WO2023149424A1 - マキシン生成方法、マキシン材料、マキシン分散液および導電性マキシン薄膜 - Google Patents

マキシン生成方法、マキシン材料、マキシン分散液および導電性マキシン薄膜 Download PDF

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WO2023149424A1
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maxine
solvent
layer
mxene
thin film
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遼 大町
潤 廣谷
恵美 才田
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国立大学法人東海国立大学機構
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
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Definitions

  • the present disclosure relates to maxine production methods, maxine materials, maxine dispersions, and conductive maxine thin films.
  • Maxine MXene
  • Maxine has a sheet-like crystal structure like graphene and has high electrical conductivity.
  • Maxine has a chemical formula of Mn +1XnTz , in which atomic layers of element M (e.g. titanium) and element X (e.g. carbon) are arranged alternately, and the surface is terminated with functional groups T (e.g. fluorine or oxygen). structure.
  • T e.g. fluorine or oxygen
  • a method for producing maxine a method of removing element A from a MAX phase having a chemical formula of M n+1 AX n and having a structure in which atomic layers of element M, element X and element A (for example, aluminum) are laminated is known. ing. Hydrofluoric acid (HF) is used to remove the element A.
  • HF Hydrofluoric acid
  • the element A that binds the maxines remains, creating a multi-layered maxine that cannot be separated into a single layer.
  • multilayer maxine is used to form a thin film, the desired conductivity is not obtained.
  • the present disclosure has been made in view of these problems, and one of its exemplary purposes is to provide a method for producing maxine exfoliated into a single layer.
  • the maxine production method of certain aspects of the present disclosure includes a MAX phase having a chemical formula of M n+1 AX n or a multi-layered maxine with element A connected between multiple unilamellar maxines having a chemical formula of M n+1 X n .
  • the starting material is brought into contact with a treatment liquid containing a first solvent that is a polar solvent, a second solvent that is an organic solvent, and a tetramethylammonium salt, thereby removing the element A from the starting material and stripping the monolayer maxine. .
  • the maxine material comprises a monolayer maxine having a chemical formula of M n+1 X n and a multi-layer maxine having an element A connected between multiple monolayer maxines having a chemical formula of M n+1 X n .
  • the atomic ratio of element A in the Maxine material is 0.1% or less.
  • Yet another aspect of the present disclosure is a maxine dispersion in which an aspect of the maxine material is dispersed in water.
  • Yet another aspect of the present disclosure is a conductive Maxine thin film laminated with certain aspects of the Maxine material.
  • maxine exfoliated into a single layer can be produced.
  • FIG. 4 is a diagram schematically showing a method of producing maxine from the MAX phase.
  • FIG. 4 is a diagram schematically showing the structure of a multilayer maxine; 1 is an electron microscope image of multilayer maxine.
  • FIG. 6(a) is an atomic force microscope image of exfoliated monolayer maxine, and
  • FIG. 6(b) is a height map.
  • Figures 7(a)-(d) are atomic force microscope images of exfoliated monolayer maxine.
  • 1 is an electron microscope image of a conductive thin film of monolayer maxine.
  • 4 is a graph showing the relationship between transmittance and sheet resistance of a single-layer Maxine conductive thin film. 4 is a table showing comparative examples and examples according to the present disclosure.
  • the present disclosure relates to methods of producing unilamellar maxines from starting materials comprising MAX phases or multilamellar maxines.
  • a monolayer maxine is efficiently formed by contacting the MAX phase or multilayer maxine with a treatment liquid containing a first solvent that is a polar solvent, a second solvent that is an organic solvent, and a tetramethylammonium salt. can be generated
  • a treatment liquid containing a first solvent that is a polar solvent, a second solvent that is an organic solvent, and a tetramethylammonium salt.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing the structure of the MAX phase 10.
  • the MAX phase 10 has properties of metals and ceramics and is also referred to as a MAX compound.
  • the MAX phase 10 includes a plurality of first layers 12 and a plurality of second layers 14, and has a laminated structure in which the plurality of first layers 12 and the plurality of second layers 14 are alternately arranged.
  • the first layer 12 has a structure in which atomic layers of the element M and atomic layers of the element X are alternately laminated, and is represented by a chemical formula of M n+1 X n .
  • the first layer 12 is also referred to as the MX layer.
  • the element M is a metal element of Groups 3 to 7, such as an early transition metal element.
  • Element M is, for example, scandium (Sc), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), manganese (Mn), zirconium (Zr), niobium (Nb), molybdenum (Mo), hafnium (Hf).
  • the element M may contain two or more kinds of metal elements.
  • Element X is at least one selected from the group comprising carbon (C) and nitrogen (N). The element X may be carbon only, nitrogen only, or may contain carbon and nitrogen in a predetermined ratio.
  • the second layer 14 is a monoatomic layer of element A, and is also called an A layer.
  • Element A is an element from group 13 to group 16, such as aluminum (Al), silicon (Si), phosphorus (P), sulfur (S), gallium (Ga), germanium (Ge), arsenic (As). , selenium (Se), indium (In), tin (Sn), antimony (Sb), lead (Pb), and bismuth (Bi).
  • Element A may contain two or more elements.
  • FIG. 2 is a diagram schematically showing the structure of the monolayer maxine 20.
  • the single layer maxine 20 comprises a first layer 22 represented by the formula M n+1 X n and termination layers 24 provided on each side of the first layer 22 .
  • the structure of the first layer 22 is the same as the first layer 12 included in the MAX phase 10 described above.
  • the termination layer 24 is composed of functional groups T that terminate the elements M of the first layer 22 .
  • Functional group T is at least one selected from the group comprising fluorine group (-F), hydroxyl group (-OH) and oxygen-containing functional group (-O).
  • the functional group T may contain two or more types of functional groups, and may contain, for example, a fluorine group and a hydroxyl group in a predetermined ratio.
  • the monolayer maxine 20 is represented by the formula Mn + 1XnTz .
  • FIG. 3 is a diagram schematically showing a method of producing maxine from the MAX phase 10.
  • FIG. Since the first layer 22 of Maxine has the same structure as the first layer 12 of the MAX phase 10, removing the second layer 14 from the MAX phase 10 and peeling off the first layer 12 results in the first layer of Maxine 22 can be generated.
  • the MAX phase 10 can be treated with hydrofluoric acid (HF) to remove the element A of the second layer 14 and terminate the surface of the first layer 12 with fluorine or hydroxyl groups.
  • HF hydrofluoric acid
  • the element A of the second layer 14 cannot be sufficiently removed and part of it may remain, as indicated by the arrow 30 in FIG.
  • covalent bonds 18 connecting adjacent single-layer maxines 20 remain, resulting in a multi-layer maxine 16 .
  • FIG. 4 is a diagram schematically showing the structure of the multilayer maxine 16.
  • the multi-layer maxine 16 has a structure in which a plurality of single-layer maxines 20 are stacked and adjacent single-layer maxines 20 are connected by covalent bonds 18 resulting from the residual element A.
  • FIG. When the number of laminated single-layer maxines 20 in the multilayer maxine 16 is large, the shape of the multilayer maxine 16 is not sheet-like but granular.
  • FIG. 5 is an electron microscope image of the multilayer Maxine 16, which is a scanning electron microscope (SEM) image of the multilayer Maxine material in which the MAX phase 10 is treated with hydrofluoric acid.
  • the multi-layer maxine 16 is granular and has a laminated structure in which multiple single-layer maxines 20 are stacked.
  • the size of the multilayer maxine 16 is micron size (for example, about 5 ⁇ m to 10 ⁇ m) both in the in-plane direction and in the thickness direction.
  • a plurality of single-layered maxines 20 contained in one grain of the multilayered maxine 16 are partially peeled off with gaps between them, but they are not completely peeled off.
  • the sheet resistance of the thin film constituted by the granular multi-layer maxine 16 is very high, eg, 1 ⁇ 10 7 ⁇ / ⁇ or more.
  • the peeled single-layer Maxine 20 when a thin film is formed using the peeled single-layer Maxine 20, since the peeled single-layer Maxine 20 has a structure in which the sheets are overlapped, the adjacent sheets come into surface contact with each other. As a result, the thin film composed of the exfoliated monolayer Maxine 20 has good conductivity (eg, 1 ⁇ 10 3 ⁇ / ⁇ or less). Therefore, it is desired to produce a sheet-like exfoliated single layer maxine 20 rather than a granular multi-layer maxine 16 . For example, it would be desirable to be able to produce a single layer maxine 20 peeled from the multiple layer maxine 16, as indicated by arrow 32 in FIG.
  • a treatment liquid comprising a first solvent, a second solvent, and a tetramethylammonium salt is used to remove element A remaining in multilayer maxine 16 to produce stripped single layer maxine 20. .
  • the multi-layer maxine 16 By bringing the multi-layer maxine 16 into contact with this treatment liquid, the single layer maxine 20 from which the element A is removed and stripped can be produced.
  • the first solvent is a polar solvent for dissolving the tetramethylammonium salt.
  • the first solvent is preferably a protic polar solvent and contains at least one of water, carboxylic acid and alcohol solvent. Carboxylic acids such as formic acid and acetic acid can be used as the first solvent.
  • As the first solvent lower alcohols can be used, and monohydric alcohols such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol, and polyhydric alcohols such as ethylene glycol and glycerin can be used.
  • the first solvent may contain two or more polar solvents.
  • the second solvent is an organic solvent to protect Maxine from the tetramethylammonium salt.
  • the polarity of the second solvent is lower than the polarity of the first solvent.
  • the second solvent may be a polar solvent having a lower polarity than the first solvent, or may be a non-polar solvent.
  • the second solvent may be a protic polar solvent or an aprotic polar solvent.
  • the second solvent may contain two or more organic solvents.
  • the second solvent may contain at least one of polar solvents such as alcohol-based solvents, ether-based solvents, amide-based solvents, nitrile-based solvents, ketone-based solvents, and dimethylsulfoxide (DMSO).
  • polar solvents such as alcohol-based solvents, ether-based solvents, amide-based solvents, nitrile-based solvents, ketone-based solvents, and dimethylsulfoxide (DMSO).
  • a monohydric alcohol such as methanol, ethanol, or isopropyl alcohol may be used, or a polyhydric alcohol such as ethylene glycol or glycerin may be used.
  • Ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran (THF), dioxane, and cyclopentyl methyl ether (CPME) may be used as the second solvent.
  • Amide solvents such as N-methylpyrrolidone (NMP), dimethylformamide (DMF), and dimethylacetamide (DMAc) may be used as the second solvent.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • DMF dimethylformamide
  • DMAc dimethylacetamide
  • a nitrile solvent such as acetonitrile or benzonitrile
  • a ketone solvent such as acetone or methyl ethyl ketone may be used as the second solvent.
  • the second solvent may contain at least one non-polar solvent such as an aromatic solvent, a halogen solvent and an alkane solvent.
  • An aromatic solvent such as benzene or toluene may be used as the second solvent.
  • a halogen solvent such as dichloromethane or chloroform may be used as the second solvent.
  • an alkane solvent such as hexane or pentane may be used.
  • Tetramethylammonium (TMA) salt is a reagent for removing the element A remaining in the multilayer maxine 16 and exfoliating the single layer maxine 20 .
  • Tetramethylammonium salts such as tetramethylammonium hydroxide (TMAOH), tetramethylammonium acetate (TMAOAc), tetramethylammonium fluoride (TMAF), tetramethylammonium chloride (TMACl), tetramethylammonium bromide (TMABr), iodine
  • TMAOH, TMAOAc, TMAF containing basic anions can be used.
  • Tetraethylammonium (TEA) and tetrabutylammonium (TBA) salts are also conceivable as quaternary ammonium salts for removing element A. is preferably used.
  • the ratio V2/V1 between the volume V1 of the first solvent and the volume V2 of the second solvent contained in the treatment liquid is selected from the range of 1/1000 or more and 1000 or less, preferably 1/100 or more and 100 or less. be done.
  • the ratio V1:V2 may be selected from the range of 1/10 or more and 10 or less, or may be selected from the range of 1/5 or more and 5 or less.
  • the volume V1 of the first solvent contained in the treatment liquid may be smaller than the volume V2 of the second solvent (that is, V1 ⁇ V2).
  • the ratio V2/V1 may be 1 or more, and may be selected from the range of 5 or more and 100 or less.
  • the treatment liquid is configured so as not to substantially contain hydrofluoric acid.
  • the treatment liquid can be configured to be substantially free of fluorine (fluorine compounds).
  • the time for which the treatment liquid is brought into contact with the multilayer maxine 16 is 12 hours or more, for example, 24 hours or more.
  • the time for which the treatment liquid is brought into contact with the multilayer maxine 16 may be 48 hours or longer, 72 hours or longer, or 120 hours or longer.
  • the yield of stripped single-layer maxine 20 can be increased by increasing the time that the multilayer maxine 16 is in contact with the processing liquid.
  • the mixture of the multilayer maxine 16 and the processing liquid may be continuously stirred using a stirrer or the like.
  • centrifugation can be used to recover the monolayer maxine 20 .
  • the multi-layered maxine 16 and the treatment liquid are mixed, and the mixture is centrifuged at a high speed (for example, 4500 rpm) after a predetermined period of time has passed to precipitate the solid matter containing the multi-layered maxine 16 and the single-layered maxine 20.
  • Solids containing 16 and monolayer maxine 20 can be separated from the processing liquid.
  • a solvent such as water is added to the precipitated solid and centrifuged at a low speed (for example, 1500 rpm) to separate the multilayer maxine 16 and the single layer maxine 20, and the supernatant in which the single layer maxine 20 is dispersed is obtained.
  • Ultrasonic vibration may be used to disperse the precipitated solids in a solvent such as water.
  • FIG. 6(a) is an atomic force microscope image of the exfoliated monolayer Maxine.
  • FIG. 6(b) is a height graph of the partial area 34 of FIG. 6(a). From FIG. 6(a), it can be seen that a single-layer maxine peeled into a sheet has been produced, and the in-plane size of one sheet of the single-layer maxine is micron size (for example, about 5 ⁇ m to 10 ⁇ m). I understand. Further, from FIG. 6(b), it can be seen that the thickness of the single layer maxine is about 2 nm and the single layer can be peeled off.
  • Figures 7 (a) to (d) are atomic force microscope images of exfoliated monolayer maxine.
  • the sheet size of the single-layer maxine shown in FIG. 7(a) is about 5 ⁇ m ⁇ 8 ⁇ m.
  • the sheet size of the single-layer maxine shown in FIG. 7B is about 4 ⁇ m ⁇ 4 ⁇ m.
  • the sheet size of the single-layer maxine shown in FIG. 7(c) is about 4 ⁇ m ⁇ 4 ⁇ m.
  • the sheet size of the single-layer maxine shown in FIG. 7(d) is about 9 ⁇ m ⁇ 13 ⁇ m.
  • the sheet size of the monolayer maxine shown in FIGS. 6 and 7 is comparable to the crystal size of the multilayer maxine shown in FIG.
  • the sheet size of the single-layer Maxine is 1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, for example, about 5 ⁇ m to 15 ⁇ m.
  • a conductive thin film of the single layer Maxine 20 can be formed on the substrate by spin coating or spray coating the liquid in which the single layer Maxine 20 is dispersed on the substrate.
  • the substrate on which the conductive thin film of single-layer Maxine 20 is formed for example, a transparent and flexible plastic substrate can be used.
  • a conductive thin film having transparency to visible light can be formed.
  • FIG. 8 is an electron microscope image of a single-layer Maxine conductive thin film.
  • the conductive thin film in FIG. 8 is formed by stacking peeled sheet-like single-layer maxines.
  • FIG. 9 is a graph showing the relationship between the transmittance and sheet resistance of a single-layer Maxine conductive thin film.
  • FIG. 9 shows the transmittance and sheet resistance of a conductive Maxine thin film formed by spray-coating a single-layer Maxine on a substrate, while varying the thickness.
  • PEN polyethylene naphthalate
  • a conductive Maxine thin film formed by spray coating tends to have a sheet resistance about 10 to 100 times higher than that of a conductive Maxine thin film formed by spin coating.
  • the sheet resistance can be further improved by forming a single-layer maxine conductive thin film by spin coating.
  • FIG. 10 is a table showing comparative examples and examples according to the present disclosure.
  • the reagent used for removing element A, the solvent contained in the treatment liquid, the treatment time, and the conditions of the presence or absence of ultrasonic dispersion were changed, and the yield of the monolayer maxin produced and the conductivity of the monolayer maxin were evaluated.
  • the sheet resistance of the flexible thin film was evaluated.
  • Ti 3 C 2 T z MXene manufactured by Japan Material Technology Co., Ltd. was used as a starting material.
  • the starting material is the multilayer maxine material shown in FIG. 5, with an average particle size of 8.0 ⁇ m.
  • the starting material is produced from the MAX phase of Ti 3 AlC 2 and the element A that bonds between the monolayer maxines is Al.
  • the composition of the starting material was analyzed by X-ray electron spectroscopy (XPS) and 1.6% Al was detected. It is believed that the starting material has a multilayer maxine that is not exfoliated into a single layer due to a small amount of Al remaining.
  • Comparative Examples 1-3 use tetramethylammonium hydroxide (TMAOH) as the reagent for removing element A and only one solvent.
  • TMAOH tetramethylammonium hydroxide
  • the solvent is water
  • the yield was 43% and the sheet resistance of the thin film was 2.0 ⁇ 10 4 ⁇ / ⁇ .
  • the solvent was tetrahydrofuran (THF)
  • the yield was 15% and the sheet resistance of the thin film was 2.0 ⁇ 10 3 ⁇ / ⁇ .
  • Comparative Example 3 in which the solvent was dimethylsulfoxide (DMSO), the yield was 12% and the sheet resistance of the thin film was 7.1 ⁇ 10 3 ⁇ / ⁇ .
  • DMSO dimethylsulfoxide
  • Comparative Example 1 in which the solvent is water is preferable from the viewpoint of yield, but Comparative Examples 2 and 3 in which the solvent is THF and DMSO are preferable from the viewpoint of thin film conductivity.
  • the reason for such results is thought to be that the use of water as a solvent makes TMAOH relatively strong basic, and the removal of element A is enhanced, thereby improving the yield.
  • the stripped single-layer maxine deteriorated due to the high basicity of the treatment liquid, and the sheet of the single-layer maxine was perforated or torn, resulting in a reduction in sheet size and reduced conductivity.
  • THF or DMSO is used as a solvent, although the removability of the element A is lowered, deterioration of the exfoliated monolayer maxine is suppressed, and the electrical conductivity is improved.
  • Comparative Examples 4 and 5 use tetramethylammonium fluoride (TMAF) or tetramethylammonium acetate (TMAOAc) as a reagent for removing element A, and DMSO as a solvent.
  • TMAF tetramethylammonium fluoride
  • TMAOAc tetramethylammonium acetate
  • the yield was 22% and the sheet resistance of the thin film was 1.4 ⁇ 10 4 ⁇ / ⁇ .
  • Comparative Example 5 the yield was 12% and the sheet resistance of the thin film was 3.8 ⁇ 10 4 ⁇ / ⁇ . From the above, TMAF is more preferable from the viewpoint of yield, but TMAOH is more preferable from the viewpoint of conductivity.
  • Comparative Examples 6 and 7 use tetrabutylammonium hydroxide (TBAOH) as the reagent for removing element A, and THF or DMSO as the solvent.
  • TBAOH tetrabutylammonium hydroxide
  • THF or DMSO DMSO
  • TMAOH tetrabutylammonium hydroxide
  • the yield was less than 1% and it was not possible to produce enough monolayer maxine to form a thin film. From the above, it is preferable to use TMA as a reagent for removing the element A.
  • TMAOH is used as a reagent for removing element A, and two kinds of solvents, water and THF, are mixed and used. That is, water is used as the first solvent, and THF, which is an ether solvent, is used as the second solvent.
  • THF which is an ether solvent
  • the volume ratio of water to THF is 1:10. Similar results can be obtained even when the volume ratio of water to THF is 1:5 or 1:100.
  • Example 1 the treatment time was 24 hours, the yield was 46%, and the sheet resistance of the thin film was 2.0 ⁇ 10 3 ⁇ / ⁇ .
  • the use of water as the first solvent enhanced the removability of the element A, and the use of THF as the second solvent suppressed deterioration of the exfoliated monolayer maxine.
  • Example 2 the treatment time of Example 1 was extended to 72 hours, the yield was 59%, and the sheet resistance of the thin film was 1.4 ⁇ 10 3 ⁇ / ⁇ . By lengthening the treatment time, both the yield and conductivity were improved compared to Example 1.
  • Example 3 dispersion by ultrasonic vibration for 40 minutes was not performed in Example 2, the yield was 5%, and the sheet resistance of the thin film was 2.7 ⁇ 10 2 ⁇ / ⁇ . .
  • the reason for the low yield in Example 3 is that since dispersion by ultrasonic vibration was not performed, monolayer maxin remained aggregated, and the amount of monolayer maxin contained in the supernatant after centrifugation at 1500 rpm was reduced. Conceivable.
  • Example 3 although the yield is low, the electrical conductivity is greatly improved. A possible reason for this is that deterioration of the monolayer maxine due to ultrasonic vibration could be prevented because dispersion was not performed by ultrasonic vibration.
  • the peeled single-layer Maxine sheet is torn and the sheet size is reduced to less than 1 ⁇ m.
  • Example 4 the treatment time was extended to 120 hours in Example 3, the yield was 20%, and the sheet resistance of the thin film was 1.5 ⁇ 10 2 ⁇ / ⁇ . By extending the treatment time, both the yield and conductivity were improved compared to Example 3. According to Example 4, the element A can be efficiently removed to improve the yield of monolayer maxine, and a large sheet size monolayer maxine with little deterioration can be produced to obtain a highly conductive thin film. can.
  • the maxine material after treatment is single-layer maxine, and only a small amount of multi-layer maxine is contained in the maxine material after treatment.
  • a single-layer maxine differs from a multi-layer maxine in that the element A that binds between the single-layer maxines does not remain.
  • the content (eg, atomic ratio) of element A in the Maxine material after treatment can be 0.1% or less, for example, 0.01% or less.
  • Element A remaining in the maxine material after processing is believed to originate from the multilayer maxine. Therefore, the extremely low content of element A in the maxine material after treatment means that the content of multi-layered maxine in the maxine material is very low, and the maxine material consists essentially of single-layered maxine.
  • the post-treatment maxine material includes single layer maxine having a sheet size of 1 ⁇ m to 20 ⁇ m, for example, single layer maxine having a sheet size of 5 ⁇ m to 15 ⁇ m.
  • the treated maxine material may also contain fragments with a sheet size of less than 1 ⁇ m, but has a high content (eg weight ratio) of relatively large size monolayer maxine with a sheet size of 1 ⁇ m or more.
  • the Maxine material after treatment by the method according to the present disclosure may be provided as a Maxine dispersion.
  • a maxine dispersion comprises a solvent, such as water, and a maxine material dispersed in the solvent.
  • the dispersed maxine material consists essentially of monolayer maxine.
  • the atomic ratio of the element A contained in the maxine material is 0.1% or less, which is below the detection limit value by XPS, for example.
  • the element A of the maxine material is intended to be the element A that binds to the multilayer maxine, and not to the element A that is not bound to the single-layer maxine or the multilayer maxine.
  • the atomic ratio of element A in the composition (solid content) containing the Maxine material and the element A compound is 0.1%. may exceed. This is in contrast to the atomic ratio of element A in the Maxine material itself exceeding 0.1%.
  • the Maxine material after processing by the method according to the present disclosure may be provided as a conductive Maxine thin film.
  • a conductive Maxine thin film can be produced by applying a Maxine dispersion onto a substrate and drying.
  • the method of applying the Maxine dispersion is not particularly limited, and any method such as spin coating or spray coating can be used.
  • a conductive maxine thin film consists essentially of a single layer of maxine. In this case, the atomic ratio of the element A contained in the conductive Maxine thin film is 0.1% or less, which is below the detection limit value by XPS, for example.
  • the single layer maxine 20 is produced using the multilayer maxine 16 as a starting material.
  • the MAX phase 10 may be used as starting material to produce a monolayer Maxine 20 .
  • the element A may be removed from the MAX phase 10 to form the exfoliated monolayer maxine 20.
  • maxine exfoliated into a single layer can be produced.

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Abstract

マキシン生成方法は、Ｍｎ＋１ＡＸｎの化学式を有するＭＡＸ相１０、または、Ｍｎ＋１Ｘｎの化学式を有する複数の単層マキシン２０の間が元素Ａによって結合された多層マキシン１６を含む出発材料に、極性溶媒である第１溶媒と、有機溶媒である第２溶媒と、テトラメチルアンモニウム塩とを含む処理液を接触させ、出発材料から元素Ａを除去して剥離された単層マキシン２０を生成することを備える。

Description

マキシン生成方法、マキシン材料、マキシン分散液および導電性マキシン薄膜
　本開示は、マキシンの生成方法、マキシン材料、マキシン分散液および導電性マキシン薄膜に関する。
　近年、二次元ナノ材料としてマキシン（ＭＸｅｎｅ）が注目されている。マキシンは、グラフェンのようなシート状の結晶構造を有し、高い導電性を有する。マキシンは、Ｍｎ＋１ＸｎＴｚの化学式を有し、元素Ｍ（例えばチタン）と元素Ｘ（例えば炭素）の原子層が交互に配置され、表面が官能基Ｔ（例えばフッ素や酸素）で終端された構造を有する。マキシンの生成方法として、Ｍｎ＋１ＡＸｎの化学式を有し、元素Ｍ、元素Ｘおよび元素Ａ（例えばアルミニウム）の原子層が積層された構造を有するＭＡＸ相から元素Ａを除去する方法が知られている。元素Ａの除去には、フッ化水素酸（ＨＦ）が用いられる。
国際公開第２０１６／０４９１０９号
　ＭＡＸ相をフッ化水素酸で処理した場合、マキシン間を結合する元素Ａが残存し、単層に剥離できていない多層マキシンが生成される。多層マキシンを用いて薄膜を形成した場合、好ましい導電性が得られない。
　本開示はこうした課題に鑑みてなされたものであり、その例示的な目的の一つは、単層に剥離されたマキシンの生成方法を提供することにある。
　本開示のある態様のマキシン生成方法は、Ｍｎ＋１ＡＸｎの化学式を有するＭＡＸ相、または、Ｍｎ＋１Ｘｎの化学式を有する複数の単層マキシンの間が元素Ａによって結合された多層マキシンを含む出発材料に、極性溶媒である第１溶媒と、有機溶媒である第２溶媒と、テトラメチルアンモニウム塩とを含む処理液を接触させ、出発材料から元素Ａを除去して剥離された単層マキシンを生成することを備える。
　本開示の別の態様は、マキシン材料である。マキシン材料は、Ｍｎ＋１Ｘｎの化学式を有する単層マキシンと、Ｍｎ＋１Ｘｎの化学式を有する複数の単層マキシンの間が元素Ａによって結合された多層マキシンと、を備える。マキシン材料の元素Ａの原子数比が０．１％以下である。
　本開示のさらに別の態様は、ある態様のマキシン材料が水中に分散されているマキシン分散液である。
　本開示のさらに別の態様は、ある態様のマキシン材料を積層させた導電性マキシン薄膜である。
　本開示によれば、単層に剥離されたマキシンを生成できる。
ＭＡＸ相の構造を模式的に示す図である。 単層マキシンの構造を模式的に示す図である。 ＭＡＸ相からマキシンを生成する方法を模式的に示す図である。 多層マキシンの構造を模式的に示す図である。 多層マキシンの電子顕微鏡画像である。 図６（ａ）は、剥離された単層マキシンの原子間力顕微鏡画像であり、図６（ｂ）は、高さマップである。 図７（ａ）～（ｄ）は、剥離された単層マキシンの原子間力顕微鏡画像である。 単層マキシンの導電性薄膜の電子顕微鏡画像である。 単層マキシンの導電性薄膜の透過率とシート抵抗の関係性を示すグラフである。 本開示に係る比較例および実施例を示す表である。
　本開示の概要を説明する。本開示は、ＭＡＸ相または多層マキシンを含む出発材料から単層マキシンを生成する方法に関する。本開示によれば、極性溶媒である第１溶媒と、有機溶媒である第２溶媒と、テトラメチルアンモニウム塩とを含む処理液をＭＡＸ相または多層マキシンに接触させることにより、単層マキシンを効率的に生成できる。本開示に係る方法により生成された単層マキシンを用いて薄膜を形成することにより、薄膜のシート抵抗を好適に低減できる。
　以下、図面を参照しながら、本開示を実施するための形態について詳細に説明する。なお、説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を適宜省略する。
　図１は、ＭＡＸ相１０の構造を模式的に示す図である。ＭＡＸ相１０は、金属とセラミックスの性質を備え、ＭＡＸ化合物ともいわれる。ＭＡＸ相１０は、複数の第１層１２と、複数の第２層１４とを備え、複数の第１層１２と複数の第２層１４が交互に配置された積層構造を有する。
　第１層１２は、元素Ｍの原子層と、元素Ｘの原子層とが交互に積層された構造を有し、Ｍｎ＋１Ｘｎの化学式で表される。第１層１２は、ＭＸ層とも称される。ｎは、例えば、１以上５以下の整数である。図１の例では、ｎ＝２である。元素Ｍは、３族から７族の金属元素であり、例えば前周期遷移金属元素である。元素Ｍは、例えば、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）およびタングステン（Ｗ）を備える群から選択される少なくとも一つである。元素Ｍは、２種類以上の金属元素を含んでもよい。元素Ｘは、炭素（Ｃ）および窒素（Ｎ）を備える群から選択される少なくとも一つである。元素Ｘは、炭素のみであってもよいし、窒素のみであってもよいし、炭素と窒素を所定割合で含んでもよい。
　第２層１４は、元素Ａの単原子層であり、Ａ層とも称される。元素Ａは、１３族から１６族の元素であり、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、シリコン（Ｓｉ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、セレン（Ｓｅ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）を備える群から選択される少なくとも一つである。元素Ａは、２種類以上の元素を含んでもよい。
　図２は、単層マキシン２０の構造を模式的に示す図である。単層マキシン２０は、Ｍｎ＋１Ｘｎの化学式で表される第１層２２と、第１層２２の両面のそれぞれに設けられる終端層２４とを備える。第１層２２の構造は、上述のＭＡＸ相１０に含まれる第１層１２と同じである。終端層２４は、第１層２２の元素Ｍを終端する官能基Ｔで構成される。官能基Ｔは、フッ素基（－Ｆ）、水酸基（－ＯＨ）および酸素含有官能基（－Ｏ）を備える群から選択される少なくとも一つである。官能基Ｔは、２種類以上の官能基を含んでもよく、例えば、フッ素基と水酸基を所定割合で含んでもよい。単層マキシン２０は、Ｍｎ＋１ＸｎＴｚの化学式で表される。
　図３は、ＭＡＸ相１０からマキシンを生成する方法を模式的に示す図である。マキシンの第１層２２は、ＭＡＸ相１０の第１層１２と同じ構造を有するため、ＭＡＸ相１０から第２層１４を除去して第１層１２を剥離することにより、マキシンの第１層２２を生成できる。例えば、ＭＡＸ相１０をフッ化水素酸（ＨＦ）で処理することにより、第２層１４の元素Ａを除去し、第１層１２の表面をフッ素基または水酸基で終端できる。
　ＭＡＸ相１０をフッ化水素酸で処理した場合、図３の矢印３０で示されるように、第２層１４の元素Ａを十分に除去できずに一部が残存しうる。第２層１４の一部の元素Ａが除去できずに残存した場合、隣接する単層マキシン２０の間を接続する共有結合１８が残存し、多層マキシン１６となる。
　図４は、多層マキシン１６の構造を模式的に示す図である。多層マキシン１６は、複数の単層マキシン２０が積層され、隣接する単層マキシン２０の間が残存元素Ａに起因する共有結合１８によって接続された構造を有する。多層マキシン１６における単層マキシン２０の積層数が多い場合、多層マキシン１６の形状は、シート状ではなく、粒状となる。
　図５は、多層マキシン１６の電子顕微鏡画像であり、ＭＡＸ相１０をフッ化水素酸で処理した多層マキシン材料を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮像した画像である。図５に示されるように、多層マキシン１６は、粒状であり、複数の単層マキシン２０を重ねた積層構造を有する。多層マキシン１６のサイズは、面内方向および厚さ方向のいずれもミクロンサイズ（例えば、５μｍ～１０μｍ程度）である。多層マキシン１６の一つの粒に含まれる複数の単層マキシン２０は、部分的に剥離してその間に隙間が生じているが、完全に剥離されていない。
　図５に示されるような粒状の多層マキシン１６を用いて薄膜を形成した場合、多数の粒が積み上がった構造となり、隣接する粒同士は、粒の角において点接触する。その結果、粒状の多層マキシン１６によって構成される薄膜のシート抵抗は、非常に高く、例えば、１×１０７Ω／□以上である。
　一方、剥離された単層マキシン２０を用いて薄膜を形成した場合、剥離された単層マキシン２０のシートが重なった構造を有するため、隣接するシート同士が面接触する。その結果、剥離された単層マキシン２０によって構成される薄膜は、良好な導電性（例えば、１×１０３Ω／□以下）を有する。したがって、粒状の多層マキシン１６ではなく、シート状に剥離された単層マキシン２０を生成することが求められる。例えば、図３の矢印３２で示されるように、多層マキシン１６から剥離された単層マキシン２０を生成できることが好ましい。
　本開示では、多層マキシン１６に残存する元素Ａを除去して剥離された単層マキシン２０を生成するために、第１溶媒と、第２溶媒と、テトラメチルアンモニウム塩とを含む処理液を用いる。この処理液に多層マキシン１６を接触させることにより、元素Ａを除去して剥離された単層マキシン２０を生成できる。
　第１溶媒は、テトラメチルアンモニウム塩を溶解させるための極性溶媒である。第１溶媒は、プロトン性極性溶媒であることが好ましく、水、カルボン酸およびアルコール系溶媒の少なくとも一つを含む。第１溶媒として、ギ酸、酢酸などのカルボン酸を用いることができる。第１溶媒として、低級アルコールを用いることができ、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどの一価アルコールや、エチレングリコールやグリセリンなどの多価アルコールを用いることができる。第１溶媒は、２種類以上の極性溶媒を含んでもよい。
　第２溶媒は、テトラメチルアンモニウム塩からマキシンを保護するための有機溶媒である。第２溶媒の極性は、第１溶媒の極性よりも低い。第２溶媒は、第１溶媒に比べて極性の低い極性溶媒であってもよいし、無極性溶媒であってもよい。第２溶媒は、プロトン性極性溶媒であってもよいし、非プロトン性極性溶媒であってもよい。第２溶媒は、２種類以上の有機溶媒を含んでもよい。
　第２溶媒は、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、アミド系溶媒、ニトリル系溶媒、ケトン系溶媒およびジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）といった極性溶媒の少なくとも一つを含んでもよい。第２溶媒として、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどの一価アルコールを用いてもよいし、エチレングリコールやグリセリンなどの多価アルコールを用いてもよい。第２溶媒として、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）などのエーテル系溶媒を用いてもよい。第２溶媒として、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）などのアミド系溶媒を用いてもよい。第２溶媒として、アセトニトリルやベンゾニトリルなどのニトリル系溶媒を用いてもよい。第２溶媒として、アセトンやメチルエチルケトンなどのケトン系溶媒を用いてもよい。
　第２溶媒は、芳香族系溶媒、ハロゲン系溶媒およびアルカン系溶媒といった無極性溶媒の少なくとも一つを含んでもよい。第２溶媒として、ベンゼンやトルエンなどの芳香族系溶媒を用いてもよい。第２溶媒として、ジクロロメタンやクロロホルムといったハロゲン系溶媒を用いてもよい。第２溶媒として、ヘキサンやペンタンなどのアルカン系溶媒を用いてもよい。
　テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡ）塩は、多層マキシン１６に残存する元素Ａを除去して単層マキシン２０を剥離させるための試薬である。テトラメチルアンモニウム塩として、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＯＨ）、テトラメチルアンモニウムアセテート（ＴＭＡＯＡｃ）、フッ化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＦ）、塩化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＣｌ）、臭化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＢｒ）、ヨウ化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＩ）およびテトラフルオロホウ酸テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＢＦ４）の少なくとも一つを用いることができる。一例として、塩基性のアニオンを含むＴＭＡＯＨ、ＴＭＡＯＡｃ、ＴＭＡＦを用いることができる。
　元素Ａを除去するための第四級アンモニウム塩として、テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡ）塩やテトラブチルアンモニウム（ＴＢＡ）塩なども考えられるが、剥離された単層マキシン２０を生成するためには、ＴＭＡ塩を用いることが好ましい。
　処理液に含まれる第１溶媒の体積Ｖ１と第２溶媒の体積Ｖ２の比率Ｖ２／Ｖ１は、１／１０００以上１０００以下の範囲から選択され、好ましくは、１／１００以上１００以下の範囲から選択される。比率Ｖ１：Ｖ２は、１／１０以上１０以下の範囲から選択されてもよいし、１／５以上５以下の範囲から選択されてもよい。処理液に含まれる第１溶媒の体積Ｖ１は、第２溶媒の体積Ｖ２よりも小さくてもよい（つまり、Ｖ１＜Ｖ２）。比率Ｖ２／Ｖ１は、１以上であってもよく、５以上１００以下の範囲から選択されてもよい。
　処理液は、フッ化水素酸を実質的に含まないように構成される。処理液は、一例において、フッ素（フッ素化合物）を実質的に含まないように構成することができる。
　多層マキシン１６に処理液を接触させる時間は、１２時間以上であり、例えば、２４時間以上である。多層マキシン１６に処理液を接触させる時間は、４８時間以上であってもよく、７２時間以上または１２０時間以上であってもよい。多層マキシン１６に処理液を接触させる時間を長くすることにより、剥離された単層マキシン２０の収率を向上できる。多層マキシン１６に処理液を接触させる工程において、多層マキシン１６と処理液の混合物を撹拌子などを用いて継続的に攪拌してもよい。
　多層マキシン１６に処理液を接触させた後、単層マキシン２０を回収するために遠心分離を用いることができる。多層マキシン１６と処理液を混合して所定時間経過させた混合物を高速（例えば毎分４５００回転）で遠心分離し、多層マキシン１６と単層マキシン２０を含む固形物を沈殿させることにより、多層マキシン１６および単層マキシン２０を含む固形物を処理液から分離できる。沈殿した固形物に水などの溶媒を加えて低速（例えば毎分１５００回転）で遠心分離することにより、多層マキシン１６と単層マキシン２０を分離し、単層マキシン２０が分散された上澄み液を得ることができる。沈殿した固形物を水などの溶媒に分散させるために、超音波振動を利用してもよい。
　図６（ａ）は、剥離された単層マキシンの原子間力顕微鏡画像である。図６（ｂ）は、図６（ａ）の一部領域３４の高さグラフである。図６（ａ）より、シート状に剥離された単層マキシンが生成できており、単層マキシンの一つのシートの面内方向の大きさがミクロンサイズ（例えば、５μｍ～１０μｍ程度）であることが分かる。また、図６（ｂ）より、単層マキシンの厚さが２ｎｍ程度であり、単層に剥離できていることが分かる。
　図７（ａ）～（ｄ）は、剥離された単層マキシンの原子間力顕微鏡画像である。図７（ａ）の単層マキシンのシートサイズは、５μｍ×８μｍ程度である。図７（ｂ）の単層マキシンのシートサイズは、４μｍ×４μｍ程度である。図７（ｃ）の単層マキシンのシートサイズは、４μｍ×４μｍ程度である。図７（ｄ）の単層マキシンのシートサイズは、９μｍ×１３μｍ程度である。図６および図７に示される単層マキシンのシートサイズは、図５に示される多層マキシンの結晶サイズと同等である。単層マキシンのシートサイズは、１μｍ以上２０μｍ以下であり、例えば５μｍ～１５μｍ程度である。
　単層マキシン２０が分散された液体を基板上にスピンコートまたはスプレーコートすることにより、基板上に単層マキシン２０の導電性薄膜を形成できる。単層マキシン２０の導電性薄膜が形成される基板として、例えば、透明でフレキシブルなプラスチック基板を用いることができる。単層マキシン２０の導電性薄膜の厚さを調整することにより、可視光に対して透過性を有する導電性薄膜を形成できる。
　図８は、単層マキシンの導電性薄膜の電子顕微鏡画像である。図８では、図５とは対照的に、粒状の多層マキシンがほとんど観察されず、全体にわたって平坦な膜が形成できていることが分かる。図８の導電性薄膜は、剥離されたシート状の単層マキシンが積み重なって形成されている。
　図９は、単層マキシンの導電性薄膜の透過率とシート抵抗の関係性を示すグラフである。図９は、単層マキシンを基板上にスプレーコートして形成した導電性マキシン薄膜について、厚さを変えて透過率とシート抵抗を計測したものである。透明でフレキシブルなポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）基板を使用し、波長６００ｎｍの光で透過率を計測し、四端子法を用いてシート抵抗を計測した。図９のグラフより、透過率Ｔ＝７８％において、２．５×１０４Ω／□のシート抵抗が得られた。なお、スプレーコートにより形成される導電性マキシン薄膜は、スピンコートにより形成される導電性マキシン薄膜よりもシート抵抗が１０倍～１００倍程度高くなる傾向にある。スピンコートによって単層マキシンの導電性薄膜を形成すれば、シート抵抗をさらに改善できる。
　図１０は、本開示に係る比較例および実施例を示す表である。比較例および実施例では、元素Ａの除去に用いる試薬、処理液に含まれる溶媒、処理時間および超音波分散の有無の条件を変更し、生成した単層マキシンの収率および単層マキシンの導電性薄膜のシート抵抗を評価した。比較例および実施例では、出発材料として日本材料技研株式会社製のＴｉ３Ｃ２ＴｚＭＸｅｎｅを用いた。出発材料は、図５に示される多層マキシン材料であり、平均粒径が８．０μｍである。出発材料は、Ｔｉ３ＡｌＣ２のＭＡＸ相から生成され、単層マキシン間を結合する元素ＡがＡｌである。出発材料の組成をＸ線電子分光法（ＸＰＳ）により解析したところ、１．６％のＡｌが検出された。出発材料では、Ａｌがわずかに残存することによって、単層に剥離されていない多層マキシンになっていると考えられる。
　比較例および実施例では、２ｍＬのバイアルに４ｍｇの出発材料と、０．２ｍｍｏｌの試薬と、２ｍＬの溶媒とを加え、室温で混合物を所定時間（２４ｈ～１２０ｈ）撹拌した。その後、攪拌した混合物を１５ｍＬのコニカルチューブに移し替え、０．８ｍＬの純水を加えた。その後、２ｍＬの２－プロパノールを加えて４５００ｒｐｍ、５分の条件で遠心分離し、上澄みを除去した。その後、沈殿物に２ｍＬの純水を加え、４０分の超音波振動で分散させた後、１５００ｒｐｍ、３０分の条件で遠心分離し、上澄みから単層マキシンを収集した。得られた単層マキシンの収率は、吸光スペクトルの波長８００ｎｍ付近のピーク値に基づいて算出した。また、得られた単層マキシンをスプレーコーティングにより薄膜を生成し、四端子法を用いて薄膜のシート抵抗を計測した。
　比較例１～３は、元素Ａを除去する試薬として水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＯＨ）を使用し、１種類の溶媒のみを用いている。溶媒が水である比較例１では、収率が４３％であり、薄膜のシート抵抗が２．０×１０４Ω／□であった。溶媒がテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）である比較例２では、収率が１５％であり、薄膜のシート抵抗が２．０×１０３Ω／□であった。溶媒がジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）である比較例３では、収率が１２％であり、薄膜のシート抵抗が７．１×１０３Ω／□であった。
　以上より、収率の観点では、溶媒が水である比較例１が好ましいが、薄膜の導電性の観点では、溶媒がＴＨＦ、ＤＭＳＯである比較例２、３が好ましい。このような結果となった理由として、溶媒に水を用いることでＴＭＡＯＨが相対的に強い塩基性を有し、元素Ａの除去性が高まることにより収率が向上したと考えられる。一方、処理液の塩基性が高いために、剥離した単層マキシンが劣化し、単層マキシンのシートに穴が開いたり、破れてシートサイズが小さくなったりして導電性が低下したと考えられる。溶媒にＴＨＦやＤＭＳＯを用いる場合、元素Ａの除去性が低くなるものの、剥離した単層マキシンの劣化が抑制され、導電性が向上したと考えられる。
　比較例４～５は、元素Ａを除去する試薬としてフッ化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＦ）またはテトラメチルアンモニウムアセテート（ＴＭＡＯＡｃ）を使用し、溶媒にＤＭＳＯを用いている。比較例４では、収率が２２％であり、薄膜のシート抵抗が１．４×１０４Ω／□であった。比較例５では、収率が１２％であり、薄膜のシート抵抗が３．８×１０４Ω／□であった。以上より、収率の観点では、ＴＭＡＦがより好ましいが、導電性の観点では、ＴＭＡＯＨがより好ましい。
　比較例６～７は、元素Ａを除去する試薬として水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＯＨ）を使用し、溶媒にＴＨＦまたはＤＭＳＯを用いている。ＴＢＡＯＨを用いる場合、収率が１％未満となり、薄膜を形成できる程度の単層マキシンを生成できなかった。以上より、元素Ａを除去する試薬としてＴＭＡを用いることが好ましい。
　実施例１～４は、元素Ａを除去する試薬としてＴＭＡＯＨを使用し、水とＴＨＦの２種類の溶媒を混ぜて使用している。つまり、第１溶媒を水とし、第２溶媒をエーテル系溶媒であるＴＨＦとしている。実施例１～４において、水とＴＨＦの体積比率は１：１０である。なお、水とＴＨＦの体積比率を１：５や１：１００としても同様の結果が得られる。
　実施例１は、処理時間を２４ｈとしたものであり、収率が４６％であり、薄膜のシート抵抗が２．０×１０３Ω／□であった。水とＴＨＦを混合させることにより、比較例１と同程度の高収率と、比較例２と同程度の高い導電性とを両立させることができた。理由として、第１溶媒に水を用いることで元素Ａの除去性を高めるとともに、第２溶媒にＴＨＦを用いることで剥離した単層マキシンの劣化を抑制できたことが考えられる。
　実施例２は、実施例１の処理時間を７２ｈに延ばしたものであり、収率が５９％であり、薄膜のシート抵抗が１．４×１０３Ω／□であった。処理時間を長くすることにより、実施例１に比べて収率と導電性の双方を向上できた。
　実施例３は、実施例２において４０分の超音波振動による分散を行わなかったものであり、収率が５％であり、薄膜のシート抵抗が２．７×１０２Ω／□であった。実施例３の収率が低い理由として、超音波振動による分散を行っていないため、単層マキシンが凝集したままとなり、１５００ｒｐｍの遠心分離後の上澄みに含まれる単層マキシンの量が減ったためと考えられる。実施例３は、収率が低いものの、導電性が大幅に向上している。理由として、超音波振動による分散を行っていないため、超音波振動による単層マキシンの劣化を防止できたことが考えられる。超音波振動による分散を行った場合、剥離した単層マキシンのシートが破れて、シートサイズが１μｍ未満程度に小さくなる。
　実施例４は、実施例３において処理時間を１２０ｈに延ばしたものであり、収率が２０％であり、薄膜のシート抵抗が１．５×１０２Ω／□であった。処理時間を延ばすことにより、実施例３に比べて収率と導電性の双方を向上できた。実施例４によれば、元素Ａを効率的に除去して単層マキシンの収率を向上させるとともに、劣化の少ないシートサイズの大きな単層マキシンを生成して導電性の高い薄膜を得ることができる。
　実施例１～４にて得られた薄膜の組成をＸ線電子分光法（ＸＰＳ）により解析したところ、Ａｌが実質的に検出されず、Ａｌの組成（原子数比）が検出限界値である０．１％以下であった。このことから、実施例１～４に係る処理液を用いることで、残存する元素Ａを効率的に除去できていることが分かる。実施例によれば、有害で取り扱いに注意を要するフッ化水素酸を用いることなく、剥離された単層マキシンを効率的に生成でき、生成した単層マキシンから導電率の高い薄膜を得ることができる。
　本開示によれば、元素Ａを効率的に除去できるため、処理後のマキシン材料の大部分は単層マキシンであり、処理後のマキシン材料に含まれる多層マキシンはわずかである。単層マキシンは、単層マキシン間を結合する元素Ａが残存していない点で、多層マキシンと相違する。本開示によれば、処理後のマキシン材料の元素Ａの含有率（例えば原子数比）を０．１％以下にすることができ、例えば０．０１％以下にすることができる。処理後のマキシン材料に残存する元素Ａは、多層マキシンに由来すると考えられる。したがって、処理後のマキシン材料の元素Ａの含有率が極めて小さいことは、マキシン材料における多層マキシンの含有率が極めて小さく、マキシン材料が実質的に単層マキシンのみで構成されることを意味する。
　本開示によれば、剥離した単層マキシンの劣化を好適に抑制できるため、処理後のマキシン材料に含まれる単層マキシンのシートサイズを大きくすることができる。処理後のマキシン材料は、シートサイズが１μｍ以上２０μｍ以下の単層マキシンを含み、例えばシートサイズが５μｍ以上１５μｍ以下の単層マキシンを含む。処理後のマキシン材料は、シートサイズが１μｍ未満の破片も含みうるが、シートサイズが１μｍ以上である比較的大きなサイズの単層マキシンの含有率（例えば重量比）が大きい。
　本開示に係る方法による処理後のマキシン材料は、マキシン分散液として提供されてもよい。マキシン分散液は、水などの溶媒と、溶媒中に分散されたマキシン材料とを備える。分散されるマキシン材料は、実質的に単層マキシンのみで構成される。実質的に単層マキシンのみで構成されるマキシン材料は、マキシン材料に含まれる元素Ａの原子数比が０．１％以下であり、例えばＸＰＳによる検出限界値以下である。ここで、マキシン材料の元素Ａとは、多層マキシンに結合する元素Ａであることを意図し、単層マキシンや多層マキシンに結合していない元素Ａを意図しない。例えば、元素Ａを含む化合物（例えばアルミニウム化合物）がマキシン分散液に添加されている場合、マキシン材料と元素Ａ化合物を含有する組成物（固形分）の元素Ａの原子数比は０．１％を超えるかもしれない。これは、マキシン材料自体の元素Ａの原子数比が０．１％を超えることとは区別される。
　本開示に係る方法による処理後のマキシン材料は、導電性マキシン薄膜として提供されてもよい。導電性マキシン薄膜は、マキシン分散液を基板上に塗布して乾燥させることにより生成できる。マキシン分散液の塗布方法は特に問わず、スピンコート、スプレーコートなどの任意の手法を用いることができる。導電性マキシン薄膜は、実質的に単層マキシンのみで構成される。この場合、導電性マキシン薄膜に含まれる元素Ａの原子数比は０．１％以下であり、例えばＸＰＳによる検出限界値以下である。
　以上、本開示を実施の形態にもとづいて説明した。本開示は上記実施の形態に限定されず、種々の設計変更が可能であり、様々な変形例が可能であること、またそうした変形例も本開示の範囲にあることは、当業者に理解されるところである。
　上述の実施の形態では、多層マキシン１６を出発材料として単層マキシン２０を生成する場合について示した。変形例においては、ＭＡＸ相１０を出発材料として単層マキシン２０を生成してもよい。つまり、ＭＡＸ相１０に処理液を接触させることにより、ＭＡＸ相１０から元素Ａを除去して剥離された単層マキシン２０を生成してもよい。
　本開示によれば、単層に剥離されたマキシンを生成できる。
　１０…ＭＡＸ相、１２…第１層、１４…第２層、１６…多層マキシン、１８…共有結合、２０…単層マキシン、２２…第１層、２４…終端層。

Claims (15)

  1. 　Ｍｎ＋１ＡＸｎの化学式を有するＭＡＸ相、または、Ｍｎ＋１Ｘｎの化学式を有する複数の単層マキシンの間が元素Ａによって結合された多層マキシンを含む出発材料に、極性溶媒である第１溶媒と、有機溶媒である第２溶媒と、テトラメチルアンモニウム塩とを含む処理液を接触させ、前記出発材料から元素Ａを除去して剥離された単層マキシンを生成することを備える、マキシン生成方法。
  2. 　前記第２溶媒の極性は、前記第１溶媒の極性よりも低い、請求項１に記載のマキシン生成方法。
  3. 　前記第１溶媒は、プロトン性極性溶媒であり、前記第２溶媒は、非プロトン性極性溶媒である、請求項１または２に記載のマキシン生成方法。
  4. 　前記第１溶媒は、水、カルボン酸およびアルコール系溶媒の少なくとも一つを含む、請求項１から３のいずれか一項に記載のマキシン生成方法。
  5. 　前記第２溶媒は、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、アミド系溶媒、ニトリル系溶媒、ケトン系溶媒およびジメチルスルホキシドの少なくとも一つを含む、請求項１から４のいずれか一項に記載のマキシン生成方法。
  6. 　前記処理液に含まれる前記第１溶媒の体積Ｖ１と前記第２溶媒の体積Ｖ２の比率Ｖ２／Ｖ１は、１／１０００以上１０００以下の範囲から選択される、請求項１から５のいずれか一項に記載のマキシン生成方法。
  7. 　前記テトラメチルアンモニウム塩は、塩基性のアニオンを有する、請求項１から６のいずれか一項に記載のマキシン生成方法。
  8. 　前記処理液は、フッ化水素酸を含まない、請求項１から７のいずれか一項に記載のマキシン生成方法。
  9. 　前記処理液は、フッ素を含まない、請求項１から８のいずれか一項に記載のマキシン生成方法。
  10. 　Ｍｎ＋１Ｘｎの化学式を有する単層マキシンと、
    　Ｍｎ＋１Ｘｎの化学式を有する複数の単層マキシンの間が元素Ａによって結合された多層マキシンと、を備えるマキシン材料であって、
    　前記マキシン材料の元素Ａの原子数比が０．１％以下であるマキシン材料。
  11. 　元素Ｍは、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、ＴａおよびＷを備える群から選択される少なくとも一つであり、
    　元素Ｘは、ＣおよびＮを備える群から選択される少なくとも一つであり、
    　元素Ａは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、ＰｂおよびＢｉを備える群から選択される少なくとも一つである、請求項１０に記載のマキシン材料。
  12. 　前記単層マキシンのシートサイズが１μｍ以上２０μｍ以下である、請求項１０または１１に記載のマキシン材料。
  13. 　前記単層マキシンのシートサイズが５μｍ以上１５μｍ以下である、請求項１０または１１に記載のマキシン材料。
  14. 　請求項１０から１３のいずれか一項に記載のマキシン材料が水中に分散されているマキシン分散液。
  15. 　請求項１０から１３のいずれか一項に記載のマキシン材料を積層させた導電性マキシン薄膜。
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