CN110534741A - 一种少层MXenes的快速制备方法及应用 - Google Patents

一种少层MXenes的快速制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种少层MXenes的快速制备方法及应用，该方法中少层MXenes材料的制备是通过将多层MXenes液相剥离，获得分散性良好的少层MXenes溶液；通过引入电解质溶液，破坏少层MXenes溶液的静电平衡，借助阳离子辅助的静电聚沉工艺(如NH4+),经静置或低速离心或抽滤，所得溶胶、或沉淀、或滤饼即为少层的MXenes材料；然后经冷冻干燥及后续的退火处理，可以实现少层MXenes粉体的宏量制备。具有工艺过程简单，制备的少层MXenes具有层数薄、片径大、分散性好、无团聚结块现象，并具有良好的电化学性能，适用于锂离子电池或钠离子电池的大规模开发和应用。

Description

一种少层MXenes的快速制备方法及应用
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域，尤其涉及一种少层MXenes的快速制备方法及应用。
背景技术
MXenes材料通常是通过腐蚀MAX相材料中的“A”制得，MAX相晶体中金属键、离子键和共价键并存，其中M为过渡族金属元素，A主要为第三主族和第四主族族元素，X为碳和或氮，M与X之间主要以共价键和离子键的形式连接，之间的结合强度很高；M与A元素之间以及A与A元素之间则多以金属键相连，故化学键的强度相对较弱。因此只要选择适当的方法选择性地刻蚀MAX相中的A层原子就可以获得具有二维形貌特征的MXenes材料，直接将MAX刻蚀得到的为多层MXenes，如果将其剥离，经过后续工艺，便可以制备得到少层的MXenes(10层左右及以下，不超过20层)，MXenes的化学通式可用Mn+1XnTx表示，其中M为金属元素Sc、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf和Ta等，X为C、N或CN，n一般为1-3，Tx指表面吸附的一些不确定的基团(如O、OH、F)，也可以省略Tx，直接用Mn+1Xn表示，即Mn+1XnTx和Mn+1Xn的表示方法具有可替换性。丰富的化学元素组成和独特的层状结构，赋予MXenes材料许多意想不到的性能，Mxenes具有优异的导电性(电导率105S/m)、电导率达到部分金属级别；机械性能佳(较好的拉伸强度和柔性)，柔性易成膜而直接使用，避免了后续制备的成型过程；层间距较大并且柔性可调，刻蚀超声得到的MXeness层间距在1nm左右，层与层之间是范德华力，层间距柔性可调而不破坏其层状结构，MXenes表面官能团赋予其亲水性及表面结构可调性，同时不显著影响其导电性，合理利用MXenes的性质和结构，可制备性能优良的储能材料和器件。
授权公告号为CN106495210B的中国专利公开了一种MXenes胶体的制备方法，通过将H2SO4溶液与NH4HF2混合，利用混合过程中产生的氢氟酸对MAX原料进行刻蚀，产生的硫酸铵具有吸热性，减小了反应的剧烈程度，避免了直接使用HF酸的危险性，但制备得到的MXenes材料层数较厚，结合层间距为1nm左右，推测其层数在5000层左右，无法充分发挥MXenes二维材料的优势。申请号为201810359588.8的中国专利公开了一种三维MXenes的制备方法，通过把MXenes分散在溶剂中，超声分散将多层MXenes剥离成少层，后续通过冷冻干燥的方式来制备MXenes粉体，由于溶液中含有大量的水，使得冻干过程比较缓慢(常规冷冻干燥机，在离心管里冻干5ml水就需要2天左右)，整个制备过程费时费力。
此外，关于MXenes基复合材料，也有很多的文献和专利报道，在发挥MXenes材料导电优势的同时，通过引入其他材料体系，阻止MXenes的团聚，如申请号为201810939968.9的中国专利公开了一种核壳结构纳米硅-MXenes复合负极材料的制备方法，申请号为201810088813.9的中国专利公开了一种MXenes-Co复合材料的制备方法，复合材料的制备，虽然拓宽了MXenes的应用，但引入的其他材料，在某种程度上，也限制了MXenes独特性能的发挥，如Ti3C2TxMXenes层间距为1nm左右，远远大于如石墨烯，C3N4，MoS2等其他材料的层间距，引入层间距较小的石墨烯等，虽能阻止MXenes的团聚，但对MXenes而言，并不是一种很好的选择，目前为止，如何快速、大批量地制备少层的MXenes材料(层数在10层左右及以下，不超过20层)，仍然是一个比较关键的挑战性问题。
发明内容
为解决上述问题，即常规方法制备的MXenes材料层数过厚，或当把层数减薄时，MXenes的收集存在一定的困难：(1)抽滤的时候，容易成膜致密化，使得抽滤无法持续进行；(2)由于密度轻，加上电负性MXenes片层之间的静电排斥作用，MXenes片在水溶液中非常稳定，无法通过常规离心收集，即使高速离心，少层MXenes材料还是无法离心下去，并且，常规抽滤和高速离心的收集方式，容易出现严重的团聚结块现象，无法获得分散性良好的粉末状态的MXenes片层，便无法发挥二维层状MXenes材料的优势。本发明提供了一种少层Mxenes的快速制备及应用，通过本发明提供的方法，可以有效解决MXenes的团聚问题，快速大批量的制备少层的MXenes材料。
为实现上述目的，本发明提供以下技术方案:
一种少层MXenes的快速制备方法，包括如下步骤：
(1)取MAX原料，在刻蚀液中处理，得到多层的MXenes材料；
(2)将步骤(1)得到的MXenes材料在有机分子或表面活性剂中处理；
(3)将步骤(2)得到的MXenes材料进行离心，洗涤沉淀，剥离处理，弃沉淀，收集上清液，得到少层的MXenes溶液；
(4)将含有铵根离子的电解质溶液加入到步骤(3)得到的MXenes溶液中，静电聚沉，静置或低速离心或抽滤，所得溶胶、或沉淀、或滤饼即为少层的MXenes材料；
(5)将步骤(4)得到的材料冷冻干燥，退火处理，得到少层的MXenes材料的粉体。
进一步地，步骤(1)中MXenes材料是Ti4C3、Ti4N3、Ti3C2、Ti2C、Mo2C、Hf3C2、V3C2、V2C、V2N、Nb4C3、Nb3C2、Nb2C、Cr3C2、Ta2C、Ta4C3、(Ti0.5Nb0.5)C中的一种或多种的组合。
进一步地，步骤(1)中的刻蚀液为HF、LiF和HCl、NaF和H2SO4、其他含F盐和酸的混合液中的一种或多种的组合。
进一步地，步骤(2)中的有机分子是四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、水合肼、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N-甲基甲酰胺、乙醇的一种或多种的组合。
进一步地，步骤(2)中的表面活性剂是十烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、聚乙烯吡咯烷酮、F127中的一种或多种的组合。
进一步地，步骤(3)中的剥离处理是机械摇晃，超声，细胞粉碎中的一种或其组合，MXenes溶液采用的溶剂是水、乙醇、丙酮中的一种或多种的组合。
进一步地，步骤(4)中的电解质溶液是含有铵根离子的盐，是碳酸氢铵、氨水、碳酸铵、硝酸铵、硫酸铵、溴化铵、氯化铵、氟化铵中的一种或多种的组合。
进一步地，步骤(5)中的退火温度为70℃-700℃。
本发明制备的少层MXenes，可以用作锂离子电池或钠离子电池的负极材料。
上述技术方案中，所述的低速离心通常指转速不超过6000r/min；尤其是在步骤(4)中，采用本发明的方法处理后，在该步骤中样品是可以离心下去的，不会出现传统方法中无法进行低速离心的情况，但是转速不宜过高，当转速高于10000r/min，则会出现团聚现象，无法得到分散性良好的少层MXenes粉体，具体参考实施对比例2及图12。所述抽滤为普通抽滤方式，引入的铵根离子，静电聚沉的过程中MXenes片层多孔化，避免了MXenes在常规抽滤方法中的致密化现象(致密化使得抽滤过程无法进行)，MXenes多孔化后，抽滤过程可以持续进行。
本发明的有益效果在于：
通过刻蚀剥离，少层MXenes的水溶液材料呈电负性，即MXenes材料在内外表面吸附了带负电荷的集团(OH-,F-等)，这是MXenes材料本身的性质。本发明提供的方法与传统制备MXenes材料的方法相比，本发明通过巧妙引入电解质溶液，如铵盐，使电解质溶液中的阳离子(如NH4+)通过静电吸附作用吸附在MXenes材料表面，有效破坏了MXenes溶液的静电平衡，发生静电聚沉，静止一段时间或低速离心后或抽滤后，将少体积的MXenes溶胶，或者是低速离心后的MXenes沉淀，或是抽滤后的滤饼冻干，退火处理，即可以将铵盐转化为氨气挥发掉，即得到少层MXenes材料粉体。整个实验过程，具有反应温和、安全、成本低、时间短、设备简单等优点，由于静电聚沉作用，大大减少了冷冻干燥过程中需要冻干的溶液，大大缩短了实验过程，在工业大生产中有很好的应用前景。本发明制备的少层Mxenes片层具有很好的三维网状片层结构，在用扫描电镜观察时，从放大倍数为300倍到70000倍，均为片层结构，没有团聚现象，初步判断，层厚在10nm以下(结合层间距为1nm，推测层数在10层左右)，原子力显微镜测试表明，有些片层MXenes材料的层厚为2-3nm左右(层数在2-3层左右)，充分说明了通过阳离子辅助(如NH4+)，利用静电聚沉作用，宏量制备少层MXenes材料的可行性，通过此方法制备的少层MXenes材料，在锂电池和电化学超级电容器等储能领域有很广阔的应用前景。
附图说明
图1是实施例1中Ti3AlC2原料及刻蚀后多层Ti3C2Tx MXenes的XRD图谱；
图2是实施例1中Ti3AlC2原料及刻蚀后多层Ti3C2Tx MXenes的拉曼图谱；
图3是实施例1中制备的多层Ti3C2Tx MXenes的扫描电镜照片；
图4是实施例2中少层Ti3C2Tx MXenes溶液加入碳酸氢铵溶液，搅拌均匀后，取出20ml放在小玻璃瓶里面，静止过程中，溶液分层现象动态变化的实物图照片；
图5是实施例2中少层Ti3C2Tx MXenes溶液加入碳酸氢铵溶液，搅拌均匀后，溶液静止30分钟后的实物图照片；
图6是实施例2中少层Ti3C2Tx MXenes溶液冻干后的实物图照片；
图7是实施例2中少层Ti3C2Tx MXenes粉末的低倍数扫描电镜照片；
图8是实施例2中少层Ti3C2Tx MXenes粉末的高倍数扫描电镜照片；
图9是实施例2中少层Ti3C2Tx MXenes粉末原子力显微镜照片及厚度分析数据；
图10是实施例3中少层V2CTx MXenes粉末的低、高倍数扫描电镜照片；
图11是实施例4中少层Ti2CTx MXenes粉末的扫描电镜照片及元素分布分析；
图12是实施对比例2中Ti3C2Tx MXenes扫描电镜照片；
图13是应用例1中少层Ti3C2Tx MXenes电极薄膜的实物图和扫描电镜照片
图14是应用例2中少层Ti3C2Tx MXenes片的电化学循环性能；
图15是应用对比例1中多层Ti3C2Tx MXenes电极片的电化学循环性能；
具体实施方式
下面结合具体实施例，应用例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不应理解为用于以任何形式限制本发明。此外应理解，在阅读了本发明的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
⑴将10g纯度大于98％的Ti3AlC2陶瓷粉体加入到100ml 40wt％的HF溶液中，在常温下搅拌48h；然后用去离子水离心洗涤，直到pH值为7左右，将离心后的沉淀冷冻干燥，之后接着真空烘干，进一步去除材料中的水分，烘干温度为70℃，烘干时间为12h，将烘干后的材料研磨收集，即得到多层结构的Ti3C2Tx MXenes材料。
(2)将1g多层的Ti3C2Tx MXenes材料加入到10ml浓度为25wt％四甲基氢氧化铵(TMAOH)的水溶液中，常温下搅拌24h，让有机分子插层进入MXenes层间，通过插层增加层片间距、减弱层片间作用力，然后离心收集插层后的多层Ti3C2Tx MXenes材料沉淀，并用去离子水洗涤一次，将收集的沉淀分散在50ml的去离子水中，进行超声处理，超声30分钟，之后进行离心，离心转速为3500r/min，离心时间为10分钟，将离心后的上清液收集，留待后续使用，将离心后的沉淀再次分散在50ml去离子水中，超声30分钟后，进行离心，离心转速为3500r/min，离心时间为10分钟，将离心后的上清液收集，留待后续使用，将离心后的沉淀再分散在50ml去离子水中，重复上述过程，直到总的超声时间达到4小时后，将最后一次离心后的沉淀舍弃，将前述所有上清液汇集收集，大约是350ml的MXenes溶液，留待后续使用。
(3)在搅拌的情况下，往上述步骤(2)中的350ml的MXenes溶液中逐滴加入10ml浓度为28％的氨水，搅拌30分钟后，静止，由于静电聚沉作用，会明显得看到烧杯的底部有MXenes的沉淀生成，出现明显的分层，将上层水溶液倒掉，下层的沉淀收集，通过重复上述过程，即静止，倒掉分层后的水溶液，把MXenes溶液里面的水减少，有助于减少后续冷冻干燥过程的时间。
(4)当MXenes溶液的总体积为10ml左右后，先将其在冰箱里面预冻，冻住之后，进行冷冻干燥，冻干之后，将粉末收集，放在坩埚里面，在管式炉中进行退火处理，退火温度为150℃，退火气氛为氩气气氛，退火时间为6h。
(5)退火之后，将粉末研磨收集，便可以得到干燥的少层的Ti3C2Tx MXenes材料粉体，可供后续使用。
图1表明：本实施例由最初Ti3AlC2陶瓷粉体制备多层Ti3C2Tx MXenes产物的过程中，原料和多层Ti3C2Tx MXenes的XRD图谱有明显的区别，原料39°的(104)峰消失，18.2°和27.6°出现了2个属于Ti3C2(OH)2的峰，表明MXenes表面吸附了羟基,(002)峰位向小角度方向移动，即由9.9度移动到8.9度。
图2表明，原料Ti3AlC2陶瓷粉体的拉曼图谱，122,180,198和268cm-1对应MAX相中C–Ti–Al振动，580,630和660cm-1对应MAX相中C–Ti–C振动，氢氟酸刻蚀后，只有150,393和605cm-1的3个特征峰，对应MXenes中Ti–C对称伸缩振动。结合图3的扫描电镜照片，发现经过HF酸处理后，原料Ti3AlC2陶瓷粉体会产生明显的多层结构，说明成功制备出了多层的Ti3C2Tx MXenes粉体。
实施例2
⑴将10g纯度大于98％的Ti3AlC2陶瓷粉体加入到100ml 40wt％的HF溶液中，在50℃的水浴锅中，搅拌12h；然后用去离子水离心洗涤，直到PH值为7左右，将离心后的沉淀冷冻干燥，之后接着真空烘干，进一步去除材料中的水分，烘干温度为70℃，烘干时间为12h，将烘干后的材料研磨收集，即得到多层结构的Ti3C2Tx MXenes材料。
(2)将1g多层的Ti3C2Tx MXenes材料加入到10ml浓度为25wt％四丁基氢氧化铵(TBAOH)的水溶液中，常温下搅拌24h，让有机分子插层进入MXenes层间，通过插层增加层片间距、减弱层片间作用力，然后离心收集插层后的多层MXenes材料沉淀，并用去离子水洗涤一次，将收集的沉淀分散在70ml的去离子水中，进行超声处理，超声30分钟后，进行离心，离心转速为3500r/min，离心时间为10分钟，将离心后的上清液收集，留待后续使用，将离心后的沉淀再注入70ml去离子水，将沉淀搅拌成溶液，超声30分钟后，进行离心，离心转速为3500r/min，离心时间为10分钟，将离心后的上清液收集，留待后续使用，将离心后的沉淀再注入50ml去离子水，重复上述过程，直到总的超声时间达到4小时后，将最后一次离心后的沉淀舍弃，将前述所有上清液汇集收集，大约是500ml的MXenes溶液，留待后续使用，。
(3)将3.2g碳酸氢铵溶解在50ml的去离子水中，搅拌30分钟后，便可以获得均匀的、透明的、含有NH4+离子的碳酸氢铵水溶液。
(4)在搅拌的情况下，往上述步骤(2)中的500ml的MXenes溶液中逐滴加入步骤(3)中配置的含有NH4+离子的碳酸氢铵水溶液，直到加入完毕后，继续搅拌30分钟，然后静止，由于静电聚沉作用，会明显得看到烧杯的底部有MXenes的沉淀生成，出现明显的分层，将上层水溶液倒掉，下层的溶液收集，此时MXenes溶液的体积会有明显的减少，相应地，MXenes溶液MXenes的浓度会有所增加，重复静止，倒掉上层水这个过程，直到总体积在20ml左右。
(5)当MXenes溶液的总体积为20ml左右后，先将其在冰箱里面预冻，冻住之后，进行冷冻干燥，冻干之后，将粉末收集，放在坩埚里面，在管式炉中进行退火处理，退火温度为180℃，退火气氛为氩气气氛，退火时间为6h。
(6)退火之后，将粉末研磨收集，便可以得到干燥的少层的Ti3C2Tx MXenes粉体，可供后续应用。
图4表明，引入阳离子NH4+离子后，由于阳离子会吸附到电负性的少层Ti3C2TxMXenes的表面，破坏了MXenes依靠彼此之间排斥力作用维护的静电平衡(均为电负性，彼此排斥)，发生静电聚沉，结合图5，可以明显看出，随着静止时间的延长，MXenes片层很容易沉降下去，静止30分钟后，MXenes片层基本完全沉降，产生较明显的分层，此时可以将上清液倒掉，减少冷冻干燥的水含量，缩短冷冻干燥的实验周期。图6表明，少层Ti3C2Tx MXenes溶胶，冻干后呈现蓬松的网状，其质量为1.4g，可以预测，如果前期增大刻蚀MAX的量，同时用更多的离心管，利用NH4+离子辅助，静电聚沉方法可以实现少层Ti3C2Tx MXenes的宏量制备。
图7表明，少层Ti3C2Tx MXenes粉末，在低倍数的扫描电镜下，从300倍的放大倍数，到2000倍的放大倍数，没有明显的团聚结块现象，结合图8的高倍数扫描电镜，可以看到非常明显的片层结构，厚度在10nm以下，Ti3C2Tx MXenes的层间距为1nm左右，可以判定，所得的MXenes层数在10层以下，片径在5um左右。图9的原子力显微镜照片及厚度分析数据清晰表明，部分少层Ti3C2Tx MXenes片层的厚度在2-3nm，推测Ti3C2Tx MXenes的层数在2-3层之间，片径在3um左右，结合图4-9的实验现象及结果，充分说明本发明在快速、宏量制备少层MXenes粉末的可行性。
实施例3
⑴将10g纯度大于95％的V2AlC陶瓷粉体加入到100ml 40wt％的HF溶液中，在55℃的水浴锅中，搅拌40h；然后用去离子水离心洗涤，直到PH值为7左右，将离心后的沉淀冷冻干燥，之后接着真空烘干，进一步去除材料中的水分，烘干温度为70℃，烘干时间为12h，将烘干后的材料研磨收集，即得到多层结构的V2CTx MXenes材料。
(2)将0.5g多层的V2CTx MXenes材料加入到10ml浓度为25wt％四甲基氢氧化铵的水溶液中，常温下搅拌24h，让有机分子插层进入MXenes层间，通过插层增加层片间距、减弱层片间作用力，然后离心收集插层后的多层MXenes材料沉淀，并用去离子水洗涤一次，将洗涤后收集的沉淀分散在50ml的去离子水中，进行超声处理，超声30分钟后，进行离心，离心转速为3500r/min，离心时间为10分钟，将离心后的上清液收集，留待后续使用，将离心后的沉淀再注入50ml去离子水，将沉淀搅拌成溶液，超声30分钟后，同样进行离心，离心转速为3500r/min，离心时间为10分钟，将离心后的上清液收集，留待后续使用，将离心后的沉淀再注入50ml去离子水，重复上述过程，直到总的超声时间达到4小时后，将最后一次离心后的沉淀舍弃，将前述所有的上清液汇集收集，大约是350ml的V2CTx MXenes溶液，留待后续使用，。
(3)将2g碳酸铵溶解在50ml的去离子水中，搅拌30分钟后，便可以获得均匀的、透明的、含有NH4+离子的碳酸铵水溶液。
(4)在搅拌的情况下，往上述步骤(2)中的350ml的V2CTx MXenes溶液中逐滴加入步骤(3)中配置的含有NH4+离子的碳酸铵水溶液，直到加入完毕后，继续搅拌30分钟。
(5)将步骤(4)中的MXenes溶液进行离心处理，由于使用NH4+离子，破坏了MXenes溶液的电负性，少层MXenes材料可以很容易得离心下去，离心转速为2000r/min，离心时间为10分钟，将离心后的MXenes沉淀收集，进行冷冻干燥，冻干之后，将粉末收集，放在坩埚里面，在管式炉中进行退火处理，退火温度为120℃，退火气氛为氩气气氛，退火时间为12h。
(6)退火之后，将粉末研磨收集，便可以得到干燥的少层的V2CTx MXenes材料粉体，可供后续使用。
图10表明：本实施例得到的V2CTx MXenes为三维网状的片层结构，从400倍的放大倍数到70000的放大倍数，均展示出明显的片层，没有团聚现象，说明本发明的方法，对于制备钒系的MXenes材料也是适用的，进一步说明了本发明的普适性。
实施例4
⑴量取H2SO4溶液50ml，其浓度为8mol/L,在搅拌的情况下，往里面加入46gNH4HF2,搅拌均匀，制备得到含HF酸和(NH4)SO4的刻蚀液，往里面加入5g纯度大于98％的Ti2AlC陶瓷粉体，室温下搅拌40h；然后用去离子水离心洗涤，直到上清液PH值>6，将离心后的沉淀冷冻干燥，之后接着真空烘干，进一步去除材料中的水分，烘干温度为70℃，烘干时间为12h，将烘干后的材料研磨收集，即得到多层结构的Ti2CTx MXenes材料。
(2)将0.5g多层的Ti2CTx MXenes材料加入到20ml的二甲基亚砜有机溶液中，常温下搅拌24h，让有机分子插层进入MXenes层间，然后离心收集插层后的多层MXenes材料沉淀，并用去离子水洗涤一次，将洗涤后收集的沉淀分散在50ml的去离子水中，进行超声处理，超声30分钟后，进行离心，离心转速为3500r/min，离心时间为10分钟，将离心后的上清液收集，留待后续使用，将离心后的沉淀再注入50ml去离子水，搅拌成溶液，超声30分钟后，同样进行离心，离心转速为3500r/min，离心时间为10分钟，将离心后的上清液收集，留待后续使用，将离心后的沉淀再注入50ml去离子水，重复上述过程，直到总的超声时间达到4小时后，将上清液汇集收集，大约是350ml的MXenes溶液，留待后续使用，将最后一次离心后的沉淀舍弃。
(3)将3.2g碳酸氢铵溶解在50ml的去离子水中，搅拌30分钟后，便可以获得均匀的、透明的、含有NH4+离子的碳酸氢铵水溶液。
(4)在搅拌的情况下，往上述步骤(2)中的350ml的MXenes溶液中逐滴加入步骤(3)中配置的含有NH4+离子的碳酸氢铵水溶液，直到加入完毕后，继续搅拌30分钟。
(5)将步骤(4)中的MXenes溶液进行离心处理，由于使用NH4+离子，破坏了MXenes溶液的电负性，少层MXenes材料可以离心得下去，离心转速为2000r/min，离心时间为10分钟，将离心后的MXenes沉淀收集，进行冷冻干燥，冻干之后，将粉末收集，放在坩埚里面，在管式炉中进行退火处理，退火温度为120℃，退火气氛为氩气气氛，退火时间为12h。
(6)退火之后，将粉末研磨收集，便可以得到干燥的少层的Ti2CTx MXenes材料粉体，可供后续使用。
图11表明：制备的Ti2CTx MXenes材料层数少，元素分布图表明，核心元素Ti和C的分布特征区域与Ti2C片层一致。
实施对比例1
与实施例1类似，本对比例在得到少层Ti3C2Tx MXenes的水溶液后，大约是350ml，从中用烧杯量取50ml，在冰箱里面冻住之后，开始冷冻干燥。
发现冷冻干燥的过程需要50h左右，非常费时间，如果要冻干所有的少层Ti3C2TxMXenes的水溶液，需要的时间大约是400h，相比之下，本发明通过静电聚沉，大大减少需要冷冻干燥的溶液体积，将350ml溶液处理成10ml左右的溶液，只需要10h就可以完全冻干，大大提高了效率。
实施对比例2
与实施例1类似，本对比例在得到少层Ti3C2Tx MXenes的水溶液后，高速离心，转速12000r/min,离心时间为10分钟，然后冷冻干燥，接着真空烘干后，收集Ti3C2Tx MXenes粉末。
如图12为本实施对比例制备的Ti3C2Tx MXenes的扫描电镜照片，发现团聚成块体，高倍数的扫描电镜下，看不到明显的片层，团聚现象严重，部分地方，由诸多的MXenes的小片层，组成一个大而厚的片层(如图d部分所示)，此种方法制备的MXenes，存在严重的团聚现象，无法在后续应用中，充分发挥MXenes二维层状材料的优势。
应用例1
本应用例采用上述实施例1制备的少层MXenes材料，用作锂离子电池负极材料，采用抽滤成膜法制备电池负极极片，将抽滤，真空烘干后的薄膜裁剪，切片，在手套箱中组装成扣式锂离子电池，然后进行电化学性能的相关测试。具体步骤如下：
①负极制备：将上述实施例1制备的350ml Ti3C2Tx MXenes溶液，采用真空抽滤的方式，制备薄膜，省却了通常电池极片需要的导电剂和粘结剂，简化了极片制备过程，冷冻干燥后，在真空条件下于70℃干燥10小时，干燥后裁成直径为14mm的电极片，制得少层Ti3C2Tx MXenes材料为负极材料的电池负极片。
②电池组装及测试：在氩气气氛的手套箱内，以上述制得的电极片为负极，以金属锂片作为对电极，1M的LiPF6(DMC：EMC：FEC＝1：1：1)溶液作为电解液，以Celgard 2300为隔膜，装配成2032扣式锂离子电池。电池充放电测试在Land电池测试***上使用恒流充放电模式进行，电压测试范围为0.01～3V。
如图13为本应用例制备的，抽滤成膜的实物图和扫描电镜图，为明显片层，无团聚现象。
应用例2
本应用例采用上述实施例1制备的少层Ti3C2Tx MXenes材料，用作锂离子电池负极材料，采用涂浆法制得电池负极极片，在手套中组装成扣式锂离子电池，然后进行电化学性能的相关测试。具体步骤如下：
①负极制备：将上述实施例1制备的少层Ti3C2Tx MXenes材料，按照质量比8:1:1的比例，与质量分数为5％的聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂以及导电剂Super P混合均匀，搅拌均匀后形成浆料涂覆在铜箔上，在真空条件下于90℃干燥10小时，干燥后裁成直径为14mm的电极片，制得少层Ti3C2Tx MXenes材料为负极材料的电池负极片。
②电池组装及测试：在氩气气氛的手套箱内，以上述制得的电极片为负极，以金属锂片作为对电极，1M的LiPF6(DMC：EMC：FEC＝1：1：1)溶液作为电解液，以Celgard 2300为隔膜，装配成2032扣式锂离子电池。电池充放电测试在Land电池测试***上使用恒流充放电模式进行，电压测试范围为0.01～3V。如图14为本应用例制备的锂离子电池在电流密度500mA/g，电压范围0.01～3V时的循环性能图，循环200圈后，比容量为380mAh/g左右，无容量衰减趋势。
应用对比例1
本对比例采用上述实施例1步骤(1)制备的多层Ti3C2Tx MXenes材料，用作锂离子电池负极材料，采用涂浆法制得电池负极极片，在手套中组装成扣式锂离子电池，然后进行电化学性能的相关测试。具体步骤如下：
①负极制备：将上述实施例1步骤(1)制备的多层Ti3C2Tx MXenes材料，按照质量比8:1:1的比例，与质量分数为5％的聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂以及导电剂Super P混合均匀，搅拌均匀后形成浆料涂覆在铜箔上，在真空条件下于90℃干燥10小时，干燥后裁成直径为14mm的电极片，制得少层Ti3C2Tx MXenes材料为负极材料的电池负极片。
②电池组装及测试：在氩气气氛的手套箱内，以上述制得的电极片为负极，以金属锂片作为对电极，1M的LiPF6(DMC：EMC：FEC＝1：1：1)溶液作为电解液，以Celgard 2300为隔膜，装配成2032扣式锂离子电池。电池充放电测试在Land电池测试***上使用恒流充放电模式进行，电压测试范围为0.01～3V。如图15为本对比例制备的锂离子电池在电流密度500mA/g，电压范围0.01～3V时的循环性能图，循环350圈后，比容量为150mAh/g左右，与少层MXenes在电化学性能方面存在明显的差别(少层的稳定状态，比容量为380mAh/g左右)，充分说明，本发明提供的一种少层MXenes的快速制备方法，在电化学储能领域有广阔的应用前景。

Claims (9)

1.一种少层MXenes的快速制备方法，其特征在于，制备方法包括如下步骤：
(1)取MAX原料，在刻蚀液中处理，得到多层的MXenes材料；
(2)将步骤(1)得到的MXenes材料在有机分子或表面活性剂中处理；
(3)将步骤(2)得到的MXenes材料进行离心、洗涤沉淀、剥离处理，弃沉淀，收集上清液，得到少层的MXenes溶液；
(4)将含有铵根离子的电解质溶液加入到步骤(3)得到的MXenes溶液中，静电聚沉，静置或低速离心或抽滤，所得溶胶、或沉淀、或滤饼即为少层的MXenes材料；
(5)将步骤(4)得到的材料冷冻干燥、退火处理，得到少层MXenes的粉体。
2.如权利要求1所述的一种少层MXenes的快速制备方法，其特征在于，步骤(1)中MXenes材料是Ti4C3、Ti4N3、Ti3C2、Ti2C、Mo2C、Hf3C2、V3C2、V2C、V2N、Nb4C3、Nb3C2、Nb2C、Cr3C2、Ta2C、Ta4C3、(Ti0.5Nb0.5)C中的一种或多种的组合。
3.如权利要求1所述的一种少层MXenes的快速制备方法，其特征在于，步骤(1)中的刻蚀液为HF、LiF和HCl、NaF和H2SO4、其他含F盐和酸的混合液中的一种或多种的组合。
4.如权利要求1所述的一种少层MXenes的快速制备方法，其特征在于，步骤(2)中的有机分子是四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、水合肼、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N-甲基甲酰胺、乙醇的一种或多种的组合。
5.如权利要求1所述的一种少层MXenes的快速制备方法，其特征在于，步骤(2)中的表面活性剂是十烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、聚乙烯吡咯烷酮、F127中的一种或多种的组合。
6.如权利要求1所述的一种少层MXenes的快速制备方法，其特征在于，步骤(3)中的剥离处理是机械摇晃、超声、细胞粉碎中的一种或多种的组合，MXenes溶液采用的溶剂是水、乙醇、丙酮中的一种或多种的组合。
7.如权利要求1所述的一种少层MXenes的快速制备方法，其特征在于，步骤(4)中的含有铵根离子的电解质溶液是碳酸氢铵、氨水、碳酸铵、硝酸铵、硫酸铵、溴化铵、氯化铵、氟化铵溶液中的一种或多种的组合。
8.如权利要求1所述的一种少层MXenes的快速制备方法，其特征在于，步骤(5)中的退火温度为70℃-700℃。
9.如权利要求1-8任一项所述方法获得的少层MXenes的应用，其特征在于，所述的少层MXenes用作锂离子电池或钠离子电池的负极材料。
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