CN112154360B - 识别介质和对识别介质的真实性进行识别的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种识别介质，其从观看侧起依次包含第1树脂层和第2树脂层，上述第1树脂层包含作为第1液晶组合物的固化物的第1胆甾型液晶树脂，上述第1胆甾型液晶树脂选择性地反射波长为700nm以上且900nm以下的光，上述第2树脂层包含作为第2液晶组合物的固化物的第2胆甾型液晶树脂，上述第2胆甾型液晶树脂选择性地反射波长为400nm以上且500nm以下的光，上述第1树脂层对波长为400nm以上且425nm以下的光的透射率的平均值为50％以上且90％以下。

Description

识别介质和对识别介质的真实性进行识别的方法
技术领域
本发明涉及识别介质和对识别介质的真实性进行识别的方法。
背景技术
通过在物品上贴附识别介质、对识别介质的真实性进行识别，从而可实现物品的防伪等。
胆甾型液晶树脂可通过使液晶性化合物取向成胆甾相、在维持了该取向的状态下固化而得到。胆甾型液晶树脂膜或胆甾型液晶树脂颜料具有圆偏振光分离功能，其可反射左右旋圆偏振光中的一个圆偏振光，透射另一个圆偏振光。已知这种膜或颜料随着从正面方向的视角θ变大，被反射的圆偏振光的波长会向短波长侧偏移。利用该特性、将胆甾型液晶树脂用于识别介质，可对识别介质的真实性进行识别。
例如，已知一种高防伪性的油墨组合物，其包含随着从正面方向的视角θ增大、反射光的波长从蓝光区域向紫外区域偏移的颜料和反射光的波长从红外区域向红光区域偏移的颜料，对于该油墨组合物，观察到的反射光的颜色从蓝光区域变化至红光区域(专利文献1)。此外，已知具有重叠了反射光的波长发生偏移的层的结构的识别介质(专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-196005号公报；
专利文献2：日本特开2010-134333号公报。
发明内容
发明要解决的问题
在一边增大从正面方向的视角θ、一边观察识别介质的反射光、确认来自识别介质的反射光从短波长侧向长波长侧偏移的情况下，从对识别介质的真实性迅速地进行识别的观点出发，优选反射光从短波长侧偏移至长波长侧的视角尽可能小。
因此，需要如下识别介质以及对该识别介质的真实性进行识别的方法，该识别介质为随着从正面方向的视角θ增大、观察到的反射光的颜色从短波长侧向长波长侧偏移的识别介质，该识别介质的反射光从短波长侧偏移至长波长侧的视角小。
用于解决问题的方案
本发明人为了解决上述问题进行了深入研究，结果发现，通过使识别介质的位于观看侧的层对波长为400nm以上且425nm以下的光的透射率的平均值在规定的范围，能够减小识别介质的反射光从短波长侧偏移至长波长侧的视角，从而完成了本发明。
即，本发明提供以下内容。
[1]一种识别介质，其从观看侧起依次包含第1树脂层和第2树脂层，
上述第1树脂层包含作为第1液晶组合物的固化物的第1胆甾型液晶树脂，上述第1胆甾型液晶树脂选择性地反射波长为700nm以上且900nm以下的光，
上述第2树脂层包含作为第2液晶组合物的固化物的第2胆甾型液晶树脂，上述第2胆甾型液晶树脂选择性地反射波长为400nm以上且500nm以下的光，
上述第1树脂层对波长为400nm以上且425nm以下的光的透射率的平均值为50％以上且90％以下。
[2]根据[1]所述的识别介质，其中，上述第1树脂层为包含反射层和吸收层的多层体，
上述反射层包含上述第1胆甾型液晶树脂，
上述吸收层对波长为400nm以上且425nm以下的光的透射率的平均值为50％以上且90％以下。
[3]根据[1]所述的识别介质，其中，上述第1树脂层为单层体。
[4]一种识别介质，其从观看侧起依次包含第2树脂层和第1树脂层，
上述第1树脂层包含作为第1液晶组合物的固化物的第1胆甾型液晶树脂，上述第1胆甾型液晶树脂选择性地反射波长为700nm以上且900nm以下的光，
上述第2树脂层包含作为第2液晶组合物的固化物的第2胆甾型液晶树脂，上述第2胆甾型液晶树脂选择性地反射波长为400nm以上且500nm以下的光，
上述第2树脂层为包含反射层和吸收层的多层体，
上述反射层包含上述第2胆甾型液晶树脂，
上述吸收层对波长为400nm以上且425nm以下的光的透射率的平均值为50％以上且90％以下，
在上述吸收层与上述第1树脂层之间配置上述反射层。
[5]一种识别介质，其从观看侧起依次包含吸收层和颜料层，
上述颜料层包含第1颜料和第2颜料，
上述第1颜料包含作为第1液晶组合物的固化物的第1胆甾型液晶树脂，
上述第1胆甾型液晶树脂选择性地反射波长为700nm以上且900nm以下的光，
上述第2颜料包含作为第2液晶组合物的固化物的第2胆甾型液晶树脂，
上述第2胆甾型液晶树脂选择性地反射波长为400nm以上且500nm以下的光，
上述吸收层对波长为400nm以上且425nm以下的光的透射率的平均值为50％以上且90％以下。
[6]根据[2]、[4]及[5]中任1项所述的识别介质，其中，上述吸收层对波长为400nm以上且425nm以下的光的透射率的平均值为80％以上且90％以下。
[7]根据[1]或[3]所述的识别介质，其中，上述第1树脂层对波长为400nm以上且425nm以下的光的透射率的平均值为80％以上且90％以下。
[8]根据[3]、[5]及[7]中任1项所述的识别介质，其中，上述第1液晶组合物包含下述式(1)所表示的化合物。
R3-C3-D3-C5-M-C6-D4-C4-R4 式(1)
其中，在式(1)中，
R3和R4各自独立地表示选自(甲基)丙烯酰基、(硫代)环氧基、氧杂环丁基、硫杂环丁基、氮杂环丙烯基、吡咯基、乙烯基、烯丙基、富马酸酯基、肉桂酰基、
Figure BDA0002792328930000041
唑啉基、巯基、异(硫代)氰酸酯基、氨基、羟基、羧基以及烷氧基甲硅烷基中的基团，
D3和D4各自独立地表示选自单键、碳原子数为1个～20个的直链状或支链状的烷基、以及碳原子数为1个～20个的直链状或支链状的烯化氧(alkylene oxide)基中的基团，
C3～C6各自独立地表示选自单键、-O-、-S-、-S-S-、-CO-、-CS-、-OCO-、-CH2-、-OCH2-、-CH＝N-N＝CH-、-NHCO-、-O-(C＝O)-O-、-CH2-(C＝O)-O-以及-CH2O-(C＝O)-中的基团，
M表示将选自未取代的或能够具有取代基的、偶氮甲碱类、氧化偶氮类、苯基类、联苯类、三联苯类、萘类、蒽类、苯甲酸酯类、环己烷羧酸苯基酯类、氰基苯基环己烷类、氰基取代苯基嘧啶类、烷氧基取代苯基嘧啶类、苯基二
Figure BDA0002792328930000042
烷类、二苯乙炔类及烯基环己基苄腈类中的彼此相同或不同的2个～4个骨架通过选自-O-、-S-、-S-S-、-CO-、-CS-、-OCO-、-CH2-、-OCH2-、-CH＝N-N＝CH-、-NHCO-、-O-(C＝O)-O-、-CH2-(C＝O)-O-及-CH2O-(C＝O)-中的结合基团而结合的基团，
上述M能够具有的取代基为卤素原子、能够具有取代基的碳原子数为1个～10个的烷基、氰基、硝基、-O-R5、-O-C(＝O)-R5、-C(＝O)-O-R5、-O-C(＝O)-O-R5、-NR5-C(＝O)-R5、-C(＝O)-NR5R7或-O-C(＝O)-NR5R7，R5和R7表示氢原子或碳原子数为1个～10个的烷基，在R5和R7为烷基的情况下，该烷基间能够***-O-、-S-、-O-C(＝O)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-O-、-NR6-C(＝O)-、-C(＝O)-NR6-、-NR6-或-C(＝O)-(其中，-O-和-S-各自2个以上相邻***的情况除外。)，R6表示氢原子或碳原子数为1个～6个的烷基，
上述能够具有取代基的碳原子数为1个～10个的烷基中的取代基为卤素原子、羟基、羧基、氰基、氨基、碳原子数为1个～6个的烷氧基、碳原子数为2个～8个的烷氧基烷氧基、碳原子数为3个～15个的烷氧基烷氧基烷氧基、碳原子数为2个～7个的烷氧基羰基、碳原子数为2个～7个的烷基羰氧基或碳原子数为2个～7个的烷氧基羰氧基。
[9]根据[1]～[8]中任1项所述的识别介质，其中，上述第1液晶组合物的双折射Δn1或上述第2液晶组合物的双折射Δn2小于0.15。
[10]根据[1]～[9]中任1项所述的识别介质，其中，上述第1胆甾型液晶树脂和上述第2胆甾型液晶树脂彼此具有相同的扭曲方向。
[11]根据[1]～[9]中任1项所述的识别介质，其中，上述第1胆甾型液晶树脂和上述第2胆甾型液晶树脂彼此具有不同的扭曲方向。
[12]一种对识别介质的真实性进行识别的方法，其包含：
对[1]～[11]中任1项所述的识别介质照射自然光；
在从正面方向附近起一边增大视角一边观察来自上述识别介质的反射光的情况下，判断上述反射光的颜色是否从短波长侧向长波长侧变化；以及
隔着左旋圆偏振片和右旋圆偏振片观察选自来自上述识别介质的上述反射光所具有的色相、明度及彩度中的1种以上，判断通过上述左旋圆偏振片和上述右旋圆偏振片观察的选自上述色相、明度及彩度中的1种以上是否有差异。
此外，本发明还提供以下内容。
[2-1]一种识别介质，其从观看侧起依次包含第1树脂层和第2树脂层，
上述第1树脂层选择性地反射波长为700nm以上且900nm以下的光、包含作为第1液晶组合物的固化物的第1胆甾型液晶树脂，
上述第2树脂层选择性地反射波长为400nm以上且500nm以下的光、包含作为第2液晶组合物的固化物的第2胆甾型液晶树脂，
上述第1树脂层对波长为400nm以上且425nm以下的光的透射率的平均值为50％以上且90％以下。
[2-2]根据[2-1]所述的识别介质，其中，上述第1树脂层为包含反射层和吸收层的多层体，
上述反射层包含上述第1胆甾型液晶树脂，
上述吸收层对波长为400nm以上且425nm以下的光的透射率的平均值为50％以上且90％以下。
[2-3]根据[2-1]所述的识别介质，其中，上述第1树脂层为单层体。
[2-4]根据[2-1]～[2-3]中任1项所述的识别介质，其中，上述第1树脂层对波长为400nm以上且425nm以下的光的透射率的平均值为80％以上且90％以下。
[2-5]根据[2-1]～[2-4]中任1项所述的识别介质，其中，上述第1液晶组合物和上述第2液晶组合物中的至少一者包含上述式(1)所表示的化合物。
其中，在上述式(1)中，R3、R4、D3、D4、C3～C6及M各自独立地表示与上述相同的含义。
[2-6]根据[2-1]～[2-5]中任1项所述的识别介质，其中，上述第1液晶组合物的双折射Δn1或上述第2液晶组合物的双折射Δn2小于0.15。
[2-7]根据[2-1]～[2-6]中任1项所述的识别介质，其中，上述第1胆甾型液晶树脂和上述第2胆甾型液晶树脂彼此具有相同的扭曲方向。
[2-8]根据[2-1]～[2-6]中任1项所述的识别介质，其中，上述第1胆甾型液晶树脂和上述第2胆甾型液晶树脂彼此具有不同的扭曲方向。
[2-9]一种对识别介质的真实性进行识别的方法，其包含：
对[2-1]～[2-8]中任1项所述的识别介质照射自然光；以及
通过左旋圆偏振片和右旋圆偏振片观察选自来自上述识别介质的反射光所具有的色相、明度及彩度中的1种以上。
发明效果
根据本发明，能够提供一种识别介质以及对该识别介质的真实性进行识别的方法，该识别介质为随着从正面方向的视角θ增大、观察到的反射光的颜色从短波长侧向长波长侧偏移的识别介质，该识别介质的反射光从短波长侧偏移至长波长侧的视角小。
附图说明
图1为示意性地示出本发明的第1实施方式的识别介质的剖面图。
图2为示意性地示出本发明的第2实施方式的识别介质的剖面图。
图3为示意性地示出本发明的第3实施方式的识别介质的剖面图。
图4为示意性地示出本发明的第4实施方式的识别介质的剖面图。
具体实施方式
以下，示出实施方式和示例物对本发明进行详细地说明。但是，本发明并不限定于以下示出的实施方式和示例物，在不脱离本发明的请求范围及其同等范围的范围内可任意地进行变更实施。
在以下说明中，只要没有另外说明，某层的面内延迟Re表示由Re＝(nx-ny)×d表示的值。在此，nx表示在层的面内方向中提供最大折射率的方向的折射率，ny表示在层的上述面内方向中与nx的方向正交的方向的折射率，d表示层的厚度。此外，面内方向表示与厚度方向垂直的方向。此外，双折射Δn表示由Δn＝Re/d表示的值。
在以下说明中，只要没有另外说明，折射率的测定波长为590nm。
在以下说明中，只要没有另外说明，“组合物”不仅包含2种以上的物质的混合物，还包含仅由单一物质形成的材料，“剂”除了包含仅由单一的物质形成的材料外，还包含2种以上的物质的混合物。
在以下说明中，只要没有另外说明，“(甲基)丙烯酸酯”这一用语包含“丙烯酸酯”、“甲基丙烯酸酯”及它们的组合。此外，“(甲基)丙烯酸”这一用语包含“丙烯酸”、“甲基丙烯酸”及它们的组合。“(硫代)环氧”这一用语包含“环氧”、“硫代环氧”及它们的组合。此外，“异(硫代)氰酸酯”这一用语包含“异氰酸酯”、“异硫代氰酸酯”及它们的组合。
[1.识别介质]
[1.1.识别介质的第1实施方式]
本发明的第1实施方式的识别介质从观看侧起依次包含第1树脂层和第2树脂层，第1树脂层包含作为第1液晶组合物的固化物的第1胆甾型液晶树脂，上述第1胆甾型液晶树脂选择性地反射波长为700nm以上且900nm以下的光。第2树脂层包含作为第2液晶组合物的固化物的第2胆甾型液晶树脂，上述第2胆甾型液晶树脂选择性地反射波长为400nm以上且500nm以下的光。上述第1树脂层对波长为400nm以上且425nm以下的光的透射率的平均值为50％以上且90％以下。
图1为示意性地示出本发明的第1实施方式的识别介质的剖面图。识别介质100设置在物品10的表面上。识别介质100具有第1树脂层110和第2树脂层120，以第1树脂层110位于观看侧、第2树脂层120位于物品10侧的方式进行配置。识别物品20由识别介质100和物品10构成。
第1树脂层110包含选择性地反射波长为700nm以上且900nm以下的光的第1胆甾型液晶树脂。具体而言，第1树脂层110为第1胆甾型液晶树脂的层。在本实施方式中，第1树脂层为由单一的材料形成的单层体，但如下述第2实施方式所说明的，本发明的第1树脂层也可以为多层体。本发明的第1树脂层可包含除了包含第1胆甾型液晶树脂的层以外的任意的层。
第2树脂层120包含选择性地反射波长为400nm以上且500nm以下的光的第2胆甾型液晶树脂。具体而言，第2树脂层120为第2胆甾型液晶树脂的层。
[胆甾型液晶树脂]
第1胆甾型液晶树脂选择性地反射波长为700nm以上且900nm以下的光。第2胆甾型液晶树脂选择性地反射波长为400nm以上且500nm以下的光。
在以下的说明中，胆甾型液晶树脂意为具有胆甾型规整性的树脂材料。具有胆甾型规整性的树脂材料是指构成树脂材料的分子或部分分子在树脂材料中以具有胆甾型规整性的状态排列的树脂材料。
在此，树脂内的分子“具有胆甾型规整性”是指树脂中的分子具有以下所述的特定的规整性。在树脂内的分子具有胆甾型规整性的情况下，分子在树脂内排列成多个分子层。在各个分子层中，分子以分子轴沿规定的取向方向的方式进行排列。相对于树脂层内部的某第一平面的取向方向，重叠于该第一平面的相邻的第二平面的取向方向以小角度旋转。进一步重叠于该第二平面的相邻的第三平面的取向方向相较于第二平面的取向方向进一步以小角度旋转。在像这样重叠排列的多个平面中，该平面中的分子轴的角度依次偏离(扭曲)。像这样分子轴的方向持续扭曲的结构为光学手性的结构。
具有光学手性的结构的胆甾型液晶树脂通常具有选择性地反射圆偏振光的圆偏振光选择性反射功能。胆甾型液晶树脂“选择性地反射”规定的波长范围的光是指反射规定的波长范围的非偏振光(即自然光)中的一个圆偏振光成分，透射另一个圆偏振光成分。将该被选择性地反射的圆偏振光的波长范围称为选择性反射波带。
当将胆甾型液晶树脂的平均折射率设为n、将胆甾型液晶树脂具有的手性结构(螺旋结构)的螺距长度设为P(nm)时，从正面方向的视角θ观察胆甾型液晶树脂的情况下的选择性反射波带的中心波长λ(nm)由以下式子表示。
λ＝n×P×cosθ
因此，从正面方向的视角θ观察胆甾型液晶树脂的情况下(cosθ<1)的选择性反射波带的中心波长λ与从正面方向观察的情况下(cosθ＝1)的选择性反射波带的中心波长λ相比，为短波长。
在此，胆甾型液晶树脂可以为薄膜的形态、也可以为粉体的形态，在胆甾型液晶树脂为粉体的形态的情况下，选择性反射波带的中心波长λ为形成包含粉体的薄膜时观察到的选择性反射波带的中心波长。
在胆甾型液晶树脂为薄膜的形态的情况下，胆甾型液晶树脂的正面方向是指薄膜的法线方向。在胆甾型液晶树脂为粉体的形态的情况下，胆甾型液晶树脂的正面方向是指形成包含粉体的薄膜时薄膜的法线方向。
第1胆甾型液晶树脂选择性地反射波长为700nm以上且900nm以下的光。即，第1胆甾型液晶树脂在从正面方向的视角θ为5°的情况下的选择性反射波带的中心波长为700nm以上且900nm以下。波长为700nm以上且900nm以下的光与红外区域重叠，通常人类无法观察到或难以观察到。因此，当一边增大从正面方向的视角θ一边观察第1胆甾型液晶树脂时，选择性反射波带的中心波长从700nm以上且900nm以下的范围向短波长侧偏移、变为人类能够观察到的范围的中心波长。
第2胆甾型液晶树脂选择性地反射波长为400nm以上且500nm以下的光。即，第2胆甾型液晶树脂在从正面方向的视角θ为5°的情况下的选择性反射波带的中心波长为400nm以上且500nm以下。波长为400nm以上且500nm以下的光与可见光区域的紫光区域～蓝光区域重叠，通常人类能够观察到。当一边增大从正面方向的视角θ一边观察第2胆甾型液晶树脂时，选择性反射波带的中心波长从400nm以上且500nm以下的可见光区域向短波长侧偏移、变成人类无法观察到的紫外区域或难以观察到的范围的中心波长。
因此，通过识别介质含有包含第1胆甾型液晶树脂的第1树脂层和包含第2胆甾型液晶树脂第2树脂层，能够制成随着视角θ增大反射光向长波长侧偏移的识别介质。因此，与随着视角θ增大反射光向短波长侧偏移的、仅包含1种胆甾型液晶树脂的识别介质相比，可强化识别介质的防伪功能。
第1胆甾型液晶树脂在从正面方向的视角θ为5°的情况下的选择性反射波带的中心波长通常为700nm以上，优选为720nm以上，更优选为725nm以上，通常为900nm以下，优选为800nm以下，更优选为770nm以下。通过使第1胆甾型液晶树脂的选择性反射波带的中心波长在上述范围，从正面方向附近难以观察到第1胆甾型液晶树脂的反射光、反射光可以通过相对小的视角从红外区域偏移至可见光区域。
第2胆甾型液晶树脂在从正面方向的视角θ为5°的情况下的选择性反射波带的中心波长通常为400nm以上，优选为420nm以上，更优选为430nm以上，通常为500nm以下，优选为480nm以下，更优选为470nm以下。通过使第2胆甾型液晶树脂的选择性反射波带的中心波长在上述范围，从正面方向附近能够观察到第2胆甾型液晶树脂的位于蓝光区域的反射光、同时反射光可以通过相对小的视角从蓝光区域偏移至紫外区域。
第1胆甾型液晶树脂和第2胆甾型液晶树脂各自的选择性反射波带的中心波长λ例如能够通过增大螺旋结构的螺距长度P来增大、能够通过减小螺距长度P来减小。
作为调节胆甾型液晶树脂的螺距长度P的方法，可举出例如调节手性试剂的种类、调节手性试剂的量的方法。
胆甾型液晶树脂的选择性反射波带的中心波长λ可通过下述的方法确定。
首先，测定入射角为5°时的胆甾型液晶树脂的反射光谱。在得到的反射光谱中，确定具有最大强度的峰。将示出最大强度的50％的强度的、峰的短波长侧的波长λ1和长波长侧的波长λ2的平均值((λ1+λ2)/2)作为胆甾型液晶树脂的选择性反射波带的中心波长λ。
作为用于测定胆甾型液晶树脂的反射光谱的试样，可使用作为胆甾型液晶树脂的薄膜的液晶树脂层。
[液晶组合物]
第1胆甾型液晶树脂和第2胆甾型液晶树脂分别为第1液晶组合物的固化物和第2液晶组合物的固化物。
液晶组合物为包含液晶性化合物的材料。作为液晶性化合物，优选具有聚合性的液晶性化合物。包含具有聚合性的液晶性化合物的液晶组合物能够通过使该液晶性化合物聚合，从而使其容易地以保持了取向状态的状态固化。
作为液晶性化合物，可使用胆甾型液晶性化合物。胆甾型液晶性化合物为可呈现胆甾型液晶性的化合物。使用包含这样的胆甾型液晶性化合物的液晶组合物、以呈胆甾型液晶相的状态使液晶组合物固化，由此能够得到作为具有胆甾型规整性的树脂材料的胆甾型液晶树脂。
作为第1液晶组合物和第2液晶组合物所包含的液晶性化合物，可使用例如一分子中具有2个以上反应性基团的棒状液晶性化合物。作为该棒状液晶性化合物，能够举出例如式(1)所表示的化合物。
R3-C3-D3-C5-M-C6-D4-C4-R4 式(1)
在式(1)中，R3和R4为反应性基团，各自独立地表示选自(甲基)丙烯酰基、(硫代)环氧基、氧杂环丁基、硫杂环丁基、氮杂环丙烯基、吡咯基、乙烯基、烯丙基、富马酸酯基，肉桂酰基、
Figure BDA0002792328930000111
唑啉基、巯基、异(硫代)氰酸酯基、氨基、羟基、羧基以及烷氧基甲硅烷基中的基团。通过具有这些反应性基团，在使液晶组合物固化时，能够得到强度高的胆甾型液晶树脂。
在式(1)中，D3和D4各自独立地表示选自单键、碳原子数为1个～20个的直链状或支链状的烷基、以及碳原子数为1个～20个的直链状或支链状的烯化氧基中的基团。
在式(1)中，C3～C6各自独立地表示选自单键、-O-、-S-、-S-S-、-CO-、-CS-、-OCO-、-CH2-、-OCH2-、-CH＝N-N＝CH-、-NHCO-、-O-(C＝O)-O-、-CH2-(C＝O)-O-以及-CH2O-(C＝O)-中的基团。
在式(1)中，M表示介晶基。具体而言，M表示将选自未取代的或能够具有取代基的、偶氮甲碱类、氧化偶氮类、苯基类、联苯类、三联苯类、萘类、蒽类、苯甲酸酯类、环己烷羧酸苯基酯类、氰基苯基环己烷类、氰基取代苯基嘧啶类、烷氧基取代苯基嘧啶类、苯基二
Figure BDA0002792328930000121
烷类、二苯乙炔类以及烯基环己基苄腈类中的彼此相同或不同的2个～4个的骨架通过-O-、-S-、-S-S-、-CO-、-CS-、-OCO-、-CH2-、-OCH2-、-CH＝N-N＝CH-、-NHCO-、-O-(C＝O)-O-、-CH2-(C＝O)-O-以及-CH2O-(C＝O)-等结合基团结合的基团。
作为上述介晶基M能够具有的取代基，可举出例如卤素原子、能够具有取代基的碳原子数为1个～10个的烷基、氰基、硝基、-O-R5、-O-C(＝O)-R5、-C(＝O)-O-R5、-O-C(＝O)-O-R5、-NR5-C(＝O)-R5、-C(＝O)-NR5R7或-O-C(＝O)-NR5R7。在此，R5和R7表示氢原子或碳原子数为1个～10个的烷基。在R5和R7为烷基的情况下，该烷基间能够***-O-、-S-、-O-C(＝O)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-O-、-NR6-C(＝O)-、-C(＝O)-NR6-、-NR6-或-C(＝O)-(其中，-O-和-S-各自2个以上相邻***的情况除外。)。在此，R6表示氢原子或碳原子数为1个～6个的烷基。
作为上述“能够具有取代基的碳原子数为1个～10个的烷基”中的取代基，可举出例如卤素原子、羟基、羧基、氰基、氨基、碳原子数为1个～6个的烷氧基、碳原子数为2个～8个的烷氧基烷氧基、碳原子数为3个～15个的烷氧基烷氧基烷氧基、碳原子数为2个～7个的烷氧基羰基、碳原子数为2个～7个的烷基羰氧基、碳原子数为2个～7个的烷氧基羰氧基等。
此外，上述棒状液晶性化合物优选为非对称结构。在此，非对称结构是指在式(1)中、以介晶基M为中心、R3-C3-D3-C5-与-C6-D4-C4-R4为不同的结构。通过将非对称结构的化合物用作棒状液晶性化合物，能够进一步提高取向均匀性。
作为棒状液晶性化合物优选的具体例子，可举出以下的化合物(B1)～(B9)。此外，它们可以单独使用1种，也可以任意的比率组合使用2种以上。
[化学式1]
Figure BDA0002792328930000131
第1液晶组合物和/或第2液晶组合物优选包含上述式(1)所表示的化合物作为液晶性化合物，更优选包含选自上述化合物(B1)～(B9)中的1种以上。由于上述式(1)表示的化合物、尤其是化合物(B1)～(B9)特别具有部分吸收400nm以上且425nm以下的波长的光的特性，所以能够使胆甾型液晶树脂同时显现选择性反射和光吸收的特性。
第1液晶组合物和/或第2液晶组合物除了包含液晶性化合物以外，还可包含由下述式(2)所表示的化合物。
R1-A1-B-A2-R2 (2)
在式(2)中，R1和R2各自独立地为选自碳原子数为1个～20个的直链状或支链状的烷基、碳原子数为1个～20个的直链状或支链状的烯化氧基、氢原子、卤素原子、羟基、羧基、可以存在任意的结合基团的(甲基)丙烯酰基、环氧基、巯基、异氰酸酯基、氨基以及氰基中的基团。
上述烷基和烯化氧基可以是未取代的、或者也可以被1个以上的卤素原子取代。进而，上述卤素原子、羟基、羧基、(甲基)丙烯酰基、环氧基、巯基、异氰酸酯基、氨基及氰基可以与烯化氧基和碳原子数为1个～2个的烷基结合。
作为R1和R2的优选例子，可举出卤素原子、羟基、羧基、(甲基)丙烯酰基、环氧基、巯基、异氰酸酯基、氨基及氰基。
此外，R1和R2中的至少一者优选为反应性基团。通过作为R1和R2中的至少一者具有反应性基团，上述式(2)所表示的化合物能够在固化时固定在胆甾型液晶树脂中、形成更加牢固的树脂。在此，作为反应性基团，能够举出例如羧基、(甲基)丙烯酰基、环氧基、巯基、异氰酸酯基及氨基。
在式(2)中，A1和A2各自独立地表示选自1,4-亚苯基、1,4-亚环己基、1,4-环己烯基、4,4’-亚联苯基、4,4’-亚联环己基(bicyclohexylene)及2,6-亚萘基中的基团。上述1,4-亚苯基、1,4-亚环己基、1,4-环己烯基、4,4’-亚联苯基、4,4’-亚联环己基及2,6-亚萘基可以是未取代的、或被1个以上的卤素原子、羟基、羧基、氰基、氨基、碳原子数为1个～10个的烷基、卤代烷基等取代基取代。在A1和A2各自存在2个以上的取代基的情况下，它们可以相同也可以不同。
作为A1和A2特别优选的例子，可举出选自1,4-亚苯基、4,4’-亚联苯基及2,6-亚萘基中的基团。这些芳香环骨架与脂环式骨架相比较刚直，与棒状液晶性化合物的介晶的亲和性高、取向均匀性会变得更高。
在式(2)中，B选自单键、-O-、-S-、-S-S-、-CO-、-CS-、-OCO-、-CH2-、-OCH2-、-CH＝N-N＝CH-、-NHCO-、-O-(C＝O)-O-、-CH2-(C＝O)-O-及-CH2O-(C＝O)-。
作为B特别优选的例子，可举出单键、-O-(C＝O)-及-CH＝N-N＝CH-。
作为式(2)所表示的化合物特别优选的具体例子，可举出下述化合物(A1)～(A10)。它们可以单独使用1种，也可以任意的比率组合使用2种以上。
在下述化合物(A1)～(A10)中，从降低液晶组合物中的液晶相的显现温度、使呈现液晶性化合物的液晶相的温度范围不易变窄的观点出发，特别优选选自化合物(A2)和(A10)中的1种以上。
[化学式2]
Figure BDA0002792328930000151
在上述化合物(A3)中，“*”表示手性中心。
第1液晶组合物或第2液晶组合物中的、(式(2)所表示的化合物的合计重量)/(棒状液晶性化合物的合计重量)所表示的重量比优选为0.05以上，进一步优选为0.1以上，特别优选为0.15以上，优选为1以下，更优选为0.65以下，特别优选为0.55以下。通过使上述重量比为上述范围的下限值以上，能够提高液晶组合物的取向均匀性。此外，通过使上述重量比为上述范围的上限值以下，能够提高液晶组合物的取向均匀性。此外，能够提高液晶组合物的液晶相的稳定性。进而，能够提高液晶组合物的双折射Δn。在此，关于式(2)所表示的化合物的合计重量，在仅使用了1种式(2)所表示的化合物的情况下表示其重量，在使用了2种以上的情况下表示合计的重量。同样地，关于棒状液晶性化合物的合计重量，在仅使用了1种棒状液晶性化合物的情况下表示其重量，在使用了2种以上的情况下表示合计的重量。
此外，在组合使用式(2)所表示的化合物和棒状液晶性化合物的情况下，优选式(2)所表示的化合物的分子量小于600，优选棒状液晶性化合物的分子量为600以上。由此，式(2)所表示的化合物能够进入比其分子量大的棒状液晶性化合物的间隙，因此能够提高取向均匀性。
第1液晶组合物和第2液晶组合物分别可包含手性试剂。通常，胆甾型液晶树脂的扭曲方向能够根据使用的手性试剂的种类和结构适当地选择。作为手性试剂的具体例子，能够适当使用日本特开2005-289881号公报、日本特开2004-115414号公报、日本特开2003-66214号公报、日本特开2003-313187号公报、日本特开2003-342219号公报、日本特开2000-290315号公报、日本特开平6-072962号公报、美国专利第6468444号说明书、国际公开第98/00428号、日本特开2007-176870号公报等公开的手性试剂，能够使用例如BASF AG的Paliocolor LC756。此外，手性试剂可以单独使用1种，也可以任意的比率组合使用2种以上。
手性试剂的量可在不降低期望的光学性能的范围进行任意地设定。在液晶组合物中，手性试剂的具体的量通常为1重量％～60重量％。
第1液晶组合物和第2液晶组合物分别可包含聚合引发剂。作为聚合引发剂，可举出例如光聚合引发剂，能够使用可通过紫外线或可见光产生自由基或酸的化合物。作为光聚合引发剂的具体例子，可举出安息香、联苯酰缩二甲醇(benzilmethylketal)、二苯甲酮、联乙酰、苯乙酮、米蚩酮、苄基、苄基异丁基醚、四甲基秋兰姆单(二)硫化物、2,2-偶氮二异丁腈、2,2-偶氮二-2,4-二甲基戊腈、过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、苯甲酰甲酸甲酯、2,2-二乙氧基苯乙酮、β-紫罗兰酮、β-溴苯乙烯、重氮氨基苯、α-戊基肉桂醛、对二甲基氨基苯乙酮、对二甲基氨基苯甲酮、2-氯二苯甲酮、p,p’-二氯二苯甲酮、p,p’-双二乙基氨基二苯甲酮、安息香***、安息香异丙醚、安息香正丙醚、安息香正丁基醚、二苯硫醚、双(2,6-甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)-1-丁酮、蒽二苯甲酮、α-氯蒽醌、二苯二硫醚、六氯丁二烯、五氯丁二烯、八氯丁烯、1-氯甲基萘、1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)苯基-2-(邻苯甲酰基肟)]、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙炔酮-1-(邻乙酰肟)等咔唑肟化合物、(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]碘鎓六氟磷酸盐、3-甲基-2-丁炔四甲基硫鎓六氟锑酸盐、二苯基-(对苯硫基苯基)硫鎓六氟锑酸盐等。此外，它们可以单独使用1种，也可以任意的比率组合使用2种以上。进而，可以根据需要使用公知的光敏剂或作为聚合促进剂的叔胺化合物来控制固化性。
聚合引发剂的量优选在液晶组合物中为0.03重量％～7重量％。通过使聚合引发剂的量为上述范围的下限值以上，能够提高聚合度，因此能够提高胆甾型液晶树脂的机械强度。此外，通过使聚合引发剂的量为上述范围的上限值以下，能够使液晶性化合物的取向良好，因此能够使液晶组合物的液晶相稳定。
第1液晶组合物和第2液晶组合物分别可以包含表面活性剂作为流平剂。作为表面活性剂，例如可适当选择使用不阻碍取向的表面活性剂。作为这样的表面活性剂，可举出例如在疏水基部分含有硅氧烷或氟化烷基的非离子系表面活性剂。在它们中，特别优选在1分子中具有2个以上的疏水基部分的低聚物。作为这些表面活性剂的具体例子，能够使用：美国欧诺法(OMNOVA)公司的PolyFox的PF-151N、PF-636、PF-6320、PF-656、PF-6520、PF-3320、PF-651、PF-652；Neos Corporation的FTERGENT的FTX-209F、FTX-208G、FTX-204D；SeimiChemical Co.,Ltd.的Surflon的KH-40、S420等。此外，表面活性剂可以单独使用1种，也可以任意的比率组合使用2种以上。
表面活性剂的量优选为使胆甾型液晶树脂中的表面活性剂的量为0.05重量％～3重量％的量。通过使表面活性剂的量为上述范围的下限值以上，能够提高液晶组合物的空气界面的取向限制力，因此能够抑制取向缺陷。此外，通过使表面活性剂的量为上述范围的上限值以下，能够抑制因过量的表面活性剂形成胶束结构导致的树脂层的表面状况不良。
第1液晶组合物和第2液晶组合物分别可以根据需要进一步包含任意成分。作为任意成分，能够举出例如：用于提高使用期(potlife)的阻聚剂；用于提高耐久性的抗氧化剂；紫外线吸收剂；以及光稳定剂等。此外，这些任意成分可以单独使用1种、也可以任意的比率组合使用2种以上。这些任意成分的量可在不降低期望的光学性能的范围进行任意地设定。
第1液晶组合物和第2液晶组合物的制造方法没有特别限定，分别可通过混合上述各成分来制造第1液晶组合物和第2液晶组合物。
[双折射Δn]
第1液晶组合物的双折射Δn1或第2液晶组合物的双折射Δn2优选小于0.15。双折射Δn1和Δn2通常可为0以上。
通过使第1液晶组合物的双折射Δn1小于0.15，能够进一步增大从倾斜方向的视角(视角θ＝60°)观察识别介质时的、位于红光区域的反射光的彩度。
通过使第2液晶组合物的双折射Δn2小于0.15，能够进一步增大从作为正面方向附近的视角θ＝5°观察识别介质时的、位于蓝光区域的反射光的彩度。
反射光的彩度可通过例如下述方法测定。
通过分光光度计对识别介质的入射角为5°的反射光谱进行测定。使用测定的反射光谱R(λ)，求出三刺激值X、Y、Z，进而算出CIE 1976L*a*b*颜色空间的明度L*、a*、b*。
根据得到的a*、b*的值使用下述(式.13)算出彩度C*。
[数学式1]
Figure BDA0002792328930000181
在此，液晶组合物的双折射Δn意为使液晶组合物所包含的液晶性化合物沿面取向(Homogenious alignment)后、以维持了该取向的状态使其固化得到的树脂的Δn。液晶组合物可以包含手性试剂，但液晶组合物的Δn为对使从液晶组合物中除去了手性试剂的组合物固化而得到的树脂测定的值。
具体而言，液晶组合物的Δn可通过下述方法测定。
通过使用从用于形成胆甾型液晶树脂层的涂敷液中除去了手性试剂的涂敷液形成层，使涂敷液所包含的液晶性化合物沿面取向，以维持了该取向的状态使其固化，形成层(沿面液晶树脂的层)。对该层测定面内延迟Re和层的厚度d，算出该层的Δn。将该层的Δn作为液晶组合物的Δn。
该层的面内延迟Re可通过相位差计测定。
该层的厚度d可通过光学干涉膜测厚仪或接触式膜厚计测定。
[胆甾型液晶树脂的扭曲方向]
第1胆甾型液晶树脂的扭曲方向与第2胆甾型液晶树脂的扭曲方向彼此可以相同、也可以不同。
[第1树脂层的光透射率]
第1树脂层对波长为400nm以上且425nm以下的光的透射率的平均值通常为50％以上且90％以下，优选为80％以上，更优选为82％以上，优选为88％以下，更优选为87％以下。在此，对于第1树脂层，以1nm的刻纹测定从波长400nm至波长425nm的范围的光的透射率，将根据下述式算出的算术平均值TAVE作为第1树脂层对波长为400nm以上且425nm以下的光的透射率的平均值。在下述式子中，Tλ表示波长为λ的情况下的光的透射率。在此，光的透射率为第1树脂层的厚度方向的透射率。
[数学式2]
Figure BDA0002792328930000191
通过使第1树脂层对波长为400nm以上且425nm以下的光的透射率的平均值在上述范围，能够减少识别介质的反射光从短波长侧偏移至长波长侧的视角。
作为其原因，并不会对本发明产生限定，可举出以下原因。当第1树脂层对波长为400nm以上且425nm以下的光的透射率的平均值在上述范围时，入射光通过第1树脂层时，波长为400nm以上且425nm以下的光被吸收，到达第2树脂层的400nm以上且425nm以下的光减少。由于入射光的入射角越大通过第1树脂层的光的光路长度越长，所以入射光的入射角越大这种光的减少程度越大。此外，波长为400nm以上且425nm以下的光为紫外区域～蓝光区域的光。因此，虽然详细过程不明确，但当从正面方向附近观察时，识别介质的反射光在蓝光区域，随着视角θ增大被第2树脂层反射的蓝光区域的光急剧减少。结果认为：通常随着视角增大以蓝光区域、作为蓝光区域与红光区域的混合色的紫光区域、红光区域进行变化，结果几乎不显现紫光区域，识别介质的反射光以小的视角从蓝光区域偏移至红光区域。
[层的厚度]
第1树脂层110的厚度可为例如0.5μm以上且10μm以下。
第2树脂层120的厚度可为例如0.5μm以上且10μm以下。
[第1树脂层和第2树脂层的制造方法]
第1树脂层110可以为第1胆甾型液晶树脂的薄膜，也可以为包含作为颜料的第1胆甾型液晶树脂的粉体的层。
第2树脂层120可以为第2胆甾型液晶树脂的薄膜，也可以为包含作为颜料的第2胆甾型液晶树脂的粉体的层。
第1树脂层110和第2树脂层120可通过例如下述方法进行制造。
(作为胆甾型液晶树脂的薄膜的树脂层)
在第1树脂层110为第1胆甾型液晶树脂的薄膜的情况下，可将包含第1液晶组合物和溶剂的涂敷液涂敷在适当的支承体上，根据需要进行干燥制成第1液晶组合物的层，将该层固化，由此形成作为第1胆甾型液晶树脂的薄膜的第1树脂层110。
在涂敷包含第1液晶组合物的涂敷液前，可在支承体的表面实施赋予取向限制力的处理。作为该处理的例子，可举出支承体表面的摩擦处理、支承体的膜的拉伸处理等。此外，也可以进行用于提高支承体的表面与第1液晶组合物的亲和性的电晕处理等表面处理。
支承体可以在其表面具有取向膜。
包含第1液晶组合物的涂敷液的涂敷可以通过已知的涂敷方法实施。作为涂敷方法，可举出挤出涂布法、直接凹版涂布法、反向凹版涂布法、模涂法、旋涂法及棒涂法。
也可以在涂敷包含第1液晶组合物的涂敷液形成第1液晶组合物的层后、进行固化工序前，根据需要进行取向处理。取向处理可通过例如将第1液晶组合物的层在50～150℃加热0.5～10分钟进行。通过实施该取向处理，能够使第1液晶组合物中的液晶性化合物良好地取向。
第1液晶组合物的层的固化处理可通过照射1次以上的能量射线来进行。作为能量射线的例子，可举出紫外线、可见光及其它电磁波。具体而言，照射能量射线可通过例如波长为200～500nm的光照射0.01秒～3分钟而进行。
在第2树脂层120为第2胆甾型液晶树脂的薄膜的情况下，在上述第1树脂层110的制造方法的例子中，通过替代第1液晶组合物而使用第2液晶组合物，可形成作为第2胆甾型液晶树脂的薄膜的第2树脂层120。
(包含胆甾型液晶树脂的粉体的树脂层)
在第1树脂层110为包含作为颜料的第1胆甾型液晶树脂的粉体的层的情况下，可通过例如制备包含第1胆甾型液晶树脂的粉体和适当的粘结剂的涂敷液，利用适当的涂敷方法形成包含第1胆甾型液晶树脂的粉体的层，根据需要将该层干燥和/或固化，形成第1树脂层110。
作为粘结剂，可举出例如聚酯系聚合物、丙烯酸系聚合物、聚苯乙烯系聚合物、聚酰胺系聚合物、聚氨酯系聚合物、聚烯烃系聚合物、聚碳酸酯系聚合物及聚乙烯系聚合物。粘结剂可以单独使用1种，也可以任意的比率组合使用2种以上。粘结剂可以为包含例如上述聚合物和光聚合引发剂的、通过光(例如紫外线光)的照射进行固化的光固化型的粘结剂。
第1胆甾型液晶树脂的粉体可通过例如如下方法制造：通过上述方法使用第1液晶组合物在支承体上形成上述第1胆甾型液晶树脂的薄膜后，从支承体剥离第1胆甾型液晶树脂的薄膜，将其粉碎。
只要可使第1胆甾型液晶树脂的粉体发挥选择性反射功能，第1胆甾型液晶树脂的粉体的形状可为任意的形状，例如能够为薄片。薄片的厚度可为例如0.5μm以上且10μm以下。
第1胆甾型液晶树脂的粉体的平均粒径可为例如1μm以上且500μm以下。
平均粒径能够通过以下方法测定。首先，使用筛孔尺寸不同的几种筛，测定通过具有该筛孔的筛的粉体的比例。然后，根据筛孔的尺寸和通过具有该筛孔的筛的粉体的比例，以累积重量百分比表示该粉体的粒径分布。在该粒径分布中，可将其重量累积值为50％的粒径设为平均粒径。
此外，平均粒径可通过激光衍射/散射法或Flow式图像解析法测定。
在第2树脂层120为包含作为颜料的第2胆甾型液晶树脂的粉体的层的情况下，在上述第1树脂层110的制造方法中，通过替代第1胆甾型液晶树脂的粉体而使用第2胆甾型液晶树脂的粉体，可形成第2树脂层120。
第2胆甾型液晶树脂的粉体可通过在上述第1胆甾型液晶树脂的粉体的制造方法中，替代第1液晶组合物而使用第2液晶组合物而制造。
[任意的层]
只要不阻碍本发明的目的，识别介质除了包含第1树脂层和第2树脂层以外，还可以包含任意的层。作为任意的层，可举出例如粘结层、基材层。粘结层可设置在例如第1树脂层与第2树脂层之间、第2树脂层的与第1树脂层侧的面为相反侧的面上等。基材层可设置在第2树脂层的与第1树脂层侧的面为相反侧的面上等。具体而言，作为包含任意的层的识别介质，可举出例如具有下述结构的识别介质。
(第1树脂层/粘结层/第2树脂层)
(第1树脂层/第2树脂层/粘结层)
(第1树脂层/粘结层/第2树脂层/粘结层)
(第1树脂层/粘结层/第2树脂层/粘结层/基材层)
在上述识别介质的结构例中，更靠左侧的层表示设置在更靠近观看侧的层。
作为基材层的材料，没有特别限定，可举出树脂、金属、玻璃及纸。
在本实施方式中，在识别介质具有相比第1树脂层或第2树脂层更靠近观看侧的任意的层的情况下，任意的层优选为透光性高的层，更优选为全光线透射率为70％以上的层，此外，优选为面内延迟Re小(例如为5nm以下)的层。
[1.2.识别介质的第2实施方式]
本发明的第2实施方式的识别介质从观看侧起依次包含第1树脂层和第2树脂层，该第1树脂层包含吸收层和反射层。
图2为示意性地示出本发明的第2实施方式的识别介质的剖面图。识别介质200设置在物品30的表面上。识别介质200依次具有吸收层211、反射层212、第2树脂层220。其中，由吸收层211和反射层212构成第1树脂层210。识别介质200以第1树脂层210位于观看侧、第2树脂层220位于物品30侧的方式配置。由识别介质200和物品30构成识别物品40。
吸收层211对波长为400nm以上且425nm以下的光的透射率的平均值通常为50％以上且90％以下，优选为80％以上，更优选为84％以上，优选为89％以下，更优选为88％以下。通过使吸收层211对波长为400nm以上且425nm以下的光的透射率的平均值在上述范围，即使反射层212对波长为400nm以上且425nm以下的光的透射率的平均值在50％以上且90％以下的范围以外，也可使组合了吸收层211和反射层212的第1树脂层210整体对光的透射率的平均值为50％以上且90％以下的范围的值。由此，在选择反射层212所包含的第1胆甾型液晶树脂的材料时，自由度变大。第1树脂层210整体对波长为400nm以上且425nm以下的光的透射率的平均值通常为50％以上且90％以下，优选为80％以上，更优选为84％以上，优选为89％以下，更优选为88％以下。
吸收层211对光的透射率的平均值可通过与在第1实施方式中说明的第1树脂层对光的透射率的平均值的测定方法相同的方法进行测定。
吸收层211可由例如：至少吸收波长为400nm以上且425nm以下的范围的光的树脂；包含全光线透射率高的树脂和至少吸收波长为400nm以上且425nm以下的范围的光的光吸收剂的材料等形成。作为光吸收剂，可使用例如公知的紫外线吸收剂。
吸收层211的厚度可为例如1μm以上且50μm以下。
反射层212包含选择性地反射波长为700nm以上且900nm以下的光的第1胆甾型液晶树脂。具体而言，反射层212为第1胆甾型液晶树脂的层。在此，第1胆甾型液晶树脂可为与上述第1实施方式中说明的第1胆甾型液晶树脂相同的树脂。
反射层212的厚度可为例如0.5μm以上且10μm以下。
反射层212可以为第1胆甾型液晶树脂的薄膜，也可以为包含作为颜料的第1胆甾型液晶树脂的粉体的层。
反射层212可通过与第1实施方式的第1树脂层110相同的方法形成。
第1树脂层210的厚度可为例如0.5μm以上且100μm以下，例如1.5μm以上且10μm以下。
第2树脂层220可制成与在第1实施方式中说明的第2树脂层120相同的结构。
在本实施方式中，在第1树脂层210的吸收层211和反射层212中，吸收层211设置在观看侧，反射层212设置在第2树脂层220侧，但是本发明的识别介质也可以在观看侧设置反射层，在第2树脂层侧设置吸收层。
[任意的层]
识别介质除了包含第1树脂层(吸收层和反射层)以及第2树脂层以外，还可以包含任意的层。识别介质可以以相同的结构包含与第1实施方式中说明的任意的层相同的任意的层。
[1.3.识别介质的第3实施方式]
本发明的第3实施方式的识别介质从观看侧起依次包含第2树脂层和第1树脂层。第2树脂层包含吸收层和反射层。
图3为示意性地示出本发明的第3实施方式的识别介质的剖面图。识别介质300设置在物品50的表面上。识别介质300依次具有吸收层321、反射层322、第1树脂层310。因此，在吸收层321与第1树脂层310之间配置反射层322。由吸收层321和反射层322构成第2树脂层320。识别介质300以第2树脂层320位于观看侧、第1树脂层310位于物品50侧的方式配置。由识别介质300和物品50构成识别物品60。
吸收层321对波长为400nm以上且425nm以下的光的透射率的平均值通常为50％以上且90％以下，优选为80％以上，更优选为84％以上，优选为89％以下，更优选为88％以下。
由此，能够减少到达第2树脂层320的反射层322的波长为400nm以上且425nm以下的光，能够减小识别介质300的反射光从短波长侧偏移至长波长侧的视角。
吸收层321对光的透射率的平均值可通过与在第1实施方式中说明的第1树脂层对光的透射率的平均值的测定方法相同的方法进行测定。
吸收层321可由例如上述第2实施方式中例示的可形成吸收层211的材料形成。
吸收层321的厚度可为例如1μm以上且50μm以下。
反射层322包含选择性地反射波长为400nm以上且500nm以下的光的第2胆甾型液晶树脂。具体而言，反射层322为第2胆甾型液晶树脂的层。在此，第2胆甾型液晶树脂可为与在上述第1实施方式中说明的第2胆甾型液晶树脂相同的树脂。
反射层322的厚度可为例如0.5μm以上且10μm以下。
反射层322可以为第2胆甾型液晶树脂的薄膜，也可以为包含作为颜料的第2胆甾型液晶树脂的粉体的层。
反射层322可通过与第1实施方式的第2树脂层120相同的方法形成。
第2树脂层320的厚度可为例如0.5μm以上且100μm以下、例如1.5μm以上且10μm以下。
第1树脂层310可制成与在第1实施方式中说明的第1树脂层110相同的结构。
识别介质除了包含第2树脂层(吸收层和反射层)以及第1树脂层以外，还可以包含任意的层。识别介质可以包含与第1实施方式中说明的任意的层相同的任意的层。具体而言，作为包含任意的层的识别介质，可举出例如具有下述结构的识别介质。
(第2树脂层/粘结层/第1树脂层)
(第2树脂层/第1树脂层/粘结层)
(第2树脂层/粘结层/第1树脂层/粘结层)
(第2树脂层/粘结层/第1树脂层/粘结层/基材层)
在上述识别介质的结构例中，更靠近左侧的层表示设置在更靠近观看侧的层。
[1.4.识别介质的第4实施方式]
本发明的第4实施方式的识别介质从观看侧起依次包含吸收层和颜料层。颜料层包含第1颜料和第2颜料。颜料层优选为具有第1颜料和第2颜料二者分散的单层结构的层。吸收层对波长为400nm以上且425nm以下的光的透射率的平均值为50％以上且90％以下。
图4为示意性地示出本发明的第4实施方式的识别介质的剖面图。识别介质400设置在物品70的表面上。识别介质400具有颜料层430和吸收层440，以吸收层440位于观看侧、颜料层430位于物品70侧的方式配置。由识别介质400和物品70构成识别物品80。
颜料层430为第1颜料410和第2颜料420二者分散的层。识别介质400仅具有1层颜料层430，但是在其它方式中，识别介质可以具有多个颜料层。在识别介质具有多个颜料层的情况下，吸收层配置在比多个颜料层更靠近观看侧的位置。
第1颜料410包含第1胆甾型液晶树脂，第2颜料420包含第2胆甾型液晶树脂。关于第1颜料410所包含的第1胆甾型液晶树脂的例子及优选例、第2颜料420所包含的第2胆甾型液晶树脂的例子及优选例，与在第1实施方式中说明的各个例子及优选例相同。
在第1颜料410所包含的第1胆甾型液晶树脂和在第2颜料420所包含的第2胆甾型液晶树脂通常为粉体的状态。
第1胆甾型液晶树脂的粉体和第2胆甾型液晶树脂的粉体分别能够为与第1实施方式中说明的第1胆甾型液晶树脂的粉体和第2胆甾型液晶树脂的粉体相同。
第1胆甾型液晶树脂的粉体和第2胆甾型液晶树脂的粉体分别可以与第1实施方式中说明的各个制造方法相同地进行而制造。
第1颜料410和第2颜料420分别可包含除了第1胆甾型液晶树脂和第2胆甾型液晶树脂以外的添加剂。然而，第1颜料410可以为仅由第1胆甾型液晶树脂的粉体形成的颜料。第2颜料420可以为仅由第2胆甾型液晶树脂的粉体形成的颜料。
颜料层430除了包含第1颜料410和第2颜料420以外还可以包含粘结剂等任意材料，通常包含粘结剂。作为粘结剂，可举出例如第1实施方式中的项目(包含胆甾型液晶树脂的粉体的树脂层)的说明中举出的粘结剂。
颜料层430可通过例如如下方法制造：制备包含第1颜料410和第2颜料420、粘结剂以及根据需要的适当的分散介质的涂敷液，通过适当的涂敷方法在基材上涂敷该涂敷液，根据需要进行干燥和/或固化。
吸收层440对波长为400nm以上且425nm以下的光的透射率的平均值通常为50％以上且90％以下，优选为80％以上，更优选为84％以上，优选为89％以下，更优选为88％以下。由此，能够减少到达包含第2颜料420的颜料层430的波长为400nm以上且425nm以下的光，能够减小识别介质400的反射光从短波长侧偏移至长波长侧的视角。
吸收层440对光的透射率的平均值可通过与在第1实施方式中说明的第1树脂层对光的透射率的平均值的测定方法相同的方法测定。
吸收层440可由例如上述第2实施方式中例示的可形成吸收层211的材料形成。
吸收层440的厚度可为例如1μm以上且50μm以下。
颜料层430的厚度可为例如0.5μm以上且100μm以下。
识别介质400的厚度可为例如1.5μm以上且100μm以下。
只要不阻碍本发明的目的，识别介质除了具有颜料层430外，还可以具有任意的层。作为任意的层，可举出例如基材层、粘结层。
[1.5.识别介质的用途]
识别介质优选用于粘贴、转印在物品上来识别物品的真实性。作为用于识别真实性的物品，可举出例如兑换券、商品券、门票、证书、安全卡等物品。识别介质能够以真实性识别用的标签、贴纸等形式使用。
[2.对识别介质的真实性进行识别的方法]
本发明的一个实施方式的方法为对识别介质的真实性进行识别的方法，其包含：对上述识别介质照射自然光；通过左旋圆偏振片和右旋圆偏振片观察来自识别介质的反射光所具有的色相、明度及彩度中的1种以上。更具体而言，本实施方式的方法包含：
对识别介质照射自然光；
在从正面方向附近起一边增大视角一边观察来自上述识别介质的反射光的情况下，判断上述反射光的颜色是否从短波长侧向长波长侧变化；以及
隔着左旋圆偏振片和右旋圆偏振片观察来自上述识别介质的上述反射光所具有的色相、明度及彩度中的1种以上，判断通过上述左旋圆偏振片和上述右旋圆偏振片观察的上述色相、明度及彩度中的1种以上是否有差异。
以下，对本发明的一个实施方式的方法进行说明。
[自然光的照射]
首先，对识别介质照射自然光。作为识别介质，可以使用例如上述第1实施方式～第4实施方式的识别介质中的任一个。
作为识别介质，可使用例如如下识别介质：其从观看侧起依次包含第1树脂层和第2树脂层，该第1树脂层包含选择性地反射波长为700nm以上且900nm以下的光的、作为第1液晶组合物的固化物的第1胆甾型液晶树脂，该第2树脂层包含选择性地反射波长为400nm以上且500nm以下的光的、作为第2液晶组合物的固化物的第2胆甾型液晶树脂，上述第1树脂层对波长为400nm以上且425nm以下的光的透射率的平均值为50％以上且90％以下。
自然光意为非偏振光，可以为太阳光，也可以为人工光。
照射自然光后，进行以下的“反射光的观察1”和“反射光的观察2”。可以先进行[反射光的观察1]再进行[反射光的观察2]，也可以先进行[反射光的观察2]再进行[反射光的观察1]，也可以同时进行[反射光的观察1]和[反射光的观察2]。
[反射光的观察1]
一边增大从正面方向附近(优选从正面方向的视角为5°)的视角一边观察来自识别介质的反射光。反射光通常不通过偏振片进行观察。
基于观察的结果，判断反射光的颜色是否从短波长侧向长波长侧变化。在结果为反射光的颜色没有从短波长侧(例如蓝光区域的颜色)向长波长侧(例如红光区域的颜色)变化的情况下，能够判断识别介质是不真实的。
[反射光的观察2]
通过左旋圆偏振片和右旋圆偏振片观察来自识别介质的反射光所具有的色相、明度及彩度中的1种以上。
根据第1胆甾型液晶树脂和第2胆甾型液晶树脂的扭曲方向，识别介质反射的偏振光为如下所述的偏振光。
(1)在第1胆甾型液晶树脂与第2胆甾型液晶树脂的扭曲方向彼此相同的情况下：识别介质仅反射与第1胆甾型液晶树脂和第2胆甾型液晶树脂的扭曲方向相同方向的圆偏振光。
(2)在第1胆甾型液晶树脂与第2胆甾型液晶树脂的扭曲方向彼此不同的情况下：识别介质反射与第1胆甾型液晶树脂的扭曲方向相同方向的一个圆偏振光，还反射与第2胆甾型液晶树脂的扭曲方向相同方向的另一个圆偏振光。
在上述(1)的情况下，当通过左旋圆偏振片和右旋圆偏振片观察识别介质时，由于第1胆甾型液晶树脂和第2胆甾型液晶树脂反射的光仅包含一个方向的圆偏振光，所以在使该方向的圆偏振光透射的一个圆偏振片中可观察到识别介质的反射光，在另一个圆偏振片中没有观察到或难以观察到识别介质的反射光。
因此，在通过左右旋圆偏振片观察来自识别介质的反射光的情况下，在通过左右旋圆偏振片的识别介质的反射光的色相、明度及彩度中的1种以上有差异的情况下，能够判断识别介质为真实的。
此外，在通过左右旋圆偏振片的识别介质的反射光的色相、明度及彩度没有差异的情况下，能够判断识别介质不具有选择性地反射圆偏振光的选择性反射功能、识别介质是不真实的。
在上述(2)的情况下，当通过左旋圆偏振片和右旋圆偏振片观察识别介质时，其中一个圆偏振片透射第1胆甾型液晶树脂反射的光、不透射第2胆甾型液晶树脂反射的光。
因此，当通过该一个圆偏振片从正面方向附近观察识别介质时，由于选择性反射波带与红外区域重叠的第1胆甾型液晶树脂的反射光通常人类不能观察到或难以观察到、该一个圆偏振片不透射第2胆甾型液晶树脂反射的光，所以未观察到或难以观察到识别介质的反射光。当通过该一个圆偏振片一边增大视角θ一边观察识别介质时，由于第1胆甾型液晶树脂的反射光的中心波长向短波长侧偏移、变成人类能够观察到的范围的中心波长，所以对应于视角θ的中心波长的反射光(例如红光区域的反射光)可作为识别介质的反射光被观察到。
此外，另一个圆偏振片不透射第1胆甾型液晶树脂反射的光透射、透射第2胆甾型液晶树脂反射的光。
因此，当通过该另一个圆偏振片从正面方向附近观察识别介质时，该另一个圆偏振片不透射第1胆甾型液晶树脂反射的光，第2胆甾型液晶树脂反射的光(例如蓝光区域的反射光)作为识别介质的反射光被观察到。当通过该另一个圆偏振片一边增大视角θ一边观察识别介质时，由于第2胆甾型液晶树脂的反射光的中心波长向短波长侧偏移、变成人类不能观察到或难以观察到的范围的中心波长，所以未观察到或难以观察到识别介质的反射光。
因此，在通过左右旋圆偏振片从正面方向附近起一边增大视角θ一边观察来自识别介质的反射光的情况下，在通过左右旋圆偏振片的识别介质的反射光的色相、明度及彩度中的1种以上有差异的情况下，能够判断识别介质为真实的。
此外，在通过左右旋圆偏振片的识别介质的反射光的色相、明度及彩度没有差异的情况下，能够判断识别介质不具有选择性地反射圆偏振光的选择性反射功能、识别介质是不真实的。
反射光的色相、明度及彩度的差异可以通过目视进行确认，也可以使用色差计进行定量地评价。作为定量评价时的表色***，能够使用任意的***，例如能够使用XYZ表色***、L*a*b*表色***等。
在[反射光的观察1]中，反射光的颜色从短波长侧(例如蓝光区域的颜色)向长波长侧(例如红光区域的颜色)变化，且在[反射光的观察2]中，通过左右旋圆偏振片的识别介质的反射光的色相、明度及彩度有差异，在这种情况下能够判断识别介质为真实的。
实施例
以下，示出实施例对本发明进行具体地说明。但是，本发明并不限定于以下的实施例，可在不脱离本发明的请求范围及其同等范围的范围内任意地变更实施。
在以下说明中，只要没有另外说明，表示量的“％”和“份”为重量基准。此外，只要没有另外说明，以下说明的操作是在常温常压大气中进行的。
[评价方法]
(膜厚)
得到的转印体的液晶树脂层(胆甾型液晶树脂的层、沿面液晶树脂的层)的厚度用光学干涉膜测厚仪(Filmetrics Inc.制“F20”)测定。
(双折射Δn的测定方法)
按照下述测定液晶组合物的双折射Δn。
使用从用于形成胆甾型液晶树脂的层的涂敷液中除去了手性试剂的涂敷液形成层，由此使涂敷液所包含的液晶性化合物沿面取向，以维持了该取向的状态使其固化，形成层(沿面液晶树脂的层)。对该层测定面内延迟Re和层的厚度d，算出该层的Δn。将该层的Δn作为液晶组合物的Δn。
在下述参考例中，对测定方法进行进一步详细地说明。
(选择性反射波带的中心波长)
根据下述方法测定胆甾型液晶树脂的选择性反射波带的中心波长。
(制造例1～5)
将下述制造例1～5所得到的转印体中的液晶树脂层(胆甾型液晶树脂的层)经由粘结层贴合在带粘结层的黑色聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜(TOMOEGAWA CO.,LTD.制)上，然后剥离支承体，将液晶树脂层转印至黑色PET膜。
接下来，通过分光光度计(JASCO Corporation制“V570”)，测定入射角为5°时的液晶树脂层的反射光谱。在得到的反射光谱中，确定具有最大强度的峰，将示出最大强度的50％的强度的峰的短波长侧的波长λ1和长波长侧的波长λ2的平均值((λ1+λ2)/2)作为形成液晶树脂层的胆甾型液晶树脂的选择性反射波带的中心波长。
(第1颜料和第2颜料)
将下述实施例6中制造的颜料P1或颜料P2与紫外线固化型粘结剂(RAYCUREOP4300-2系列：JUJO CHEMICAL CO.,LTD.制)进行调和，得到固体成分比率为10重量％的油墨。使用该油墨，在黑色纸上进行丝网印刷。使每1英寸的丝网印刷版的线数为120。
使用高压水银灯在以下条件下对印刷在黑色纸上的油墨照射紫外线，使油墨固化。
·氧气浓度为400ppm以下的氮环境下
·波长为365nm的照度为280mW/cm2
·波长为365nm的曝光量为400mJ/cm2
接下来，通过分光光度计(JASCO Corporation制“V570”)，测定入射角为5°时的固化油墨的反射光谱。在得到的反射光谱中确定具有最大强度的峰，将示出最大强度的50％的强度的峰的短波长侧的波长λ1和长波长侧的波长λ2的平均值((λ1+λ2)/2)作为构成颜料的胆甾型液晶树脂的选择性反射波带的中心波长。
(波长为400nm以上且425nm以下的光的透射率的平均值)
按照下述方法测定作为评价对象的树脂层对波长为400nm以上且425nm以下的光的透射率的平均值。
将下述制造例所得到的转印体中的液晶树脂层经由粘结剂(Nitto DenkoCorporation制“CS9621T”)贴合在环烯烃树脂膜(日本瑞翁公司制“ZF16-100”)上，然后剥离支承体，将液晶树脂层转印至环烯烃树脂膜，制作测定用试样。
在树脂层包含吸收层的情况下，将液晶树脂层转印至环烯烃树脂膜后，进而经由粘结剂(Nitto Denko Corporation制“CS9621T”)将吸收层(树脂层A1)贴合在液晶树脂层上制成测定用试样。
通过分光光度计(JASCO Corporation制“V570”)对作为评价对象的树脂层测定厚度方向的波长为400nm至波长为425nm的光的1nm刻纹的透射率Tλ(％)。此时，测定环烯烃树脂膜的透射率(％)，作为基线。通过下述式算出透射率Tλ的算术平均值TAVE，将其作为评价对象的树脂层对波长为400nm以上且425nm以下的光的透射率的平均值。
[数学式3]
Figure BDA0002792328930000331
(向红光区域偏移时的视角θ)
从正面方向对实施例和比较例中得到的层叠体的树脂层侧的面照射自然光，在从正面方向的视角θ＝5°至视角θ＝70°的范围，通过目视观察层叠体的反射光，测定反射光从蓝光区域向红光区域变化时的视角。反射光从蓝光区域向红光区域变化时的视角越小越优选。
(正面方向附近(视角θ＝5°)的反射光的彩度的评价方法)
通过分光光度计(JASCO Corporation制“V570”)对作为评价对象的层叠体测定从树脂层侧的入射角为5°时的反射光谱。使用得到的反射光谱，根据下述方法算出彩度。
(STEP.1)
根据测定的反射光谱R(λ)和以下的(式.1)，使用(式.3)算出三刺激值X、Y、Z。
[数学式4]
Figure BDA0002792328930000341
Figure BDA0002792328930000342
Figure BDA0002792328930000343
在此，S(λ)为光源的光谱，在本实施例中，使用C光源的值。此外，x(λ)、y(λ)、z(λ)表示等色函数。
(STEP.2)
使用在STEP.1算出的三刺激值X、Y、Z，算出CIE 1976L*a*b*颜色空间的明度L*、a*、b*。计算利用以下的(式.4)至(式.6)。
[数学式5]
Figure BDA0002792328930000344
Figure BDA0002792328930000345
Figure BDA0002792328930000346
在此，Xn、Yn、Zn分别为根据(式.7)至(式.9)算出的三刺激值。
[数学式6]
Figure BDA0002792328930000347
Figure BDA0002792328930000348
Figure BDA0002792328930000349
此外，f(X/Xn)、f(Y/Yn)、f(Z/Zn)分别由(式.10)至(式.12)表示。
[数学式7]
Figure BDA0002792328930000351
Figure BDA0002792328930000352
Figure BDA0002792328930000353
Figure BDA0002792328930000354
Figure BDA0002792328930000355
Figure BDA0002792328930000356
进而，使用(式.13)，根据得到的a*、b*的值算出彩度C*。
[数学式8]
Figure BDA0002792328930000357
彩度C*越大越优选。
(倾斜方向(视角θ＝60°)的反射光的彩度的评价方法)
通过分光光度计(JASCO Corporation制“V7200”)，对作为评价对象的层叠体测定从树脂层侧的入射角为60°时的反射光谱。使用得到的反射光谱，根据上述(式.1)～(式.13)，算出彩度C*。
[制造例1]
作为支承体，准备聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜(TOYOBO CO.,LTD.制“COSMOSHINE(注册商标)A4100”，厚度为100μm)，对单面进行摩擦处理。
混合下述表所示的材料，制备包含液晶组合物和溶剂的涂敷液L1。在以下的记载中，化合物(1)和化合物(2)分别为由下述式表示的化合物。
[化学式3]
Figure BDA0002792328930000361
[表1]
表1涂敷液L1
液晶组合物
液晶性化合物 化合物(1) 16.29重量份
取向助剂 化合物(2) 4.07重量份
手性试剂 BASF AG制“LC756” 0.95重量份
聚合引发剂 BASF AG制“IRGACURE184” 0.66重量份
流平剂 AGC Seimichemical Co.，Ltd.制“Surflon S420” 0.04重量份
溶剂 环戊酮 77.99重量份
(涂敷工序)
接下来，使用#8的线棒将涂敷液L1涂敷在支承体的摩擦处理了的面上，进行形成包含液晶组合物的涂敷层的涂覆工序。
(干燥工序)
接下来，用烘箱在140℃对PET膜上形成的涂敷层加热2分钟，进行干燥工序。通过该加热除去溶剂，促进液晶性化合物的取向，形成了具有胆甾型规整性的液晶组合物的层(液晶组合物层)。
(固化工序)
接下来，进行如下的固化工序：使用高压水银灯，从液晶组合物侧对形成了液晶组合物层的支承体照射紫外线，使液晶组合物层固化，形成由液晶组合物的固化物形成的层。紫外线照射的条件为：在氧气浓度为400ppm以下的氮气环境下，将波长为365nm的照度设为280mW/cm2，将波长为365nm的累积光量设为2300mJ/cm2。
通过使具有胆甾型规整性的液晶组合物层固化，以保持了胆甾型规整性的状态使胆甾型液晶组合物固化，形成了作为具有胆甾型规整性的树脂的层的胆甾型液晶树脂的层。胆甾型液晶树脂的层的厚度为3μm。
通过本固化工序，得到具有(支承体)/(胆甾型液晶树脂层)的结构的转印体1。
[参考例1’]
(Δn的测定)
通过下述方法测定制造例1的液晶组合物的Δn。
将手性试剂设为0重量份，除此以外，以与制造例1的涂敷液L1相同的组成将材料混合，制备涂敷液L’1。替代涂敷液L1而使用涂敷液L’1，除此以外，与制造例1同样地进行，得到转印体1’。在转印体1’中，在支承体的面上形成了以液晶性化合物维持了沿面取向的状态而固化的沿面液晶树脂的层。测定转印体1’的沿面液晶树脂的层的厚度，结果为3μm。
经由粘结剂(Nitto Denko Corporation制“CS9621T”)将得到的转印体1’的沿面液晶树脂的层与玻璃板贴合后，将转印体1’的支承体剥离，将沿面液晶树脂的层转印至玻璃板，得到相位差测定用样品。通过相位差计(AXOMETRICS Inc.制“Axoscan”)测定相位差测定用样品的波长为590nm的面内延迟Re。
根据测定的面内延迟Re和沿面液晶树脂的层的厚度算出Δn。将得到的Δn作为制造例1的液晶组合物的Δn。
[制造例2]
替代涂敷液L1而使用将下述表所示的材料混合得到的涂敷液L2，除此以外，与制造例1同样地进行，得到转印体2。转印体2所包含的胆甾型液晶树脂的层的厚度为3μm。
[表2]
表2涂敷液L2
液晶组合物
液晶性化合物 化合物(1) 15.80重量份
取向助剂 化合物(2) 3.95重量份
手性试剂 BASF AG制“LC756” 1.56重量份
聚合引发剂 BASF AG制“IRGACURE184” 0.66重量份
流平剂 AGC Seimichemical Co.，Ltd.制“Surflon S420” 0.04重量份
溶剂 环戊酮 77.99重量份
[参考例2’]
(Δn的测定)
通过下述方法测定制造例2的液晶组合物的Δn。
将手性试剂设为0重量份，除此以外，以与制造例2的涂敷液L2相同的组成将材料混合，制备涂敷液L’2。替代涂敷液L2而使用涂敷液L’2，除此以外，与制造例2同样地进行，得到转印体2’。在转印体2’中，在支承体的面上形成了以液晶性化合物维持沿面取向的状态而固化的沿面液晶树脂的层。测定转印体2’的沿面液晶树脂的层的厚度，结果为3μm。
替代转印体1’而使用转印体2’，与参考例1’同样地进行，得到相位差测定用样品，测定面内延迟Re，算出Δn。将得到的Δn作为制造例2的液晶组合物的Δn。
[制造例3]
变更以下的事项，除此以外，与制造例1同样地进行，得到转印体3。替代涂敷液L1，使用将下述表所示的材料混合得到的涂敷液L3。此外，在干燥工序中，将干燥温度从140℃变更为90℃。
转印体3所包含的胆甾型液晶树脂的层的厚度为3μm。
[表3]
表3涂敷液L3
液晶组合物
液晶性化合物 BASF AG制“LC242” 20.59重量份
手性试剂 BASF AG制“LC756” 0.72重量份
聚合引发剂 BASF AG制“IRGACURE184” 0.66重量份
流平剂 AGC Seimichemical Co.，Ltd.制“Surflon S420” 0.04重量份
溶剂 环戊酮 77.99重量份
[参考例3’]
(Δn的测定)
通过下述方法测定制造例3的液晶组合物的Δn。
将手性试剂设为0重量份，除此以外，以与制造例3的涂敷液L3相同的组成将材料混合，制备涂敷液L’3。替代涂敷液L3而使用涂敷液L’3，除此以外，与制造例3同样地进行，得到转印体3’。在转印体3’中，在支承体的面上形成以液晶性化合物维持了沿面取向的状态而固化的沿面液晶树脂的层。测定转印体3’的沿面液晶树脂的层的厚度，结果为3μm。
替代转印体1’而使用转印体3’，与参考例1’同样地进行得到相位差测定用样品，测定面内延迟Re，算出Δn。将得到的Δn作为制造例3的液晶组合物的Δn。
[制造例4]
变更以下的事项，除此以外，与制造例1同样地进行，得到转印体4。替代涂敷液L1，使用将下述表所示的材料混合得到的涂敷液L4。此外，在干燥工序中，将干燥温度从140℃变更为90℃。
转印体4所包含的胆甾型液晶树脂的层的厚度为3μm。
[表4]
表4涂敷液L4
液晶组合物
液晶性化合物 BASF AG制“LC242” 20.16重量份
手性试剂 BASF AG制“LC756” 1.16重量份
聚合引发剂 BASF AG制“IRGACURE184” 0.66重量份
流平剂 AGC Seimichemical Co.，Ltd.制“SurflonS420” 0.04重量份
溶剂 环戊酮 77.98重量份
[参考例4’]
(Δn的测定)
通过下述方法测定制造例4的液晶组合物的Δn。
将手性试剂设为0重量份，除此以外，以与制造例4的涂敷液L4相同的组成将材料混合，制备涂敷液L’4。替代涂敷液L4而使用涂敷液L’4，除此以外，与制造例4同样地进行，得到转印体4’。在转印体4’中，在支承体的面上形成了以液晶性化合物维持了沿面取向的状态而固化的沿面液晶树脂的层。测定转印体4’的沿面液晶树脂的层的厚度，结果为3μm。
替代转印体1’而使用转印体4’，与参考例1’同样地进行得到相位差测定用样品，测定面内延迟Re，算出Δn。将得到的Δn作为制造例4的液晶组合物的Δn。
构成上述制造例1～4所制造的转印体1～4的胆甾型液晶树脂的层均为使用了包含彼此相同的手性试剂(BASF AG制“LC756”)的液晶组合物制造的层，各个层所包含的胆甾型液晶树脂分别具有彼此相同的扭曲方向的胆甾型规整性。各个层所包含的胆甾型液晶树脂分别具有彼此相同的扭曲方向的胆甾型规整性根据以下事实得到了确认：对于构成转印体1～4的胆甾型液晶树脂的层，通过左右旋圆偏振片对反射光进行目视观察，观察到反射光的圆偏振片的种类相同以及几乎没有观察到反射光的圆偏振片的种类相同。构成转印体1～4的胆甾型液晶树脂的层反射的圆偏振光为右旋圆偏振光。
[制造例5]
替代涂敷液L1，使用将下述表所示的材料混合得到的涂敷液L5，除此以外，与制造例1同样地进行，得到转印体5。转印体5所包含的胆甾型液晶树脂的层的厚度为3μm。
在以下记载中，化合物(3)为由下述式表示的化合物。
[化学式4]
Figure BDA0002792328930000401
[表5]
表5涂敷液L5
液晶组合物
液晶性化合物 化合物(1) 16.22重量份
取向助剂 化合物(2) 4.05重量份
手性试剂 化合物(3) 1.05重量份
聚合引发剂 BASF AG制“IRGACURE184” 0.66重量份
流平剂 AGC Seimichemical Co.，Ltd.制“Surflon S420” 0.04重量份
溶剂 环戊酮 77.98重量份
[参考例5’]
(Δn的测定)
通过下述方法测定制造例5的液晶组合物的Δn。
将手性试剂设为0重量份，除此以外，以与制造例5的涂敷液L5相同的组成将材料混合，制备涂敷液L’5。替代涂敷液L5而使用涂敷液L’5，除此以外，与制造例5同样地进行，得到转印体5’。在转印体5’中，在支承体的面上形成了以液晶性化合物维持了沿面取向的状态而固化的沿面液晶树脂的层。测定转印体5’的沿面液晶树脂的层的厚度，结果为3μm。
替代转印体1’而使用转印体5’，与参考例1’同样地进行得到相位差测定用样品，测定面内延迟Re，算出Δn。将得到的Δn作为制造例5的液晶组合物的Δn。
构成转印体5的胆甾型液晶树脂具有与构成转印体1～4的胆甾型液晶树脂彼此不同的胆甾型规整性。构成转印体5的胆甾型树脂具有与构成转印体1～4的胆甾型液晶树脂彼此不同的扭曲方向的胆甾型规整性根据以下事实得到了确认：对于构成转印体5、转印体1～4的胆甾型液晶树脂的层，当分别通过左右旋圆偏振片进行目视观察时，转印体5与转印体1～4的观察到反射光的圆偏振片的种类不同，转印体5与转印体1～4的几乎没有观察到反射光的圆偏振片的种类不同。构成转印体5的胆甾型液晶树脂的层反射的圆偏振光为左旋圆偏振光。
[制造例A1]
将下述表所示的材料混合，得到涂敷液AL1。
[表6]
表6涂敷液AL1
组合物
液晶性化合物 化合物(1) 16.45重量份
取向助剂 化合物(2) 4.11重量份
聚合引发剂 BASF AG制“IRGACURE184” 0.67重量份
流平剂 AGC Seimichemical Co.，Ltd.制“Surflon S420” 0.04重量份
溶剂 环戊酮 78.74重量份
准备玻璃板作为支承体，使用#8的线棒将涂敷液AL1涂敷在玻璃板的表面上，形成涂敷层。
接下来，用烘箱在230℃对在玻璃板上形成的涂敷层加热1小时。加热在向烘箱内填充氮气、氧气浓度为1％以下的环境下进行。通过该加热，涂敷层的溶剂被除去，涂敷层以取向驰豫被促进的状态进行固化，形成树脂层A1。由此，得到具有(支承体)/(树脂层A1)的结构的转印体A1。树脂层A1的厚度为3μm。
[实施例1]
(第2树脂层的层叠)
经由粘结层将制造例2中得到的转印体2所具有的胆甾型液晶树脂的层贴合在带粘结层的黑色PET膜(TOMOEGAWA CO.,LTD.制)上，然后剥离支承体，将作为第2树脂层的胆甾型液晶树脂的层转印至黑色PET膜，将该黑色PET膜设想为粘贴识别介质的物品。
(第1树脂层的层叠)
经由粘结剂(Nitto Denko Corporation制“CS9621T”)将制造例1中得到的转印体1所具有的胆甾型液晶树脂的层与第2树脂层贴合后，剥离支承体，将胆甾型液晶树脂的层层叠于第2树脂层。由此，得到具有(第1胆甾型液晶树脂的层)/(粘结层)/(包含第2胆甾型液晶树脂的第2树脂层)/(粘结层)/(黑色PET膜)的层结构的层叠体。在本层叠体中，第1胆甾型液晶树脂的层相当于第1树脂层。
[实施例2]
在第1树脂层的层叠中，替代转印体1而使用制造例3中得到的转印体3，除此以外，与实施例1同样地进行，得到具有(第1胆甾型液晶树脂的层)/(粘结层)/(包含第2胆甾型液晶树脂的第2树脂层)/(粘结层)/(黑色PET膜)的层结构的中间层叠体。接下来，经由粘结剂(Nitto Denko Corporation制“CS9621T”)将制造例A1中得到的转印体A1所具有的树脂层A1贴合在中间层叠体所具有的第1胆甾型液晶树脂的层上，然后剥离作为支承体的玻璃板，将树脂层A1层叠在第1胆甾型液晶树脂的层上。由此，得到具有(树脂层A1)/(粘结层)/(第1胆甾型液晶树脂的层)/(粘结层)/(包含第2胆甾型液晶树脂的第2树脂层)/(粘结层)/(黑色PET膜)的层结构的层叠体。本在层叠体中，树脂层A1相当于吸收层，第1胆甾型液晶树脂的层相当于反射层。
[实施例3]
在第2树脂层的层叠中，替代转印体2而使用在制造例4得到的转印体4，除此以外，与实施例1同样地进行，得到层叠体。
[实施例4]
在第1树脂层的层叠中，替代转印体1而使用在制造例5得到的转印体5，除此以外，与实施例1同样地进行，得到层叠体。
[比较例1]
在第2树脂层的层叠中，替代转印体2而使用在制造例4得到的转印体4，在第1树脂层的层叠中，替代转印体1而使用在制造例3得到的转印体3，除此以外，与实施例1同样地进行，得到层叠体。
[比较例2]
在第2树脂层的层叠中，替代转印体2而使用在制造例1得到的转印体1，在第1树脂层的层叠中，替代转印体1而使用在制造例2得到的转印体2，除此以外，与实施例1同样地进行，得到层叠体。
[实施例1～4和比较例1～2的结果]
实施例1～4的层结构和评价结果如表7所示，比较例1～2的层结构和评价结果如表8所示。
在下表中，“观看侧的层”意为位于比包含第2胆甾型液晶树脂的层更靠近观看侧的层。
在比较例2中，第2反射层对波长为400nm以上且425nm以下的光的透射率的平均值为85％。
[表7]
表7
Figure BDA0002792328930000441
[表8]
表8
Figure BDA0002792328930000451
基于以上结果，可知以下事项。
对于在观看侧具有包含选择性反射波带的中心波长为700nm以上且900nm以下的第1胆甾型液晶树脂的层的、对波长为400nm以上且425nm以下的光的透射率的平均值为50％以上且90％以下的第1树脂层的实施例的层叠体，反射光从作为短波长侧的颜色的蓝光区域的颜色向作为长波长侧的颜色的红光区域的颜色偏移时的视角θ(°)小。
对于在观看侧具有对波长为400nm以上且425nm以下的光的透射率的平均值不在50％以上90％以下的树脂层的比较例1的层叠体、以及在观看侧具有包含选择性反射波带的中心波长不在700nm以上且900nm以下的胆甾型液晶树脂的层的树脂层的比较例2的层叠体，反射光从作为短波长侧的颜色的蓝光区域的颜色向作为长波长侧的颜色的红光区域的颜色偏移时的视角θ(°)与实施例相比大。
形成第1树脂层的液晶组合物的双折射Δn1小于0.15的实施例2的层叠体与双折射Δn1和Δn2均为0.15以上的实施例1相比，从倾斜方向(视角θ＝60°)观察的红色的反射光的彩度大。
形成第2树脂层的液晶组合物的双折射Δn2小于0.15的实施例3的层叠体与双折射Δn1和Δn2均为0.15以上的实施例1相比，从正面方向附近观察的蓝色的反射光的彩度大。
此外可知，对于比包含第2胆甾型液晶树脂的层更靠近观看侧的层(第1树脂层)整体对波长为400nm以上且425nm以下的光的透射率的平均值为50％以上且90％以下实施例1～4的层叠体，反射光从作为短波长侧的颜色的蓝光区域的颜色向作为长波长侧的颜色的红光区域的颜色偏移时的视角θ(°)与比较例1和2的层叠体相比小。
[实施例5]
(第1树脂层的层叠)
经由粘结层将制造例1中得到的转印体1所具有的胆甾型液晶树脂的层贴合在带粘结层的黑色PET膜(TOMOEGAWA CO.,LTD.制)上，然后剥离支承体，将作为第1树脂层的胆甾型液晶树脂的层转印至黑色PET膜，将该黑色PET膜设想为粘贴识别介质的物品。
(第2树脂层的层叠)
经由粘结剂(Nitto Denko Corporation制“CS9621T”)将制造例2中得到的转印体2具有的胆甾型液晶树脂的层与第1树脂层贴合后，剥离支承体，将胆甾型液晶树脂的层层叠于第1树脂层。由此，得到具有(第2胆甾型液晶树脂的层)/(粘结层)/(包含第1胆甾型液晶树脂的第1树脂层)/(粘结层)/(黑色PET膜)层结构的中间层叠体。接下来，经由粘结剂(Nitto Denko Corporation制“CS9621T”)将制造例A1中得到的转印体A1所具有的树脂层A1贴合在中间层叠体所具有的第2胆甾型液晶树脂的层后，剥离作为支承体的玻璃板，将树脂层A1层叠于第2胆甾型液晶树脂的层。由此，得到具有(树脂层A1)/(粘结层)/(第2胆甾型液晶树脂的层)/(粘结层)/(包含第1胆甾型液晶树脂的第1树脂层)/(粘结层)/(黑色PET膜)的层结构的层叠体。本层叠体中，树脂层A1相当于吸收层，第2胆甾型液晶树脂的层相当于反射层。
[实施例5的结果]
实施例5的层结构和评价结果如下述表9所示。
在下表中，“观看侧的层”意为在比包含第2胆甾型液晶树脂的层更靠近观看侧的层。
[表9]
表9
Figure BDA0002792328930000471
根据表9的结果可知，对于比包含第2胆甾型液晶树脂的层(即第2反射层)更靠近观看侧的层(即第2吸收层)对波长为400nm以上且425nm以下的光的透射率的平均值为50％以上且90％以下的实施例5的层叠体，反射光从作为短波长侧的颜色的蓝光区域的颜色向作为长波长侧的颜色的红光区域的颜色偏移时的视角θ(°)与比较例1和2的层叠体相比小。
[实施例6]
(第1颜料的制造)
作为基材膜，准备面内的折射率为各向同性的长条状的聚对苯二甲酸乙二酯膜(TOYOBO CO.,LTD.制“PET膜A4100”；厚度为100μm)。将该基材膜安装在膜运送装置的送出部，一边沿长条方向运送该基材膜一边进行以下操作。首先，沿与运送方向平行的长条方向施加摩擦处理。接着，使用模涂机将在制造例1准备的涂敷液L1涂敷在施加了摩擦处理的面上。由此，在基材膜的单面形成未固化状态的液晶组合物的膜。
将得到的液晶组合物的膜运送至烘箱中，在140℃实施取向处理2分钟。使用高压水银灯通过以下条件对该膜照射紫外线。
·氧气浓度为400ppm以下的氮环境下
·波长为365nm的照度为280mW/cm2
·波长为365nm的曝光量为2300mJ/cm2
由此，使液晶组合物的膜完全固化，得到在长条状的基材膜的单面具有厚度为3μ的树脂薄膜的多层膜。
一边将该多层膜弯折为锐角一边进行运送、向多层膜喷射空气。由此，将在基材膜上形成的树脂薄膜从基材膜上剥离，得到树脂片。回收得到的树脂片，通过切碎机进行粉碎，得到树脂粉体。使用筛孔为51μm筛子将得到的树脂粉体分级，仅回收通过筛子的颗粒，得到作为第1颜料的颜料P1。
(第2颜料的制造)
除以下的事项以外，与上述(第1颜料的制造)同样地进行，得到作为第2颜料的颜料P2。
·替代涂敷液L1而使用在制造例2准备的涂敷液L2。
(层叠体的制造)
以1∶1的比将颜料P1和颜料P2混合得到混合颜料。将混合颜料与紫外线固化型粘结剂(RAYCUREOP4300-2系列：JUJO CHEMICAL CO.,LTD.制)进行调和，得到固体成分比率为10重量％的油墨。使用该油墨，在黑色纸进行丝网印刷。每1英寸的丝网印刷版的线数为120。
使用高压水银灯在以下条件对印刷在黑色纸上的油墨照射紫外线，使油墨固化，在黑色纸上形成颜料层。
·氧气浓度为400ppm以下的氮环境下
·波长为365nm的照度为280mW/cm2
·波长为365nm的曝光量为400mJ/cm2
经由粘结剂(Nitto Denko Corporation制“CS9621T”)使得到的黑色纸上的颜料层与制造例A1中得到的转印体A1所具有的树脂层A1贴合后，剥离作为支承体的玻璃板，将树脂层A1层叠于颜料层。由此，得到具有(树脂层A1)/(粘结层)/(颜料层)/(黑色纸)的层结构的层叠体。在本层叠体中，树脂层A1相当于吸收层。此外，颜料层包含第1颜料和第2颜料。
[实施例6的结果]
实施例6的层结构和评价结果示于表10。在下表中，“观看侧的层”意为在比包含第2胆甾型液晶树脂的层(即颜料层)更靠近观看侧的层。
[表10]
表10
Figure BDA0002792328930000491
根据表10的结果可知，对于比包含第2胆甾型液晶树脂的层(颜料层)更靠近观看侧的层(吸收层)对波长为400nm以上且425nm以下的光的透射率的平均值为50％以上且90％以下的实施例6的层叠体，反射光从作为短波长侧的颜色的蓝光区域的颜色向作为长波长侧的颜色的红光区域的颜色偏移时的视角θ(°)与比较例1和2的层叠体相比小。
以上的结果示出了本发明的识别介质的反射光从短波长侧偏移至长波长侧的视角小。
附图标记说明
10、30、50、70：物品
20、40、60、80：识别物品
100：识别介质
110：第1树脂层
120：第2树脂层
200：识别介质
210：第1树脂层
211：吸收层
212：反射层
220：第2树脂层
300：识别介质
310：第1树脂层
320：第2树脂层
321：吸收层
322：反射层
400：识别介质
410：第1颜料
420：第2颜料
430：颜料层
440：吸收层

Claims (13)

1.一种识别介质，其从观看侧起依次包含第1树脂层和第2树脂层，
所述第1树脂层包含作为第1液晶组合物的固化物的第1胆甾型液晶树脂，所述第1胆甾型液晶树脂选择性地反射波长为700nm以上且900nm以下的光，
所述第2树脂层包含作为第2液晶组合物的固化物的第2胆甾型液晶树脂，所述第2胆甾型液晶树脂选择性地反射波长为400nm以上且500nm以下的光，
所述第1树脂层的波长为400nm以上且425nm以下的光的透射率的平均值为80％以上且90％以下。
2.根据权利要求1所述的识别介质，其中，所述第1树脂层为包含反射层和吸收层的多层体，所述反射层包含所述第1胆甾型液晶树脂，所述吸收层的波长为400nm以上且425nm以下的光的透射率的平均值为80％以上且90％以下。
3.根据权利要求1所述的识别介质，其中，所述第1树脂层为单层体。
4.一种识别介质，其从观看侧起依次包含第2树脂层和第1树脂层，
所述第1树脂层包含作为第1液晶组合物的固化物的第1胆甾型液晶树脂，所述第1胆甾型液晶树脂选择性地反射波长为700nm以上且900nm以下的光，
所述第2树脂层包含作为第2液晶组合物的固化物的第2胆甾型液晶树脂，所述第2胆甾型液晶树脂选择性地反射波长为400nm以上且500nm以下的光，
所述第2树脂层为包含反射层和吸收层的多层体，所述反射层包含所述第2胆甾型液晶树脂，所述吸收层的波长为400nm以上且425nm以下的光的透射率的平均值为80％以上且90％以下，
在所述吸收层与所述第1树脂层之间配置所述反射层。
5.一种识别介质，其从观看侧起依次包含吸收层和颜料层，
所述颜料层包含第1颜料和第2颜料，
所述第1颜料包含作为第1液晶组合物的固化物的第1胆甾型液晶树脂，
所述第1胆甾型液晶树脂选择性地反射波长为700nm以上且900nm以下的光，
所述第2颜料包含作为第2液晶组合物的固化物的第2胆甾型液晶树脂，
所述第2胆甾型液晶树脂选择性地反射波长为400nm以上且500nm以下的光，
所述吸收层的波长为400nm以上且425nm以下的光的透射率的平均值为80％以上且90％以下。
6.根据权利要求3或5所述的识别介质，其中，所述第1液晶组合物包含下述式(1)所表示的化合物，
R3-C3-D3-C5-M-C6-D4-C4-R4 式(1)
其中，在式(1)中，
R3和R4各自独立地表示选自(甲基)丙烯酰基、(硫代)环氧基、氧杂环丁基、硫杂环丁基、氮杂环丙烯基、吡咯基、乙烯基、烯丙基、富马酸酯基、肉桂酰基、
Figure FDA0003572459520000021
唑啉基、巯基、异(硫代)氰酸酯基、氨基、羟基、羧基以及烷氧基甲硅烷基中的基团，
D3和D4各自独立地表示选自单键、碳原子数为1个～20个的直链状或支链状的烷基、以及碳原子数为1个～20个的直链状或支链状的烯化氧基中的基团，
C3～C6各自独立地表示选自单键、-O-、-S-、-S-S-、-CO-、-CS-、-OCO-、-CH2-、-OCH2-、-CH＝N-N＝CH-、-NHCO-、-O-(C＝O)-O-、-CH2-(C＝O)-O-以及-CH2O-(C＝O)-中的基团，
M表示将选自未取代的或能够具有取代基的、偶氮甲碱类、氧化偶氮类、苯基类、联苯类、三联苯类、萘类、蒽类、苯甲酸酯类、环己烷羧酸苯基酯类、氰基苯基环己烷类、氰基取代苯基嘧啶类、烷氧基取代苯基嘧啶类、苯基二
Figure FDA0003572459520000022
烷类、二苯乙炔类以及烯基环己基苄腈类中的彼此相同或不同的2个～4个骨架通过选自-O-、-S-、-S-S-、-CO-、-CS-、-OCO-、-CH2-、-OCH2-、-CH＝N-N＝CH-、-NHCO-、-O-(C＝O)-O-、-CH2-(C＝O)-O-以及-CH2O-(C＝O)-中的结合基团而结合的基团，
所述M能够具有的取代基为卤素原子、能够具有取代基的碳原子数为1个～10个的烷基、氰基、硝基、-O-R5、-O-C(＝O)-R5、-C(＝O)-O-R5、-O-C(＝O)-O-R5、-NR5-C(＝O)-R5、-C(＝O)-NR5R7或-O-C(＝O)-NR5R7，R5和R7表示氢原子或碳原子数为1个～10个的烷基，在R5和R7为烷基的情况下，所述烷基间能够***-O-、-S-、-O-C(＝O)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-O-、-NR6-C(＝O)-、-C(＝O)-NR6-、-NR6-或-C(＝O)-，其中，-O-和-S-各自2个以上相邻***的情况除外，R6表示氢原子或碳原子数为1个～6个的烷基，
所述能够具有取代基的碳原子数为1个～10个的烷基中的取代基为卤素原子、羟基、羧基、氰基、氨基、碳原子数为1个～6个的烷氧基、碳原子数为2个～8个的烷氧基烷氧基、碳原子数为3个～15个的烷氧基烷氧基烷氧基、碳原子数为2个～7个的烷氧基羰基、碳原子数为2个～7个的烷基羰氧基或碳原子数为2个～7个的烷氧基羰氧基。
7.根据权利要求1或4所述的识别介质，其中，所述第1液晶组合物的双折射Δn1或所述第2液晶组合物的双折射Δn2小于0.15。
8.根据权利要求5所述的识别介质，其中，所述第1液晶组合物的双折射Δn1或所述第2液晶组合物的双折射Δn2小于0.15。
9.根据权利要求1或4所述的识别介质，其中，所述第1胆甾型液晶树脂和所述第2胆甾型液晶树脂彼此具有相同的扭曲方向。
10.根据权利要求5所述的识别介质，其中，所述第1胆甾型液晶树脂和所述第2胆甾型液晶树脂彼此具有相同的扭曲方向。
11.根据权利要求1或4所述的识别介质，其中，所述第1胆甾型液晶树脂和所述第2胆甾型液晶树脂彼此具有不同的扭曲方向。
12.根据权利要求5所述的识别介质，其中，所述第1胆甾型液晶树脂和所述第2胆甾型液晶树脂彼此具有不同的扭曲方向。
13.一种对识别介质的真实性进行识别的方法，其包含：
对权利要求1～12中任1项所述的识别介质照射自然光；
在从正面方向附近起一边增大视角一边观察来自所述识别介质的反射光的情况下，判断所述反射光的颜色是否从短波长侧向长波长侧变化；以及
隔着左旋圆偏振片和右旋圆偏振片，观察来自所述识别介质的所述反射光所具有的选自色相、明度及彩度中的1种以上，判断通过所述左旋圆偏振片和所述右旋圆偏振片观察到的选自所述色相、明度及彩度中的1种以上是否有差异。
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