CN112142101A - 一种单层二维纳米材料MXene的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种单层二维纳米材料的制备方法，其步骤：将多层MXene溶液超声分散5‑12h，然后在细胞破碎机中破碎10‑30min，离心得到含有单层MXene的上清液，然后真空干燥即得单层MXene，其中超声和破碎过程在惰性气体氛围或真空条件下进行。本发明首先通过超声将多层MXene进行分散，然后利用生物破碎机进行破碎处理，即可得到形貌良好的单层MXene，不仅简化了步骤，且可避免引入外来物质造成样品被杂质污染，同时降低了成本，为大规模生产奠定了基础。

Description

一种单层二维纳米材料MXene的制备方法

技术领域

本发明属于MXene制备技术领域，具体涉及一种单层二维纳米材料MXene的制备方法。

背景技术

MXene自2011年美国Yury Gogotsi第一次被报道以来，材料研究呈上升趋势，在2019年更是达到了新的研究高潮。MXene作为一种新型的二维材料，拥有类石墨烯结构，是由三元层状金属材料MAX刻蚀得到，从MAX材料中刻蚀掉键能较低，反应活性较高的A层，获得了与石墨烯(Graphene)相似的性能，所以用MXene命名。其化学表达式为M_n+1X_nTX，M是前过度金属元素(如Sc、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo等)，X代表碳或者氮元素，n＝1,2.3，Tx为表面官能团(-OH、-F和-O)。目前已有20多种MXene被报道，包括Ti₃C₂Tx、Ti₂C、Ti₃CNx、TiVbC,Ta₄C₃、Nb₂C,V₂C和Nb₄C₃等。目前刻蚀MAX相得到MXene的方法有如下几种：氢氟酸(HF)刻蚀法、氟化锂(LiF)加盐酸(HCl)刻蚀法、氟化氢铵(NH₄HF₂)刻蚀法、熔融氟盐刻蚀法、氢氧化钠(NaOH)加硫酸(H₂SO₄)刻蚀法。MXene由于具有较高的表面活性，迄今为止所制备的所有MXene表面均连接OH、O、F官能团端。

MXene因其独特的结构而拥有良好的物理化学性质，包括高导电性、高比表面积、活性位点多和多种多样的化学组成，而其独特的形貌、结构和性能让MXene在储能、电池和超级电容器等领域都有了深入研究的意义，且单层MXene在纳米尺寸更能体现出自己的优异性能，在光催化领域有着巨大的潜力。

单层二维纳米材料MXene的制备方法的研究国内外已有报道。如专利《一种基于熔盐法制备Mxene材料的方法》(CN 111403186 A)公开一种基于熔盐法制备Mxene材料的方法，将MAX相Ti₃SnC₂与熔融盐(CuBr₂、NaCl、KCl)混合反应，用稀盐酸清洗后得到MXene材料；专利《一种高储锂容量Ti₃C₂T_x的机械化学制备方法》(CN 111232981 A)公开了一种机械化学法制备高储锂容量Ti₃C₂T_x的方法，以MAX相的Ti₃AlC₂为原料，在强碱环境中，通过施加机械力诱发化学反应制备了稳定的小尺寸单层Ti₃C₂T_x，实验过程中，运用强碱插层、用冰浴和冷冻干燥得到单层Ti₃C₂T_x。可以看出，两种方法或引入了杂质离子(Cu²⁺、Na⁺等)或合成步骤复杂，这些材料合成步骤复杂、产量相对较低，而且没有涉及在光催化方面的应用。因此，发明一种步骤简单，产量大且符合光催化领域的MXene的制备方法具有重要意义。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种单层二维纳米材料MXene的制备方法，所得单层二维纳米材料MXene形貌好，无杂质引入，工艺操作简单。

为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

提供一种单层二维纳米材料MXene的制备方法，包括以下步骤：

将多层MXene溶液超声分散5-12h，然后在细胞破碎机中破碎10-30min，离心得到含有单层MXene的上清液，然后真空干燥即得单层MXene，其中超声和破碎过程在惰性气体氛围或真空条件下进行。

按上述方案，所述MXene化学表达式为M_n+1X_nT_X，M为前过渡金属元素Sc、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo，X为碳或氮元素，n为1、2或3，Tx为表面官能团-OH、F、O。

按上述方案，所述细胞破碎机的功率为200-300W，运行频率为0.5-0.75Hz。

按上述方案，所述离心工艺为：以3500-4500rpm转速离心3-5min；所述真空干燥条件为：60-80℃，时间为8-12h。

按上述方案，所述多层MXene溶液通过HF溶液刻蚀MAX相原料制备得到。

按上述方案，所述多层MXene溶液制备具体操作步骤如下：将MAX相原料以200-400mg/min速率加入HF溶液中，在30-80℃温度下搅拌18-36h，用离心机清洗至中性，得到多层MXene溶液。

按上述方案，所述MAX相原料与HF溶液的质量体积比为：(15-69):1mg/ml；所述HF溶液浓度为30-69％。

按上述方案，所述MAX相原料分子式为M_n+1AX_n，其中，M为前过渡金属元素Sc、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo，其中X为C、N，n为1、2或3，A为Al、Si、Sn或Ge。优选地，MAX相原料为Sc₂AlC、Sc₂AlN、Ti₂AlC、Ti₂AlN、V₂AlC、V₂AlN、Cr₂AlC、Cr₂AlN、Mo₂GaC、Ti₃AlC₂、Ti3AlN₂、V₃AlC₂、Ta₃AlC₂、Ti₄AlN₃、V₄AlC₃、Ta₄NAl₃、Nb₄AlC₃、Ti₃SiC₂中的至少一种。

本发明的有益效果为：

本发明首先通过超声将团聚在一起的多层MXene进行分散，然后利用生物破碎机进行破碎处理，即得单层MXene，边界尺寸为30-100nm，厚度为5-10nm，形貌良好，不仅简化了步骤，且可避免引入外来物质造成样品被杂质污染，同时降低了成本，为大规模生产奠定了基础。

附图说明

图1为实施例1制备得到的多层Ti₃C₂T_x的扫描电镜图。

图2为实施例2制备得到的多层Ti₃C₂T_x的扫描电镜图。

图3为实施例3制备得到的多层Ti₃C₂T_x的扫描电镜图。

图4为实施例1制备得到的单层的Ti₃C₂T_x的投射电镜图。

图5为对比例1制备得到的少层Ti₃C₂T_x的投射电镜图。

图6为实施例1制备得到的多层和单层的Ti₃C₂T_x的XRD图谱。

图7为实施例1制备得到的单层Ti₃C₂T_x的XPS图谱。

具体实施方式

下面将结合具体事例来进一步描述本发明，本发明的优点和特点将会随着描述而更加清楚。但事例仅仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该明白的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。

实施例1

提供一种单层二维材料Ti₃C₂T_x的制备方法，具体步骤如下：

(1)在氩气气体氛围下，将1gTi₃AlC₂粉末以200mg/min的速率加入40mlHF(49％)溶液中，在45℃温度下搅拌24h，在离心机8000rpm下离心3min，离心多次直至洗至中性(pH≈7)，得到多层Ti₃C₂T_x溶液，为墨绿色；

(2)将步骤(1)得到的多层Ti₃C₂T_x溶液在氩气气体氛围中超声分散5h，然后在细胞破碎机中氩气气体氛围下破碎10min，其中细胞破碎机功率为200W，运行频率为0.5Hz，将溶液以3500rpm转速离心3min，得到浓度为0.4mg/ml的单层Ti₃C₂T_x上清液，60℃真空干燥10h后得到单层Ti₃C₂T_x粉末。

实施例2

提供一种单层二维材料Ti₃C₂T_x的制备方法，具体步骤与实施例1基本相同，不同之处在于步骤(1)中Ti₃AlC₂量替换为2g。

实施例3

提供一种单层二维材料Ti₃C₂T_x的制备方法，具体步骤与实施例1基本相同，不同之处在于步骤(1)中取用60mlHF(49％)溶液。

对比例1

(1)氩气气氛下，将1gTi₃AlC₂粉末以200mg/min的速率加入40mlHF(49％)溶液中，在45℃温度下搅拌24h，在离心机8000rpm下离心3min，离心多次直至洗至中性(pH≈7)，得到多层Ti₃C₂T_x溶液；

(2)将上述溶液烘干后得到多层Ti₃C₂T_x粉末，将此样品粉末加入到20mlDMSO溶液中，在氩气氛中500rpm/min搅拌12h，然后用去离子水将溶液以8000rpm转速离心3min清洗6次，冷冻烘干后得到灰黑色粉末。

图1-3是实施例1-3中所制得的多层的Ti₃C₂T_x的扫描电镜图；从图中可以看出用HF刻蚀得到的多层Ti₃C₂T_x分布均匀，形貌优异，呈手风琴状，Al层成功去除。

图4和图5分别是实施例1制备得到的单层Ti₃C₂T_x和对比例1制备得到的少层Ti₃C₂T_x的投射电镜图；从图中可以看出：对比例1中用DMSO有机溶剂作为插层剂来插层得到的单层Ti₃C₂T_x分布不均，得到的样品在TEM下显示出少层结构，层厚度较厚。实施例1中得到的单层Ti₃C₂T_x形貌好，透射电镜下观察到多为边界尺寸在30-100nm的薄片，厚度在5-10nm之间。

图6是实施例1所制得的多层和单层的Ti₃C₂T_x的XRD图谱；从图中可以看出用39°峰消失，证明HF刻蚀掉了Al层，证明刻蚀成功。

图7是实例1制得的单层Ti₃C₂T_x的XPS图谱，从图中可以看出制得的样品的Ti 2p峰和常用的TiO₂催化剂中的Ti 2p峰类似，可以用于光催化领域。

本发明所列举的各原料，以及本发明各原料的上下限、区间取值，以及工艺参数的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施。

Claims (9)

1.一种单层二维纳米材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将多层MXene溶液超声分散5-12h，然后在细胞破碎机中破碎10-30min，离心得到含有单层MXene的上清液，然后真空干燥即得单层MXene，其中超声和破碎过程在惰性气体氛围或真空条件下进行。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述MXene化学表达式为M_n+1X_nT_X，M为前过渡金属元素Sc、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo，X为碳或氮元素，n为1、2或3，Tx为表面官能团-OH、-F、-O。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述细胞破碎机的功率为200-300W，运行频率为0.5-0.75Hz。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述离心工艺为：以3500-4500rpm转速离心3-5min；所述真空干燥条件为：60-80℃，时间为8-12h。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述多层MXene溶液通过HF溶液刻蚀MAX相原料制备得到。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述多层MXene溶液制备具体操作步骤如下：将MAX相原料以200-400mg/min速率加入HF溶液中，在30-80℃温度下搅拌18-36h，用离心机清洗至中性，得到多层MXene溶液。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述MAX相原料与HF溶液的质量体积比为(15-69):1mg/ml；所述HF溶液浓度为30-69％。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述MAX相原料分子式为M_n+1AX_n，其中，M为前过渡金属元素Sc、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo，其中X为C或N元素，n为1、2或3，A为Al、Si、Sn或Ge。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，MAX相原料为Sc₂AlC、Sc₂AlN、Ti₂AlC、Ti₂AlN、V₂AlC、V₂AlN、Cr₂AlC、Cr₂AlN、Mo₂GaC、Ti₃AlC₂、Ti3AlN₂、V₃AlC₂、Ta₃AlC₂、Ti₄AlN₃、V₄AlC₃、Ta₄NAl₃、Nb₄AlC₃、Ti₃SiC₂中的至少一种。

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