisch- und Granulierungsfähigkeit und mit einer Verweilzeit im Größenbereich von 0,1 bis 10 Minuten eingesetzt werden. Der Impeller-Mischer vom "Turbinen-Typ" mit mehreren Blättern auf einer Rotationsachse ist bevorzugt. Die Erfindung kann als satzweises oder kontinuierliches Verfahren praktiziert werden.
Gemäß dem Verfahren der Erfindung werden Reinigungsmittelgranalien durch eine Agglomerationstechnik, wie das obenstehend beschriebene Feindispersionsmischen und Granulierungsverfahren hergestellt, gefolgt von einem Aufsprühen eines Teils oder des gesamten nichtionischen Tensids auf Reinigungsmittelgranalien in einem geeigneten Mischer oder einer Rotationstrommel. Es kann jeder der obenstehend beschriebenen Mischer hierfür für geeignet befunden werden.
Die nachstehenden Schritte können in dieser Ausführungsform der Erfindung zu Anwendung kommen:
i) Herstellen eines nichtionischen Tensidsystems, welches mindestens ein nichtionisches Tensid umfaßt, welches bei Temperaturen unterhalb 40ºC eine Flüssigkeit ist;
ii) Herstellen eines granulären Reinigungsmittelpulvers mit einer Schüttdichte von mindestens 650 g/l;
iii)Sprühen eines Teils oder des gesamten nichtionischen Tensidsystems von Schritt i) auf das granuläre Reinigungsmittelpulver von Schritt ii);
iv)Mischen des Produkts von Schritt iii) mit einem vorvermischten Pulver, welches Natriumaluminosilicat und hydrophobes Silica umfaßt, wobei das vorvermischte Pulver in einem Anteil von 3 bis 15 Gew.-% der fertigen Reinigungsmittelkomponente oder -zusammensetzung verwendet wird und das Verhältnis des Natriumaluminosilicats zu Silica in Komponente ü) 100 : 1 bis 3 : 1 beträgt.
Das granuläre Reinigungsmittelpulver in Schritt ii) wird vorzugsweise durch Agglomeration von Reinigungspasten, am meisten bevorzugt unter Anwendung eines Verfahrens zum Feindispersionsmischen oder Granulierung hergestellt. Noch weiter bevorzugt werden die Reinigungsmittelagglomerate danach mit anderen optionalen Bestandteilen trockvermischt.
Das Verfahren wird ausführlicher in der WO-A-9405761 des Anmelders beschrieben.
Es wird erwartet, daß die Fließhilfen der vorliegenden Erfindung gegen Ende des Verfahrens zugesetzt werden und zu einer Verhinderung einer weiteren Agglomeration der Kompo nenten beitragen, welche zu einer zu großen Teilchengrößenverteilung führen könnten. Die Fließhilfe kann durch jegliche geeignete Einrichtung eingebracht werden, wobei eine Rotationstrommel oder ein Mischer vom Pflugschartyp am meisten bevorzugt ist.

Beispiele

In diesen Beispielen wurden die folgenden Abkürzungen verwendet:
C45AS Natrium-C&sub1;&sub4;-C&sub1;&sub5;-Alkylsulfat
C35AE3S C&sub1;&sub3;-C&sub1;&sub5;-Alkylethoxysulfat mit durchschnittlich drei Ethoxygruppen pro Mol
CMC Natriumcarboxymethylcellulose
C25E3 Ein primärer C&sub1;&sub2;&submin;&sub1;&sub5;-Alkohol, kondensiert mit durchschnittlich 3 Mol Ethylenoxid
TAED Tetraacetylethylendiamin

Beispiele 1-7

Eine Mischung aus granulären Ausgangsmaterialien wurde gemäß der folgenden Zusammensetzung zubereitet:

Gew. -%

Anionisches Tensidagglomerat* 30
Kompaktierte Schichtsilicatgranalie (erhältlich von Hoechst unter dem Handelsnamen SKS-6) 18
Percarbonat (von Interox) 25
TAED-Agglomerat 9
Schaumunterdrücker-Agglomerat 2
Eingekapseltes Parfüm 0,2
Granuläre kompakte Sodaasche 8,4
Granuläres Acryl-Maleinsäure-Copolymer 3,2
Enzyme 3,6
Granuläres Schmutzabweisungspolymer 0,6
100
*Anionische Tensidagglomerate wurde aus 78% aktiver Tensidpaste hergestellt, welche C45AS/C35AE3S im Verhältnis 80 : 20 umfaßt. Die Paste wurde mit einer Pulvermischung gemäß dem in der EPA510746 beschriebenen Verfahren agglomeriert. Die resultierende anionische Tensidgranalie hatte eine Zusammensetzung von 30% C45AS, 7,5% C35AE3S, 24% Zeolith, 20% Carbonat, 2,5% CMC, 12% Acryl-Maleinsäure-Copolymer und den Rest an Feuchtigkeit.
Die Mischung der obenstehend aufgeführten granulären Bestandteile wurde in eine 140- Liter-Rotationstrommel gegeben, die bei 25 U/min betrieben wird. Während des Betriebs der Trommel wurde eine Mischung aus nichtionischem Tensid (C25E3) und einer 20%igen wäßrigen Lösung von optischem Aufheller in Verhältnissen von 14 : 1 auf die granuläre Mischung in einem Anteil von 7 Gew.-%, bezogen auf die granulären Komponenten, gesprüht. Die Sprühzeit war etwa 1-2 Minuten. Unmittelbar danach wurde Parfüm in einem Anteil von 0,5 Gew.-% der granulären Komponenten unter gleichzeitiger Rotation der Trommel aufgesprüht. Danach wurde ohne eine Unterbrechung der Rotation der Trommel eine Fließhilfe langsam in den Mischer hinzugegeben, was etwa 30 Sekunden dauerte. Der Anteil und die Art der verwendeten Fließhilfen ist in der untenstehenden Tabelle 1 angegeben. Nachdem die Hinzugabe von Fließhilfe beendet war, ließ man den Mischer etwa 1 Minute lang rotieren und stoppte ihn dann. Das fertige Produkt wurde danach aus der Rotationstrommel entnommen.
Die folgenden Fließhilfen wurden unter Verwendung von Zeolith A und Aerosil R792 (Handelsname), beide von Degussa, hergestellt. Es wurden Mischungen in einem Lödige FM 130 (Handelsname) bei einem Betrieb bei 165 U/min während 0,5 Minuten hergestellt. Tabelle 1:
Die Beispiele 1 bis 7 wurden unter Verwendung von Fließhilfen der vorliegenden Erfindung hergestellt. Die Beispiele A bis F sind Vergleichsbeispiele. Die unterschiedlichen Fließhilfen wurden in einer Hosokawa-Pulver-Charakteristik-Testvorrichtung vom PT-E-Typ auf ihr Fließvermögen und ihr Flutungsfähigkeit bzw. Rieselvermögen getestet. Die Resultate sind in Tabelle 2 untenstehend aufgeführt. Tabelle 2
Anmerkung: n. a. = Daten nicht verfügbar
Die Daten in Tabelle 2 zeigen an, daß das Fließvermögen von Zeolithen wesentlich verbessert wird durch Zugabe kleiner Mengen an hydrophobem Silica Aerosil R 972. Es war keine Vebesserung bei der Verwendung von hydrophilem Silica, z. B. Sipernat 22S (Handelsname), von Degussa, festzustellen. Der Fließvermögenindex liefert einen Hinweis auf das Verhalten eines Schüttguts, wenn es vom ruhenden in den bewegten Zustand übergeht. Ein zunehmender Fließvermögenindex weist auf eine leichtere Schüttguthandhabung der Fließhilfe hin.
Die unterschiedlichen Staubbildungsmittel, wie in Tabelle 1 aufgeführt, wurden zur Herstellung des fertigen Produkts eingesetzt. Jene Produkte wurden auf ihre Dichte und Dispensierung getestet. Die Dichte wurde unter Verwendung der "Repour"- bzw. Rückgieß-Becher- Methode" gemessen. Der Dispensierungstest ist in Abschnitt B beschrieben. Tabelle 3
Die Wirkung verschiedener Typen von Staubbildungsmitteln auf die Teilchengrößenverteilung ist in der untenstehenden Tabelle 4 aufgeführt.
Die höchsten Dichten wurden mit der 90% Zeolith/10% Silica-Verstäubung erhalten. Höhere Anteile an Silica verringern die Dichte des Endprodukts beträchtlich. Das 90% Zeolith/10 % Silica ergab auch die niedrigsten Pulverkuchenfestigkeitswerte. Zu hohe Anteile an Silica erhöhen die Dispensierungsrückstände.
Die Tabelle 4 zeigt, daß eine engere Teilchengrößenverteilung (wie durch eine kleinere geometrische Standardabweichung angegeben) von den Produkten der Erfindung (Beispiel 3 und 6) erhalten wird als von einer 100% Zeolith-Fließhilfe (Vergleichsbeispiel E). Tabelle 4
Die Daten aus Tabelle 4 zeigen, daß die engste Teilchengrößenverteilung bei Verwendung von 10% Aerosil/90% Zeolith erhalten wird.
Das aus dem Pulver in den Pappbehälter leckende nichtionische Tensid wurde für alle Produkte durch visuelle Begutachtung der Innenbefeuchtung der Schachteln geprüft.
Die Produkte wurden auf das Lecken nichtionischer Bestandteile gemäß der folgenden visuellen Abstufung bzw. Klassierung bewertet:

Qualitätsstufe Beschreibung

1 kein Lecken
2 25% der mit Pulver in Kontakt stehenden Fläche der Schachtel ist befeuchtet.
3 50% der mit Pulver in Kontakt stehenden Fläche der Schachtel ist befeuchtet.
4 75% der mit Pulver in Kontakt stehenden Fläche der Schachtel ist befeuchtet.
5 100% der mit Pulver in Kontakt stehenden Fläche der Schachtel ist befeuchtet.
Produkte wurden 3 Wochen bei 35ºC gelagert.

Produkt-Nr. Qualitätsstufe

A 3
C 1
3 1
6 1-2
E 4-5
F 4-5
Der Einsatz von Fließhilfen, die hydrophobes Silica beinhalten, verringerte das Lecken von nichtionischen Bestandteilen in signifikanter Weise. Es war keine Verbesserung mit einer 100- %-Zeolith-Fließhilfe festzustellen.

Beispiel 8

Eine Mischung aus granulären Ausgangsmaterialien wurde gemäß der in den Beispielen 1 - 7 angegebenen Zusammensetzung hergestellt. Die Mischung aus obenstehend beschriebenen granulären Bestandteilen wurde in eine 140-Liter-Rotationstrommel gegeben, welche bei 25 U/min betrieben wird. Während des Betriebs der Trommel wurde eine Mischung aus nichtionischen Tensiden (C25E3) und einer 20%igen wäßrigen Lösung von optischem Aufheller in Verhältnissen von 14 : 1 auf die granuläre Mischung in einem Anteil von 7 Gew.-%, bezogen auf die granuläre Zusammensetzung, gesprüht. Die Sprühzeit war etwa 1-2 Minuten. Unmittelbar danach wurde Parfüm in einem Anteil von 0,5 Gew.-% der granulären Zusammensetzung unter gleichzeitiger Rotation der Trommel aufgesprüht. Danach wurde das Produkt in einen Lödige FM 130-Batch-Mischer übertragen, wo die Fließhilfe in einem Anteil von 10 Gew.-% der granulären Zusammensetzung hinzugegeben wurde. Der Mischer wurde gestartet und es wurden Proben in verschiedenen Zeitabständen genommen und auf ihre Dichte untersucht. Zwei verschiedene Fließhilfen wurden verglichen, und es wurde die Dichte für frisches Produkt und für Produkt nach 24 Stunden Lagerung gemessen. Die Resultate sind in Tabelle 5 weiter unten aufgeführt. Tabelle 5
Anmerkung: * Dichteunterschied nach Alterung = Produktdichte nach 24 h Altern - Dichte des frischen Fertigprodukts
Die obenstehenden Daten zeigen, daß die Verstäubung mit Zeolith einen Dichteunterschied von 15-38 g/L zwischen frischem und gealtertem Produkt ergab. Wenn jedoch eine Vormischung von Zeolith/Silica als Fließhilfe verwendet wurde, war der Alterungseffekt wesentlich geringer, 5-15 g/L, während die Enddichte immer noch die gleiche oder höher war (880 g/L).

Beispiel 9

Dieses Beispiel beschreibt das Verfahren im Batchmodus in einem Hochschermischer von Pilotanlagenmaßstab, einem Eirich RV02, um hochaktive nichtionische Reinigungsmittelagglomerate ohne die Probleme des Leckens nichtionischer Bestandteile zu bilden. Der Mischer wurde zunächst mit einer Mischung der zu verwendenden Pulver, in diesem speziellen Fall Zeolith A und feines Natriumcarbonat, gefüllt. Eine nichtionische Tensidpaste mit einer Aktivität von 90%, die eine Mischung aus ethoxyliertem nichtionischen Tensid und Polyhydroxyfettsäureamiden umfaßt, wurde danach oben auf die Pulvermischung gegeben, während der Mischer bei 1600 U/min betrieben wird. Es wurde genug Paste hinzugefügt, bis die Granulierung erreicht war. Die Agglomerate werden danach in einen rotierenden Trommelmischer übertragen und 1- 2 Minuten mit einer Fließhilfe in einem Anteil von 5 oder 10 Gew.-% des granulären Reinigungsmittels verstäubt. Die Zusammensetzung der Agglomerate ist in der untenstehenden Tabelle 6 angegeben. Tabelle 6
Die resultierenden Agglomerate wurden mit einer Reinigungsmittelaktivität von 35% und einer Dichte von 700 g/L hergestellt. Die verstäubten Agglomerate wurden in Pappbehälter gepackt und auf ein Lecken nichtionischer Bestandteile untersucht.

Beispiel 10

Beispiel 10 ist ähnlich wie Beispiel 9. In diesem Fall wurde ein Lödige FM-Mischer, welcher mit internen Pflugscharen und Hochgeschwindigkeitszerhackern mit Schneideblättern ausgerüstet ist, als Agglomerator verwendet. Der Mischer wurde zunächst mit einer Mischung der zu verwendenden Pulver gefüllt und es wurde eine Mischung aus Tensidpaste darauf gegeben. Die Zusammensetzung der Agglomerate ist in der untenstehenden Tabelle 7 angegeben. Der Mischer wird danach gestartet, bis die Granulierung erreicht ist. Die Agglomerate werden danach 1-2 Minuten mit einer Fließhilfe in einem Anteil von 5 oder 10 Gew.-% des granulären Reinigungsmittels in einem KM Lödige-Niederschermischer oder einem rotierenden Trommelmischer verstäubt. Tabelle 7
Ein hochaktives Agglomerat wird mit verminderter Klebrigkeit und ohne ein Lecken nichtionischer Bestandteile hergestellt bei einer Beschichtung mit einer Mischung aus 80% Zeolith und 20% hydrophobem Silica Aerosil R972.

Abschnitt B - Testmethoden

Dispensieren unter Belastungsbedingungen (Zanussi-(TM)-Methode)

Gerätschaft

1) Dispensiervorrichtung Zanussi-Dispensierer vom Brausetyp. Es wird das Hauptwäschefach verwendet.
2) Wasser Stadtwasser
3) Wassertemperatur 20 ± 1ºC
4) Wasserströmung 2 ± 0,05 L pro 60 ± 1 Sekunden. Die Tests wurden 2 Minuten lang durchgeführt. Kalibrieren der Wasserströmung mit Hilfe eines Meßzylinders oder eines ähnlichen Aufnehmers.
5) Probenmasse 150 ± 0,5 g des Testprodukts.

Experimentelle Vefahrensweise

1) Gerätschaft auf die obengenannten Betriebsbedingungen kalibrieren. Sicherstellen, daß die gesamte Versuchseinrichtung horizontal ist und daß keine der Düsen der Dispensiervorrichtung blockiert ist.
2) Die erforderliche Menge des zu untersuchenden Produkts in einem Becher wiegen. Sicherstellen, daß die Probe für das gesamte Produkt repräsentativ ist (Vermeidung von Segregation bzw. Entmischung beim Befüllen des Bechers).
3) Die Dispensierschublade wiegen, nachdem sichergestellt wurde, daß sie richtig getrocknet ist.
4) Das vertikale Positionierungssieb in den Hauptwäscheabschnitt der Dispensiervorrichtung geben, so daß es die Breite der Schublade in einem Abstand von 12,5 cm vom Ende der Schublade am weitesten von dem Wasserauslaß entfernt blockiert. Das Produkt zwischen dem vertikalen Positionierungssieb und dem Ende der Schublade am weitesten vom Wasserauslaß entfernt in die Dispensiervorrichtung einfüllen. Das Pulver sollte so eingefüllt werden, daß die Pulveroberfläche so weit wie möglich eben ist. Sieb entfernen.
5) Dispensierschublade vorsichtig in den dafür vorgesehenen Slot schieben und sicherstellen, daß sie vollständig eingeschoben ist.
6) Wasser bei der kalibrierten Fließrate einlassen. Sicherstellen, daß das Wasser vollständig in das Hauptwaschfach fließt.
7) Anhalten des Wasserstroms nach 2 Minuten und warten, bis der Wasserabzug aus der Schublade vollständig beendet ist.
8) Die Schublade aus dem Slot entnehmen und etwaiges überschüssiges Wasser durch leichtes Kippen der Schublade entleeren. Sicherstellen, daß kein Produkt von der Schublade herunterfällt. Es sollte sich kein Wasser in irgendeinem anderen Fach der Schublade befinden. Wenn etwas Wasser vorgefunden wird, muß das System erneut geprüft werden, um sicherzustellen, daß das gesamte Wasser in das Hauptwaschfach fließt.
9) Die Dispensierschublade mit allen Rückständen wiegen.
10) Die Bestimmung mindestens 5 mal wiederholen.
11) Den Durchschnittswert der nassen Rückstände ermitteln. Das Ergebnis ist als Gew.- % der Anfangsmenge des Trockenprodukts ausgedrückt.

Genauigkeit und Einschätzung

Signifikante Unterschiede lassen sich zwischen den Produkten feststellen, wenn die durchschnittlichen Rückstände in % um 10% oder mehr schwanken. Ein Produkt, so wird angenommen, zeigt dann ein gutes Dispensierprofil, wenn die Rückstände bei diesem Belastungstest unter 30% bei 2 L/min liegen.

Claims

1. Granuläre Reinigungsmittelkomponente oder -zusammensetzung mit einer Schüttdichte von mindestens 700 g/l, umfassend:

i) ein Reinigungsmittelpulver, das mindestens ein nichtionisches Tensid umfaßt, das bei Temperaturen unterhalb 40ºC eine Flüssigkeit ist; und

ii) 0,5 bis 15 Gew.-% einer pulverförmigen Fließhilfe, dadurch gekennzeichnet, daß die Fließhilfe Natriumaluminosilicat und hydrophobes Silica umfaßt, wobei das Verhältnis des Natriumaluminosilicats zu hydrophobem Silica in Komponente ii) 100 : 1 bis 3 : 1 beträgt.

2. Reinigungsmittelkomponente oder -zusammensetzung nach Anspruch 1, umfassend 20 bis 80 Gew.-% eines oder mehrerer nichtionischer Tenside.

3. Reinigungsmittelkomponente oder -zusammensetzung nach Anspruch 1 und/oder 2, umfassend mindestens 10 Gew.-% mindestens eines nichtionischen Tensids, das bei Temperaturen unterhalb 40ºC eine Flüssigkeit ist.

4. Reinigungsmittelkomponente oder -zusammensetzung nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, umfassend mindestens ein nichtionisches Tensid, gewählt aus der ethoxylierte Alkohole umfassenden Gruppe, und mindestens ein nichtionisches Tensid, gewählt aus der Polyhydroxyfettsäureamide umfassenden Gruppe.

5. Reinigungsmittelkomponente oder -zusammensetzung nach Anspruch 4, umfassend mindestens ein nichtionsiches Tensid, gewählt aus der ethoxylierte Alkohole mit einer Alkylgruppe, vorwiegend bestehend aus 9 bis 15 Kohlenstoffatomen, und im Durchschnitt 2 bis 10 ethoxylierten Gruppen pro Molekül umfassenden Gruppe, und mindestens ein nichtionisches Tensid, gewählt aus der N- Methylglucamide mit einer Alkygruppe, vorwiegend bestehend aus 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, umfassenden Gruppe.

6. Reinigungsmittelkomponente oder -zusammensetzung nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Verhältnis des Natriumaluminosilicats zu Silica in Komponente ii) 20 : 1 bis 5 : 1 und vorzugsweise etwa 10 : 1, beträgt.

7. Reinigungsmittelkomponente oder -zusammensetzung nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Silica ein hydrophobes Kieselpuder mit einer durchschnittlichen primären Teilchengröße von 7 bis 25 Nanometer ist.

8. Reinigungsmittelkomponente oder -zusammensetzung nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Natriumaluminosilicat ein hydratisiertes, kristallines Aluminosilicat ist.

9. Verfahren zur Herstellung eines freifließenden Reinigungsmittelpulvers mit einer Schüttdichte von mindestens 700 g/l, umfassend die Schritte:

i) Herstellen eines nichtionischen Tensidsystems, das mindestens ein nichtionisches Tensid umfaßt, das bei Temperaturen unterhalb 40ºC eine Flüssigkeit ist;

ii) Herstellen eines granulären Reinigungsmittelpulvers mit einer Schüttdichte von mindestens 650 g/l;

iii) Sprühen eines Teils oder des gesamten nichtionischen Tensidssytems aus Schritt 1) auf das granuläre Reinigungsmittelpulver aus Schritt ii);

iv) Vermischen des Produkts aus Schritt iii) mit einem vorgemischten Pulver, wobei das vorgemischte Pulver Natriumaluminosilicat und hydrophobes Silica umfaßt, wobei das vorgemischte Pulver in einem Anteil von 3 bis 15 Gew.-% der fertigen Reinigungsmittelkomponente oder -zusammensetzung verwendet wird und ein Verhältnis von Natriumaluminosilicat zu hydrophobem Silica von 100 : 1 bis 3 : 1 aufweist.

10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei das Verhältnis des Natriumaluminosilicats zu hydrophobem Silica in dem vorgemischten Pulver aus Schritt iv) 20 : 1 bis 5 : 1, und vorzugsweise etwa 10 : 1, beträgt.