CN112119174A

CN112119174A - 钢板以及搪瓷制品

Info

Publication number: CN112119174A
Application number: CN201980032420.9A
Authority: CN
Inventors: 楠见和久; 福里哲次
Original assignee: Nippon Steel and Sumitomo Metal Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2018-05-17
Filing date: 2019-05-17
Publication date: 2020-12-22
Anticipated expiration: 2039-05-17
Also published as: KR20210002639A; CN112119174B; WO2019221286A1; TWI704237B; KR102504491B1; JPWO2019221286A1; JP6683294B1; TW201947043A

Abstract

一种钢板，具有规定的化学组成，满足Ti＜(N－0.0003)×3.43以及C＞0.25×Ti+0.129×Nb+0.235×V+0.132×Zr+0.125×Mo+0.0652×W+0.0040，作为金属组织含有铁素体；处于铁素体的晶粒中的的渗碳体；和处于铁素体的晶界的渗碳体和珠光体之中的1种或2种，在铁素体的晶粒中以个数密度为1.00×10^‑1个/μm²以下的范围存在粒径为0.3～1.5μm的渗碳体，在铁素体的晶界存在长径的平均值为0.5～15μm、个数密度为5.00×10^‑4～1.00×10^‑1个/μm²的渗碳体和珠光体之中的1种或2种，BN中中所含有的N含量即[N as BN]与钢中所含有的B含量的关系满足[N as BN]/(1.27×B)＜0.95。

Description

钢板以及搪瓷制品

技术领域

本发明涉及钢板以及搪瓷制品。

本申请基于在2018年05月17日在日本提出的专利申请2018-095190号要求优先权，将其内容援引于此。

背景技术

搪瓷制品是在钢板的表面烧接玻璃质而成的。搪瓷制品由于具有耐热性、耐候性、耐化学药品性、耐水性的功能，所以以往广泛用作为锅类、水槽等厨房用品、建材等的材料。这样的搪瓷制品一般通过在将钢板加工成规定形状后，通过焊接等组装成制品形状，然后实施搪瓷处理(烧成处理)来制造。

对于用作为搪瓷制品的原材料的钢板(搪瓷用钢板)，作为其特性，要求耐烧成变形性、搪瓷处理后的抗鳞爆性、搪瓷密合性、搪瓷处理后的抗泡和抗黑点缺陷性等。而且，在搪瓷制品的制造中，通常，为了得到制品形状而进行压制加工，所以对搪瓷用钢板要求良好的成形性。

另外，通过实施搪瓷处理，在含有硫酸等的苛刻的腐蚀环境下的耐蚀性提高，所以搪瓷制品在发电设备等能源领域也应用范围广。在这样的领域，要求经年使用中的针对疲劳等的可靠性，而且，以部件的轻量化为目的，要求所使用的钢板的高强度化。已知：从将钢板加工成制品形状到搪瓷处理为止的制造工序中的钢板的组织形态的变化、即钢板内的组织形态的不同所致的强度变化对上述的针对疲劳等的可靠性产生影响。

迄今为止，关于伴随搪瓷处理的钢板的组织形态的变化，例如在专利文献1中记载了一种防止由晶体粒径的粗大化导致的抗鳞爆性劣化的方法。在专利文献1中，记载了：通过以众所周知的高氧钢为基础，在将夹杂物的组成、大小、形状、比率、个数最佳化的同时，微量添加Ni、Cr、V、Mo，而且根据需要添加Nb、B、Ti，并将钢板的制造条件最佳化，即使在进行了反复的搪瓷处理的情况下也能够减小抗鳞爆性的下降。

另外，在专利文献2中，记载了：对于因高氧钢的搪瓷处理中的伴随晶粒生长的强度下降而发生烧成中的挠曲从而尺寸精度劣化的课题，将搪瓷用钢板的组织形态即铁素体粒径均匀化从而减小粒度分布是有效的。在专利文献2中，为了钢板的制造工序中的热轧钢板的组织的微细化、退火中的粒生长均匀化而进行了Ni和Cr的添加。

而且，在专利文献3中，为了抑制高氧钢的搪瓷处理中的软化，规定了氧化物的析出状态。在专利文献3中，使微细的氧化物残存，通过钉扎效应来抑制在搪瓷烧成工序中的粒生长从而抑制软化。

专利文献1、2都认为在进行了伴有组织变化的搪瓷处理的搪瓷制品中，能够实现一定的特性确保，但是，在专利文献1、2中，为了解决关于搪瓷处理中的晶粒生长的课题，必须添加Ni。即，为解决课题，需要添加高价格的合金元素。另外，关于专利文献2，通过添加Cr来使氧化物粗大化从而难以阻碍铁素体粒生长，由此使铁素体的粒径的均匀性提高，抑制异常粒生长，抑制成为混晶。但是，对于没有利用析出物和夹杂物的钉扎来抑制粒生长的该方法，也可想到：在搪瓷处理中构件中的温度变动的情况下产生粒径的不均匀从而得不到所要求的效果的可能性。在该情况下，不能稳定地得到搪瓷处理后的强度。

另外，就专利文献3而言，通过在高浓度地含有氧的基础上，控制制钢工序中的制造条件，来使微细的氧化物生成，通过该氧化物的钉扎力来抑制搪瓷烧成时的粒生长。认为该技术本身是优异的技术。说起来在专利文献3中提高氧含量的理由是为了确保作为搪瓷用钢板的重要特性的抗鳞爆性。

出于使抗鳞爆性提高的目的而使含有的氧量增加从而形成氢的陷阱位点(trapsite)的方法，此外也在专利文献4、专利文献5中被记载。但是，在使氧含量增加的方法中，有产生鳞状折叠缺陷等的由氧化物引起的缺陷的情况，有制钢成本变高的问题。

因此，希望开发氧化物的有效利用以外的能够抑制粒生长、确保抗鳞爆性的技术。

作为氧化物的有效利用以外的确保抗鳞爆性的技术，在专利文献4、专利文献5中公开了有效利用BN作为陷阱位点的方法，在专利文献6中公开了有效利用TiS作为氢的陷阱位点的方法。但是，在使用TiS、BN的方法中，由于大量地添加S、B、N等元素，因此生成大量的析出物。在该情况下，可想到延展性降低的情况，而且，元素的添加会招致制钢成本的增加。另外，在有效利用BN的情况下，使用高氧的成分的情况也较多，会留有使用高氧钢的情况下的问题。

作为不使用高氧钢且也不有效利用BN、TiS的确保抗鳞爆性的技术，在专利文献7中记载了：使用低碳铝镇静钢，有效利用粗大的MnS和通过实施脱碳退火而产生的空隙(void)作为陷阱位点的技术。在专利文献7的技术中，虽然由于使用低碳铝镇静钢因此制钢成本处于低位，但是由于实施脱碳退火，因此存在成为高成本的问题。

在先技术文献

专利文献

专利文献1:日本国特开2001-316760号公报

专利文献2:日本国特开2000-063985号公报

专利文献3:日本国专利第6115691号公报

专利文献4:日本国特开平8-27522号公报

专利文献5:日本国特开平7-242997号公报

专利文献6:日本国特开平2-104640号公报

专利文献7:日本国特开平6-192727号公报

发明内容

本发明的课题是，使上述的钢板的技术发展，提供成形性、搪瓷处理后的抗鳞爆性、搪瓷处理后的强度特性和搪瓷处理后的外观均优异(抑制泡、黑点的生成)的钢板、和搪瓷制品。

本发明是为解决上述的课题而完成的，该发明的要旨如下。

[1]本发明的一方式涉及的钢板，化学组成以质量％计含有C：0.0050～0.0700％、Si：0.0010～0.0500％、Mn：0.0500～1.0000％、P：0.0050～0.1000％、S：0.0010～0.0500％、Al：0.007～0.100％、O：0.0005～0.0100％、B：0.0003～0.0100％、N：0.0010～0.0100％、Ti：0～0.0100％、Nb、Zr、V、Mo、W之中的1种或2种以上：合计为0.0020～0.0300％、Cu：0～0.045％、Cr、Ni之中的1种或2种：合计为0～1.000％、As、Se、Ta、Sn、Sb、Ca、Mg、Y、REM之中的1种或2种以上：合计为0～0.1000％，余量包含Fe和杂质，满足式(1)和式(2)，作为金属组织，含有铁素体；处于上述铁素体的晶粒内的渗碳体；和处于上述铁素体的晶界的渗碳体和珠光体之中的1种或2种，在上述铁素体的上述晶粒内，以个数密度为1.00×10^-1个/μm²以下的范围存在粒径为0.3～1.5μm的渗碳体，在上述铁素体的上述晶界，存在长径的平均值为0.5～15μm、个数密度为5.00×10^-4～1.00×10^-1个/μm²的渗碳体和珠光体之中的1种或2种，BN中所含有的N含量即[N as BN]与钢中所含有的B含量的关系满足式(3)。

Ti＜(N-0.0003)×3.43···式(1)

C＞0.25×Ti+0.129×Nb+0.235×V+0.132×Zr+0.125×Mo+0.0652×W+0.0040···式(2)

[N as BN]/(1.27×B)＜0.95···式(3)

其中，式(1)～(3)中的元素符号表示该元素的以质量％计的含量，式(3)中的[Nas BN]表示BN中所含有的以质量％计的N含量。

[2]根据上述[1]所述的钢板，以质量％计可以含有

Cu：0.010～0.045％。

[3]根据上述[1]或[2]所述的钢板，以质量％计可以含有

Cr、Ni之中的1种或2种：合计为0.005～1.000％。

[4]根据上述[1]～[3]的任一项所述的钢板，以质量％计可以含有

As、Se、Ta、Sn、Sb、Ca、Mg、Y、REM之中的1种或2种以上：合计为0.0005～0.1000％。

[5]根据上述[1]～[4]的任一项所述的钢板，上述钢板可以为冷轧钢板。

[6]根据上述[1]～[5]的任一项所述的钢板，上述钢板可以为搪瓷用钢板。

[7]本发明的另一方式涉及的搪瓷制品，具备上述[1]～[4]的任一项所述的钢板。

本发明的上述方式涉及的钢板，成形性、搪瓷处理后的抗鳞爆性和搪瓷处理后的强度均优异。另外，搪瓷密合性、搪瓷处理后的外观也优异。因此，适合作为厨房用品、建材、能源领域等中所应用的搪瓷制品的基材即钢板(搪瓷用钢板)。

附图说明

图1是表示在晶界上存在的渗碳体和珠光体的长径的测定例的图。

具体实施方式

本实施方式涉及的钢板，是为了克服以往的钢板的课题而反复进行各种研究而得到的，其基于作为针对钢板的成形性、搪瓷处理后的抗鳞爆性和搪瓷处理后的强度特性，研究化学组成、制造条件的影响的结果而获得的见解。

即，基于以下的1)～4)的见解。

1)关于搪瓷处理后的强度，通过含有一定量以上的C来有效利用固溶C和铁碳化物，由此能够抑制搪瓷处理时的粒生长，抑制强度降低。特别是对于施加了轻加工的情况下的应变诱发粒生长，固溶C和铁碳化物的影响大，因此通过有效利用固溶C和铁碳化物，能够抑制搪瓷处理后的强度降低。其机理并不明确，但可如下地认为。在搪瓷处理时因碳化物的溶解而存在固溶C。在存在固溶C的情况下，有产生抑制晶界移动的效果、和在搪瓷处理时向奥氏体相变而将铁素体晶界钉扎从而抑制粒生长的效果的可能性。另外，在也残存铁碳化物的情况下，可想到通过钉扎效应来抑制粒生长的效果。另外，通过含有碳化物形成元素Nb、V、Zr、Mo、W，能够通过生成的碳化物的钉扎效应来抑制粒生长，抑制强度降低。另外，在搪瓷处理后的强度降低少的情况下，也抑制疲劳强度的降低。

2)另外，通过含有C，生成渗碳体、珠光体。它们作为氢的陷阱位点发挥作用，因此即使某种程度地限制高氧钢中的铁系氧化物、TiS、BN的析出量，也能够确保充分的抗鳞爆性。具体而言，通过控制渗碳体的尺寸、个数，能够获得充分的抗鳞爆性。

3)上述的析出物之中，BN作为氢的陷阱位点的功能高，因此若限制Ti含量而使作为TiN析出的N量降低，使BN残存，则抗鳞爆性提高。

4)关于成形性，通过适量地含有对铁碳化物形成给予影响的元素C、固溶强化元素Si、Mn、P、有助于析出强化的元素Nb、Zr、V、Mo、W、影响到夹杂物的生成的O，来抑制强度的过度的上升，由此能够确保延展性。

以下对本实施方式涉及的钢板进行详细说明。本实施方式涉及的钢板能很适合地用作为搪瓷制品的基材。

＜化学成分＞

本实施方式涉及的钢板，以质量％计含有

C：0.0050～0.0700％、Si：0.0010～0.0500％、Mn：0.0500～1.0000％、P：0.0050～0.1000％、S：0.0010～0.0500％、Al：0.007～0.100％、O：0.0005～0.0100％、B：0.0003～0.0100％、N：0.0010～0.0100％、Ti：0～0.0100％、Nb、Zr、V、Mo、W之中的1种或2种以上：合计为0.002～0.0300％、Cu：0～0.045％、Cr、Ni之中的1种或2种：合计为0～1.000％、As、Se、Ta、Sn、Sb、Ca、Mg、Y、REM之中的1种或2种以上：合计为0～0.1000％，余量包含Fe和杂质，满足下述的式(1)和式(2)。

另外，本实施方式涉及的钢板，BN中所含有的N含量即[N as BN]与钢中所含有的B含量的关系满足式(3)。

Ti＜(N-0.0003)×3.43···式(1)

[N as BN]/(1.27×B)＜0.95···式(3)

其中，式(1)～式(3)中的元素符号表示该元素的含量(质量％)，式(3)中的[N asBN]表示BN中所含有的N量(质量％)。

另外，本实施方式涉及的钢板，可以以质量％计含有Cu：0.010～0.045％。

另外，本实施方式涉及的钢板，可以以质量％计含有Cr、Ni之中的1种或2种：合计为0.005～1.000％。

另外，本实施方式涉及的钢板，可以进一步以质量％计含有As、Se、Ta、Sn、Sb、Ca、Mg、Y、REM之中的1种或2种以上：合计为0.0005～0.1000％。

以下叙述限定钢板的化学成分的理由。在此，“％”意指质量％。C：0.0050～0.0700％

C含量越少，渗碳体、珠光体形成量就越少，因此抗鳞爆性降低，也变得没有搪瓷处理时的粒生长抑制效果，产生强度的降低。另外，若C含量超过0.0700％，则容易产生由泡缺陷所致的气孔。另外，由于渗碳体或珠光体大量地生成，因此延展性降低。因此，将C含量设为0.0050～0.0700％。优选为0.0100～0.0300％的范围。

Si：0.0010～0.0500％

Si是固溶强化元素，也是具有抑制由搪瓷处理所致的强度降低的效果的元素。但是，若Si含量过量，则延展性降低，而且制造成本增加。因此将Si的含量设为0.0010～0.0500％。优选为0.0040～0.0300％的范围。Mn：0.0500～1.0000％

Mn是影响到作为在搪瓷用钢板的抗鳞爆性上发挥效果的BN的析出位点使用的MnS的生成的重要成分。另外，MnS自身也具有使抗鳞爆性提高的效果。而且，Mn是防止在热轧时由S引起的热脆性的元素。为了得到这些效果，将Mn含量设为0.0500％以上。但是，若Mn含量变得过量，则延展性劣化。因此，将Mn含量的上限设为1.0000％以下。优选为0.0800～0.5000％的范围。

P：0.0050～0.1000％

P是对钢板的高强度化有效的元素。另外，P也是具有抑制由搪瓷处理所致的强度降低的效果的元素。为了得到这些效果，将P含量设为0.0050％以上。另一方面，若P含量变得过量，则有在搪瓷处理时P在钢板的晶界高浓度地偏析，成为泡和黑点等产生的主要原因的情况。另外，也有延展性降低的情况。因此，将P含量设为0.1000％以下。优选为0.0500％以下。

S：0.0010～0.0500％

S是形成MnS的元素。该硫化物作为BN的析出位点发挥作用，有助于抗鳞爆性的提高。另外，MnS自身也具有使抗鳞爆性提高的效果。为了得到这些效果，将S含量设为0.0010％以上。优选为0.0030％以上。但是，若S含量变得过量，则有发生由MnS引起的缺陷的情况。因此，将S含量设为0.0500％以下。优选为0.0300％以下。

Al：0.007～0.100％

Al是作为脱氧元素发挥作用的元素。若Al含量少，则脱氧效果低，夹杂物量增加。因此，将Al含量设为0.007％以上。另一方面，若Al含量过量，则延展性降低。因此，将Al含量设为0.100％以下。优选为0.010～0.060％的范围。

O：0.0005～0.0100％

若O含量变多，则铁氧化物大量地生成，成为延展性降低的原因，另外，成为鳞状折叠缺陷的原因。从该观点来看，O含量尽量降低为好。但是，若使O含量过度地降低，则制造成本增加。因此，O的含量设为0.0005～0.0100％。优选为0.0010～0.0070％的范围。

B：0.0003～0.0100％

B为了使具有使搪瓷用钢板的抗鳞爆性提高的效果的BN生成而含有。另外，未成为BN的B作为固溶B而存在，抑制搪瓷处理中的晶粒生长。为了得到这些效果，需要将B含量设为0.0003％以上。优选为0.0005％以上。另一方面，若B含量变得过量，则晶粒生长被显著地抑制，而延展性降低。因此，将B含量设为0.0100％以下。优选为0.0030％以下。

N：0.0010～0.0100％

N是为了使具有使搪瓷用钢板的抗鳞爆性提高的效果的BN生成而需要的元素。为了得到该效果，将N含量设为0.0010％以上。另一方面，若N含量变得过量，则延展性降低。因此，将N含量设为0.0100％以下。优选为0.0070％以下。

Ti：0～0.0100％

Ti是容易地形成氮化物的元素，是阻碍在抗鳞爆性上发挥效果的BN的生成的元素。因此，希望极力不含有。因此，将Ti的含量设为0～0.0100％的范围。优选为0.0050％以下。但是，要使Ti含量为0.0003％以下的话，有制造成本增加的可能性。因此，实际制造时的下限值可以设为0.0003％。Nb、Zr、V、Mo、W之中的1种或2种以上的合计：0.0020～0.0300％

这些元素是形成微细的碳化物，抑制晶粒生长的元素。通过含有这些元素，搪瓷处理时的晶粒生长得到抑制，强度的降低得到抑制。但是，若过度地含有这些元素，则延展性降低。因此，这些元素之中的1种或2种以上的合计的含量设为0.0020～0.0300％。优选为0.0030～0.0200％。

在本实施方式中，除了上述元素以外，可根据需要来含有下述元素。这些元素由于也可以不含有，因此下限为0％。

Cu：0～0.045％

Cu可以为了控制搪瓷处理时的玻璃质与钢的反应而含有。在要得到上述效果的情况下，优选将Cu含量设为0.010％以上。Cu可以为0％。另一方面，若Cu含量变得过量，则不仅阻碍玻璃质与钢的反应，也有加工性劣化的情况。因此，为了避免这样的不良影响，优选将Cu含量设为0.045％以下。

Cr、Ni之中的1种以上：合计为0～1.000％

Cr、Ni具有使钢板与搪瓷层的密合性提高的效果，因此也可以含有它们。在Cr、Ni的合计含量为0.005％以上的情况下，使钢与搪瓷层的密合性提高的效果变得显著，因此优选。更优选为0.010％以上。另一方面，若Cr、Ni的合计含量超过1.000％，则提高密合性的效果饱和，机械特性也降低。在含有Cr、Ni的情况下，即使含有0.500％以下也能够某种程度预估到效果。因此，在含有Cr、Ni的情况下，使其含量按合计量计为0.005～1.000％。优选为0.010～0.500％。

As、Se、Ta、Sn、Sb、Ca、Mg、Y、REM之中的1种以上：合计为0～0.1000％

这些元素通过微量的含有就形成氧化物，具有使抗鳞爆性提高的效果。但是，在过度地含有的情况下，氧化物大量地析出。该氧化物在变形时成为断裂的起点，因此延展性降低。因此，这些元素之中的1种以上的含量按合计量计优选设为0～0.1000％。更优选为0.0005～0.1000％。进一步优选为0.0025～0.0500％。REM是指化学元素周期表中的原子序号57～71的镧系元素之中的1种或2种以上。

另外，通过满足下述式(1)～(3)，抗鳞爆性进一步提高，并进一步抑制了搪瓷处理时的强度降低。

Ti＜(N-0.0003)×3.43···式(1)

如前述，Ti是容易地形成氮化物的元素，即使在含有Ti的情况下也需要使用于形成使抗鳞爆性提高的BN的N残存。因此，将Ti含量限定在式(1)的范围。

为了抑制搪瓷处理时的强度降低，需要如上述那样使固溶C存在、或者存在铁碳化物。为了得到这样的效果，即使在形成了Ti、Nb、V、Zr、Mo、W的合金碳化物的情况下也需要残存有固溶状态的C。因此，将C含量限定在式(2)的范围。

[N as BN]/(1.27×B)＜0.95···式(3)

B虽然为了形成BN、使抗鳞爆性提高而含有，但是在残存有固溶B的情况下，产生抑制搪瓷处理时的粒生长从而抑制强度降低的效果。因此，不使含有的全部的B作为BN析出。由于表示BN中所含有的N含量的[N as BN]能够通过化学分析来定量，因此使用该值来规定BN的生成状态，在式(3)中规定了对粒生长的抑制有效果的BN析出量的范围。[N as BN]利用钢的萃取残渣(溴甲醇法)来求出。

＜金属组织＞

本实施方式涉及的钢板的金属组织，含有铁素体、渗碳体和/或珠光体，铁素体成为主体的组织。更具体而言，本实施方式涉及的钢板的金属组织含有：铁素体；处于铁素体的晶粒内的渗碳体；和处于铁素体的晶界的渗碳体和/或珠光体。另外，也可以进一步含有渗碳体以外的碳化物、氮化物、氧化物之中的1种以上。由于铁素体的延展性优异，因此本实施方式涉及的钢板，通过以铁素体为主相，能够实现优异的加工性。另外，若在金属组织中存在渗碳体、珠光体，则作为搪瓷用钢板的必要特性的抗鳞爆性提高。认为这是由于在搪瓷处理中生成的氢被铁素体与渗碳体的界面捕获所致。另一方面，也可想到若存在渗碳体、珠光体则在搪瓷处理中生成的氢作为碳氢化合物气体向钢板外放出。在该情况下，也成为泡缺陷的原因。因此，需要限制含有的渗碳体、珠光体的尺寸、个数密度。

首先，关于铁素体的晶粒内的渗碳体，将粒径0.3～1.5μm的渗碳体的个数密度设为1.00×10^-1个/μm²以下。在铁素体的晶粒内微细地析出的渗碳体，在搪瓷处理中溶解，作为一氧化碳或二氧化碳气体放出，从而产生泡缺陷。因此，需要将处于铁素体的晶粒内的微细的粒内碳化物的个数限制为1.00×10^-1个/μm²以下。粒径超过1.5μm的粒内渗碳体由于无害因此不特别规定。另外，粒径小于0.3μm的渗碳体即使产生泡缺陷也对抗鳞爆性造成的影响小。因此，对粒径为0.3～1.5μm的粒内渗碳体进行测定，来评价个数密度。一个渗碳体的粒径为长径与短径的平均值。

其次，在铁素体的晶界上存在的渗碳体和/或珠光体，在搪瓷处理时由于存在于氢的扩散路径上因此具有捕获氢来使抗鳞爆性提高的效果。将这些渗碳体和/或珠光体的长径的平均值限制为0.5～15μm，另外，将渗碳体、珠光体的个数密度限制为5.00×10^-4～1.00×10^-1个/μm²。在渗碳体、珠光体的长径的平均值小于0.5μm的情况下，提高抗鳞爆性的效果小。另外，在搪瓷处理中变得容易溶解从而作为一氧化碳或二氧化碳气体放出，由此成为泡缺陷的原因。另一方面，在长径的平均值超过15μm的情况下，成为加工时的破坏的起点，延展性降低。因此，将长径的平均值设为0.5～15μm。

另外，在个数密度小于5.00×10^-4个/μm²的情况下，看不到提高抗鳞爆性的效果，在个数密度超过1.00×10^-1个/μm²的情况下，成为变形时的破坏的起点，延展性降低。因此，将在铁素体的晶界上存在的渗碳体和/或珠光体的个数密度设为5.00×10^-4～1.00×10^-1个/μm²。渗碳体和珠光体，任一者存在即可，也可以两者都存在。另外，在此所说的渗碳体，与珠光体所含的层状渗碳体相区别，意指未含于珠光体组织中的渗碳体。

渗碳体和珠光体，在将钢板的轧制方向截面研磨之后进行苦味醇溶液(picral)腐蚀，并用光学显微镜观察时，作为黑色的对比度出现。作为钢板组织的代表点，对在板厚方向上距离表面为板厚t的1/4的位置(1/4t)的部位进行观察。另外，由于通过调整苦味醇溶液腐蚀的程度，铁素体晶界也能够出现，因此能够判定渗碳体、珠光体的观察位置与晶界的关系。观察优选以400～1000倍的倍率进行。在晶界析出的渗碳体在晶界三重点连结的情况下，测定在各晶界的边析出的渗碳体的长度并加起来。珠光体的情况下，有被多个铁素体粒包围的情况，但该情况下也视为存在于铁素体晶界而测定个数。图1表示测定例的示意图。上述中所记载的渗碳体和珠光体的个数密度，是观察到的个数除以观察面积而得到的值，其单位为个/μm²。

例如，在图1中，渗碳体a，存在于处于两个铁素体晶粒之间的1个晶界，将沿着晶界的长度La作为长径。渗碳体b，沿着由3个铁素体晶粒形成的两个晶界存在，将沿着各晶界的长度Lb1和Lb2的合计值(Lb1+L b2)作为长径。渗碳体c，沿着由4个铁素体晶粒形成的3个晶界存在，将沿着各晶界的长度Lc1～Lc3的合计值(Lc1+Lc2+Lc3)作为长径。渗碳体d，沿着由3个铁素体晶粒形成的3个晶界存在，将沿着各晶界的长度Ld1～Ld3的合计长度(Ld1+Ld2+Ld3)作为长径。珠光体e～i，分别将最大长径Le～Li作为长径。

另外，搪瓷处理前的钢板组织中的铁素体的平均晶体粒径，在沿板厚方向距离表面为板厚t的1/4的位置(1/4t)处可以为30.0μm以下。通过使平均晶体粒径为30.0μm以下，能够谋求钢板的高强度化。优选为20.0μm以下，进一步优选为15.0μm以下。在谋求高强度化上，希望平均晶体粒径小，但随着平均晶体粒径变小，加工性劣化。因此，需要针对所希望的制品形状确定最适合的晶体粒径。

铁素体的平均晶体粒径，采用JIS G0551：2013附件B中记载的使用方形的试验线的方法来求出每1个晶粒的平均晶体面积，按当量圆直径(等效圆直径)来算出。即，当将平均晶体面积记为a时，平均晶体粒径d用下述的式(4)表示。

d＝2(a/π)^1/2···式(4)

＜制造方法＞

对本实施方式涉及的钢板的优选的制造方法进行说明。

本实施方式涉及的钢板，能够经过熔化、铸造、热轧、冷轧、退火、调质轧制的工序来制造。各工序，除了以下所示的条件以外，基于常规方法来设定即可。

本实施方式涉及的钢板的制造上的要点在于钢板的渗碳体和珠光体的析出状态的控制和BN的析出状态的控制。如在上述中说明过的那样，通过限制在铁素体粒内析出的微细的渗碳体的个数密度，另一方面，控制在铁素体晶界生成的渗碳体、珠光体的尺寸和个数密度，能够使抗鳞爆性提高，也能够抑制泡缺陷。另外，通过控制BN的析出状态来使BN析出并且也使固溶B残存，能够使抗鳞爆性提高，而且抑制搪瓷处理时的粒生长从而抑制强度降低。

热轧中的板坯加热温度优选为1000～1300℃，热轧的最终加工温度优选为Ar3～1000℃，Ar3+100℃以下的压下率优选为超过25％，轧制结束温度优选为Ar3℃以上，卷取温度优选为500～800℃。

在以小于1000℃的温度将板坯加热了的情况下，容易生成BN，作为固溶B而残存的B含量有可能降低。板坯加热温度的上限，不特别规定，但出于经济性的原因，希望设为1300℃左右。

在热轧的最终加工温度小于Ar3℃的情况下，在轧制中生成铁素体，从而在轧制后的冷却中不发生相变，因此其部位成为粗大粒，有产生晶粒不均匀的情况。另外，在最终加工温度超过1000℃的情况下，直到卷取温度为止的温度降低费用大，不经济，因此最终加工温度优选为Ar3～1000℃的范围。

在进行精轧的情况下，Ar3使用以下的式(a)所示的基于钢成分的预测式来推定。基于采用该方法预测出的Ar3来设定轧制条件。

Ar3(℃)＝901-325×C-92×Mn+33×Si+287×P+40×Al-30(a)

其中，式(a)中的元素符号(C、Mn、Si、P、Al)表示该元素的含量(质量％)。

另外，实际上精轧温度是否小于Ar3℃，可在实际的操作中使最终加工温度变化来进行热轧，观察轧制板的显微组织，以有无粗大粒的发生来进行确认。粗大粒在最终加工温度小于Ar3℃的部位发生，主要在钢板端部、表层发生。其平均粒径达到板宽度中心且板厚中心的平均粒径的1.5倍以上。

卷取温度不特别限制，但在卷取温度小于500℃的情况下，热轧时生成的渗碳体、珠光体的尺寸变小，产生对冷轧退火后的碳化物造成影响的可能性。因此，希望为500℃以上。进而，在后面工序的连续退火中采用没有过时效工序的生产线的情况下，卷取温度希望为550℃以上。另外，在卷取温度超过800℃的情况下，在表面生成的氧化皮变厚，后面工序的酸洗中的成本增加。因此，希望为800℃以下。

热轧时的Ar3+100℃以下的压下率(累积压下率)设为超过25％。若Ar3+100℃以下的温度区域中的轧制率成为25％以下，则累积应变的效果变小，成为精轧后发生的铁素体相变或铁素体珠光体相变的核生成位点的γ晶界变少，渗碳体或珠光体的生成的密度变稀疏从而粗大化。若使用这样的热轧钢板，则可以认为冷轧退火后的晶界的渗碳体和/或珠光体的析出的密度降低。另外，若Ar3+100℃以下的压下率成为25％以下，则可以认为热轧钢板的粒径变得粗大，r值降低。为了确保轧制成形性，优选冷轧和退火后的轧制方向的r值或轧制方向和相对于轧制方向正交的方向(以后记载为正交方向)的r值两者为0.8以上，为了实现这个，需要将Ar3+100℃以下的压下率设为超过25％。

热轧后，为了除去在表面生成的氧化皮，实施酸洗等，但其方法和条件不特别规定。

对热轧后的热轧钢板进行冷轧。冷轧中的压下率(冷轧率)不特别规定，只要采用适合于各冷轧机的条件进行轧制即可。通常希望压下率为50～90％。

对冷轧后的冷轧钢板进行连续退火。连续退火工序，是对铁碳化物的形成给予影响的重要的工序。关于退火温度，希望为700～850℃的范围。若在700℃以上的温度退火，则粒内的微细的渗碳体量溶解从而减少，能够控制为不产生泡缺陷的程度的析出量。若退火温度小于700℃，则渗碳体的溶解变得不充分。另一方面，若在超过850℃的温度进行退火，则铁碳化物会过于溶解，对抗鳞爆性有效果的大小的渗碳体和珠光体难以残存。

关于升温速度，若从发生铁碳化物的溶解的650℃到退火温度的升温速度过大，则铁碳化物的溶解少，微细的粒内碳化物较多地残存，因此容易产生泡缺陷。因此，从650℃到退火温度的升温速度希望为50℃/s以下。关于连续退火，在搪瓷用钢板的制造法中，也有时采用OCA(松卷退火：Open Coil Anneling)来进行提高了气氛中的露点的脱碳退火，但在本实施方式中不进行脱碳退火。作为其原因是因为，若实施脱碳退火，则钢中的碳浓度降低，另外，碳化物消失，不能够确保本实施方式涉及的钢板的作为目标的碳化物状态。在该情况下，不能够抑制铁素体的粒生长，有得不到充分的强度的情况。例如在含有体积浓度3％的氢气、其余部分为氮气、且露点为-40℃的气氛中进行退火。

在连续退火后进行过时效处理的情况下，希望在200℃～500℃的温度区域保持20s(秒)以上。在该情况下，处于铁素体的晶粒的晶界的渗碳体生长，能获得抗鳞爆性的提高。进行过时效处理的情况下的热轧时的卷取温度，如前述那样希望为500℃以上。在过时效处理的温度小于200℃的情况下，处于晶界的渗碳体的生长的效果不充分，若超过500℃，则晶界的渗碳体生长得大，晶界的渗碳体过大。在不进行过时效处理的情况下，希望将热轧时的卷取温度设为550℃以上。

然后，以形状控制为主要目的来实施调质轧制。在调质轧制中，在控制形状的同时，通过调质轧制率来向钢板导入应变。此时，若调质轧制率变大、即向钢板导入的应变量变多，则会助长焊接或搪瓷处理时的异常粒生长。因此，调质轧制率，将能够实现形状控制的轧制率作为上限，不希望超过所需地赋予应变。从形状控制的观点来看，调质轧制的轧制率希望为2％以下。

通过以上所述，能够获得具有期望的特性的冷轧钢板。所得到的钢板能够用于作为搪瓷制品的基材的搪瓷用钢板。

另外，本实施方式涉及的钢板，加工成规定形状后，通过焊接等组装成制品形状，实施搪瓷处理(烧成处理)，由此制成为搪瓷制品。关于搪瓷处理，例如，只要通过将涂布了釉子的钢板加热至规定的温度，保持规定时间，从而使釉子的玻璃质与钢板密合即可。关于本实施方式涉及的钢板的优选的烧成处理条件，例如，优选：烧成温度750～900℃、烧成时间1.5～10分钟(在炉)的范围。另外，也可以为了二次涂布和修补而反复进行数次的烧成。通过在这样的条件下进行烧成处理，能够利用固溶C和铁碳化物来抑制搪瓷处理中的粒生长，抑制强度降低。在此示出的烧成处理的条件不过是例示，并不限定本实施方式涉及的钢板的搪瓷处理的条件。

实施例

用转炉熔炼表1-1A～表1-3B和表1-4A～表1-4B中所示的化学组成(余量为Fe和杂质)的钢，通过连续铸造制成板坯。将这些板坯在表2所记载的条件下制造成钢板。即，将板坯加热后，进行粗轧和精轧，进行卷取，从而制成热轧钢板。然后，将热轧钢板酸洗后，使冷轧的轧制率变化，来制成冷轧钢板，进而，在含有体积浓度3％的氢气、其余部分为氮气、且露点为-40℃的气氛中实施了连续退火后，实施调质轧制，制成板厚0.8mm的钢板。为了使调质轧制后的板厚一定，相对于冷轧的轧制率，使热轧钢板的板厚变化。针对一部分钢板，在退火后进行了过时效处理。

另外，Ar3采用上述的式(a)算出，使用该值设定了Ar3+100℃以下(Ar3以上)的压下率。在制法No.C1～C13中，将Ar3+100℃以下的压下率的目标设为30％以上，在制法No.C14中，将压下率的目标设为25％。实际上成为表3-1～表3-4中所示那样的压下率。

另外，通过热轧钢板的显微组织观察，根据有无粗大粒的发生来确认与Ar3点的关系。具体而言，将平均粒径达到板宽度中心且板厚中心的平均粒径的1.5倍以上的晶粒判断为粗大粒。可以认为表2中所示的制法No.C1～C14的热轧最终加工温度均为Ar3～1000℃的范围内。另外，表2中的加热速度是650℃～退火温度的加热速度。

采用下述所示的各种方法对根据上述制造的钢板实施了特性的评价。

＜机械特性＞

机械特性，按照JIS Z2241：2011，使用JIS5号试样来进行拉伸试验，测定了抗拉强度(Rm)和断裂伸长率(A)。从强度的观点出发，将抗拉强度达到300MPa以上的试样判断为具有充分的强度，从成形性的观点出发，将断裂伸长率达到30％以上的试样判断为成形性优异。

另外，按照JIS Z2254：2008测定了与轧制方向平行、与轧制方向正交地制取试样的情况下的r值(塑性应变比)。测定的结果，除了后述的d38以外，轧制方向和正交方向的r值两者都为0.8以上。

＜金属组织(铁素体、渗碳体、珠光体)的观察＞

关于钢中的析出物，通过研磨与冷轧的方向平行的截面之后，进行苦味醇溶液腐蚀，用光学显微镜观察，从而对在铁素体的晶粒中存在的渗碳体、在晶界存在的渗碳体和/或珠光体进行了测定。即，将钢板的轧制方向截面研磨之后，进行苦味醇溶液腐蚀。作为钢板组织(金属组织)的代表点，对在板厚方向上距离表面为板厚t的1/4的位置(1/4t)的部位进行了观察。渗碳体和珠光体，在用光学显微镜观察时，作为黑色的对比度出现。另外，通过调整苦味醇溶液腐蚀的程度，使铁素体晶界出现，判定了渗碳体、珠光体的观察位置与晶界的关系。观察以400～1000倍的倍率进行。在晶界析出的渗碳体在晶界三重点连结的情况下，测定在各晶界的边析出的渗碳体的长度并加起来。珠光体的情况下，有被多个铁素体粒包围的情况，但该情况下也视为存在于铁素体晶界而测定个数。图1表示测定例的示意图。渗碳体和珠光体的个数密度，是观察到的个数除以观察面积而得到的值，其单位为个/μm²。

D1～D89、d1～d46，都是作为金属组织含有铁素体；处于铁素体的晶粒中的渗碳体；和处于铁素体的晶界的渗碳体和/或珠光体的例子。

铁素体的平均晶体粒径，采用JIS G0551：2013附件B中记载的使用方形的试验线的方法来求出每1个晶粒的平均晶体面积，按当量圆直径来算出。即，当将平均晶体面积记为a时，平均晶体粒径d为用下述的式(5)表示的值。

d＝2(a/π)^1/2···式(5)

＜搪瓷处理后的强度特性＞

另外，评价了由搪瓷处理后的粒生长导致的强度降低。具体而言，对为了模拟压力加工而实施了压下率10％的冷轧的钢板在炉温830℃实施4分钟的模拟搪瓷处理的热处理，与上述同样地通过拉伸试验来求出抗拉强度，求出热处理后的强度相对于热处理前的强度的比例。在搪瓷处理后的抗拉强度为搪瓷处理前的抗拉强度的0.85(85％)以上的情况下，判断为抑制了搪瓷处理后的强度降低。

另外，搪瓷特性如下述那样调查。

＜抗鳞爆性＞

关于抗鳞爆性，使用100×150mm的尺寸的钢板，采用粉体静电涂装法来干式涂布100μm的釉子，在大气中、在炉温830℃进行了5分钟的烧成，对这样得到的样品实施了评价。进行将搪瓷处理后的钢板在160℃的恒温槽中放置10小时的鳞爆促进试验，以A：优异、B：较优异、C：一般、D：有问题这4个等级来目视判定鳞爆发生状况，如果为A、B、C，则判断为确保了规定的抗鳞爆性，将D评价的情况判为不合格。具体而言，A为完全没有产生鳞爆的情况，B为发生了1～5个鳞爆的情况，C为发生了6～15个鳞爆的情况，D为发生了15个以上的鳞爆的情况。

＜搪瓷密合性＞

关于搪瓷密合性，对与上述同样地进行了搪瓷处理的钢板，采用通常进行的P.E.I.密合试验方法(ASTM C313-59)来进行试验，为了密合性不出现差异，使2kg的球头的铅锤从1m高度落下3次，用169根的触针测量变形部的搪瓷剥离状态，采用未剥离部的面积率进行评价。如果未剥离部的面积率为40％以上，则判断为具有充分的搪瓷密合性。

＜外观＞

搪瓷处理后的外观，与上述同样地对搪瓷处理了的钢板进行目视观察，观察泡和黑点的状况，以A：非常优异、B：优异、C：一般、D：稍差、E：显著差这5个级段来评价，如果为A、B、C、D，则判断为得到了规定的外观，将显著差的E评价的情况判为不合格。

评价结果示于表3-1～表3-4。在No.D1～D89中，钢成分、碳化物的析出状态、BN的析出状态在本发明的范围内，显示出良好的特性。

No.d1，钢板的C含量少，另外，No.d2，C含量过量，因此机械特性低劣。

No.d3，钢板的Si含量少，另外，No.d4，Si含量过量，因此机械特性低劣。

No.d5，钢板的Mn含量少，因此抗鳞爆性降低。

No.d6，钢板的Mn含量过量，因此机械特性低劣。

No.d7，钢板的P含量少，另外，No.d8，P含量过量，因此机械特性低劣。

No.d9，钢板的S含量少，因此抗鳞爆性降低。

No.d10，钢板的Al含量少，另外，No.d11，Al含量过量，因此机械特性低劣。

No.d12，钢板的B含量少，抗鳞爆性降低。另外，No.d13，B含量过量，因此机械特性低劣。

No.d14，钢板的N含量少，因此抗鳞爆性降低。

No.d15，钢板的N含量过量，因此机械特性低劣。

No.d16，钢板的Ti含量过量，因此抗鳞爆性降低。

No.d17～d20，A群元素(Nb、Zr、V、Mo、W)的含量不满足发明范围，另外，d21，钢板的B群元素(Cr、Ni)的含量不满足发明范围，因此机械特性低劣。

No.d22和d23，钢板的化学成分不满足(1)式，因此抗鳞爆性降低。

No.d24和d25，钢板的化学成分不满足(2)式，因此机械特性低劣。

No.d26～d37，是虽然钢成分在本发明的范围内，但是制造条件脱离了优选的范围，因此碳化物的析出状态、BN的析出状态在本发明的范围外，没有得到良好的机械特性和搪瓷特性的例子。

No.d26、d29，板坯的加热温度低，变得容易生成BN，作为固溶B残存的B含量降低，不满足(3)式，机械特性低劣。

No.d27、d30，热轧后的卷取温度低，热轧时生成的渗碳体、珠光体的尺寸变小，铁素体粒内的渗碳体的个数密度变得过量，外观低劣。

No.d28，过时效温度高，晶界的渗碳体生长得大，晶界的渗碳体过大，由此，铁素体晶界的渗碳体和珠光体的个数密度不足，抗鳞爆性降低。

No.d31，退火时的加热速度超过上限，另外，d32，退火温度过低，因此铁素体粒内的渗碳体的个数密度变得过量，外观低劣。

No.d33、d36，卷取温度高，另外，d34，退火温度过高，因此铁素体晶界的渗碳体和珠光体的个数密度不足，抗鳞爆性降低。

No.d35，卷取温度低，热轧时生成的渗碳体、珠光体的尺寸变小，铁素体粒内的渗碳体的个数密度变得过量，外观低劣。

No.d37，过时效温度为低位，晶界的渗碳体未生长，规定的范围的渗碳体、珠光体的个数密度为下限以下，抗鳞爆性低劣。

No.d38，从(Ar3+100)℃到Ar3的温度范围中的压下率不充分，由此渗碳体和珠光体的晶界个数密度变小。另外，轧制方向的r值小于0.8，处于低位。

另外，No.d39～d46，C群元素(As、Se、Ta、Sn、Sb、Ca、Mg、Y、REM)的含量不满足发明范围，因此机械特性低劣。

从表3-1～表3-4的结果确认到：如果为本发明钢的范围，则能够提供搪瓷密合性、泡发生等的外观、抗鳞爆性优异、而且能够抑制由搪瓷处理所致的其后的抗拉强度的降低的搪瓷用钢板。

表1-1A

表1-1B

下划线表示在本发明的范围外。

表1-2A

*1：Nb、Zr、V、Mo和W的合计量

*2：Cr和Ni的合计量

表1-2B

*1：Nb、Zr、V、Mo和W的合计量

*2：Cr和Ni的合计量

下划线表示在本发明的范围外。

表1-3A

表1-3B

下划线表示在本发明的范围外。

产业上的可利用性

本发明的上述方式涉及的钢板，在搪瓷处理后应用于厨房用品、建材、能源领域等的情况下，成形性、搪瓷处理后的抗鳞爆性和强度特性均优异。因此，适合作为搪瓷用钢板，产业上的可利用性高。

Claims

1.一种钢板，其特征在于，化学组成以质量％计含有

C：0.0050～0.0700％、

Si：0.0010～0.0500％、

Mn：0.0500～1.0000％、

P：0.0050～0.1000％、

S：0.0010～0.0500％、

Al：0.007～0.100％、

O：0.0005～0.0100％、

B：0.0003～0.0100％、

N：0.0010～0.0100％、

Ti：0～0.0100％、

Nb、Zr、V、Mo、W之中的1种或2种以上：合计为0.0020～0.0300％、

Cu：0～0.045％、

Cr、Ni之中的1种或2种：合计为0～1.000％、

As、Se、Ta、Sn、Sb、Ca、Mg、Y、REM之中的1种或2种以上：合计为0～0.1000％，

余量包含Fe和杂质，

满足式(1)和式(2)，

作为金属组织，含有

铁素体；

处于所述铁素体的晶粒内的渗碳体；和

处于所述铁素体的晶界的选自渗碳体和珠光体之中的1种或2种，

在所述铁素体的所述晶粒内，以个数密度为1.00×10^-1个/μm²以下的范围存在粒径为0.3～1.5μm的渗碳体，

在所述铁素体的所述晶界，存在长径的平均值为0.5～15μm、个数密度为5.00×10^-4～1.00×10^-1个/μm²的选自渗碳体和珠光体之中的1种或2种，

BN中所含有的N含量即[N as BN]与钢中所含有的B含量的关系满足式(3)，

Ti＜(N-0.0003)×3.43…式(1)

C＞0.25×Ti+0.129×Nb+0.235×V+0.132×Zr+0.125×Mo+0.0652×W+0.0040…式(2)

[N as BN]/(1.27×B)＜0.95…式(3)

其中，式(1)～(3)中的元素符号表示该元素的以质量％计的含量，式(3)中的[N asBN]表示BN中所含有的以质量％计的N含量。

2.根据权利要求1所述的钢板，其特征在于，以质量％计含有

Cu：0.010～0.045％。

3.根据权利要求1或2所述的钢板，其特征在于，以质量％计含有

Cr、Ni之中的1种或2种：合计为0.005～1.000％。

4.根据权利要求1～3的任一项所述的钢板，其特征在于，以质量％计含有

5.根据权利要求1～4的任一项所述的钢板，其特征在于，所述钢板为冷轧钢板。

6.根据权利要求1～5的任一项所述的钢板，其特征在于，所述钢板为搪瓷用钢板。

7.一种搪瓷制品，具备权利要求1～4的任一项所述的钢板。