KR102501947B1 - 법랑용 강판 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 일 실시예에 의한 법랑용 강판은, 중량%로, C: 0.0005 내지 0.0030%, Mn: 0.15 내지 0.55%, Si: 0.001 내지 0.03%, Al: 0.0001 내지 0.002%, P: 0.001 내지 0.020%, S: 0.001 내지 0.030%, Cu: 0.02 내지 0.06%, N: 0.005 내지 0.012%, Cr: 0.05 내지 0.20% 및 O: 0.03 내지 0.06% 포함하고, 및 잔부 Fe 및 불가피한 불순물을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 의한 법랑용 냉연강판은 표면에서부터 내부 방향으로 산화층을 포함하고, 산화층 두께가 0.006 내지 0.030㎛이다.

Description

법랑용 강판 및 그 제조방법 {STEEL SHEET FOR ENAMEL AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME}
본 발명의 일 실시예는 법랑용 강판 및 그 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명의 일 실시예는 내피쉬스케일성 및 법랑밀착성이 우수하고, 아울러 법랑 처리 후에도 항복 강도가 우수한 연속소둔형 법랑용 강판 및 제조 방법에 관한 것이다.
법랑강판은 열연강판 또는 냉연강판과 같은 소지 강판 위에 유리질 유약을 도포한 후, 고온에서 소성시켜 내식성, 내후성, 내열성 등을 향상시킨 일종의 표면처리 제품이다. 이런 법랑강판은 건축 외장용, 가전용, 식기용 및 다양한 산업용 소재로써 사용되고 있다.
법랑용 강판으로는 옛부터 림드강이 이용되어 왔지만 최근 생산성 개선 측면에서 연속주조법이 적극 이용됨에 따라 대부분의 소재들이 연속주조화가 진행되고 있다. 또한 강재 제조에 있어서도 법랑강판의 가장 치명적인 결함 중의 한가지인 피쉬스케일 (Fishscale) 결함은, 법랑 제품의 제조 공정중 강내에 고용되어 있던 수소가 소성후 냉각되는 과정에서 강중에 과포화되어 존재하다가 강의 표면으로 방출되면서 법랑층을 고기 비늘 모양으로 탈락시킴으로써 발생하는 대표적인 법랑 결함이다. 이와 같은 피쉬스케일 결함이 발생하면 결함 부위에 집중적으로 녹(Rust)이 발생하는 등 법랑제품의 가치를 크게 떨어뜨리므로 발생을 억제하는 것이 필요하다. 피쉬스케일 결함을 방지하기 위해서는 강중에 고용된 수소를 잡아줄 수 있는 위치 (Site)를 강 내부에 다량 형성시킬 필요가 있다. 이에 법랑성을 저하시키는 피쉬스케일 결함을 방지하거나 시효성을 향상하기 위해 상소둔법의 일종인 오픈 코일 소둔(OCA, Open Coil Annealing)법을 적용하기도 하고 있지만 이 경우 장시간 열처리에 의해 생산성이 떨어져 제조 원가가 높아지고 품질 편차가 크게 발생하는 문제점이 있었다. 또한 오픈 코일 소둔법은 탈탄량 제어가 어렵고 탈탄량이 너무 많아 강중 탄소량이 너무 작으면 강판의 결정립계가 연화되어 제품 성형시 취성파괴와 같은 균열이 발생하는 문제가 있었다. 이 같은 장시간 소둔에 따른 생산성 열위 및 제조원가 상승 문제를 극복하기 위해 최근에 개발된 법랑용 강판은 연속소둔공정을 적극 활용하고 있으며 이때 수소 흡장원으로써 주로 티타늄 등의 석출물이나 또는 미탈산강을 활용한 개재물 등을 활용하고 있다. 그러나, 이 경우에도 많은 양의 탄질화물 형성원소들을 첨가하거나 미탈산 화합물들에 의해 표면결함 발생율이 높고, 재결정온도가 상승하여 통판성을 저하시키는 등 다양한 품질 문제와 생산성 저하 및 원가 상승의 요인으로 작용하고 있다.
즉 티타늄(Ti)계 석출물을 활용하는 법랑강판은 피쉬스케일의 원인이 되는 수소 반응 억제를 위해 많은 양의 티타늄이 첨가됨에 따라 제강 공정의 연속주조 단계에서 티타늄 질화물(TiN)과 개재물에 의한 노즐 막힘이 빈번히 발생하여 작업성 저하 및 생산 부하의 직접적인 요인이 되고 있다. 또한, 용강내 혼입된 TiN이 강판의 상부에 존재하면서 대표적인 기포 결함인 블리스터(Blister) 결함을 유발할 뿐만 아니라 다량 첨가된 티타늄은 강판과 유약층의 밀착성을 저해하는 요인이 되기도 한다.
또한 법랑강의 경우 대부분 구조부재의 소재로 사용됨에 따라 소재의 강도를 올림으로써 사용 부재의 경량화를 통한 경쟁력 강화를 추구하고 있다. 이를 위해서는 법랑 공정에서 유약의 건조를 위한 소성 열처리 후의 항복강도를 확보할 필요가 있다.
본 발명의 일 실시예에서는 법랑용 강판 및 그 제조방법을 제공하고자 한다. 보다 구체적으로 본 발명의 일 실시예에서는 법랑 처리후에 기포 결함 발생이 없고 법랑밀착성 및 내피쉬스케일성이 우수한 가공용 연속소둔형 법랑용 강판 및 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시예에 의한 법랑용 강판은, 중량%로, C: 0.0005 내지 0.0030%, Mn: 0.15 내지 0.55%, Si: 0.001 내지 0.03%, Al: 0.0001 내지 0.002%, P: 0.001 내지 0.020%, S: 0.001 내지 0.030%, Cu: 0.02 내지 0.06%, N: 0.005 내지 0.012%, Cr: 0.05 내지 0.20% 및 O: 0.03 내지 0.06% 포함하고, 잔부 Fe 및 불가피한 불순물을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 의한 법랑용 강판은 표면에서부터 내부 방향으로 산화층을 포함하고, 산화층 두께가 0.006 내지 0.030㎛이다.
본 발명의 일 실시예에 의한 법랑용 강판은 하기 식 1을 만족할 수 있다.
[식 1]
3.05 ≤ [Cu]/[P] ≤ 5.10
(상기 식 1에서 [Cu] 및 [P]은 각각, Cu 및 P의 함량(중량%)을 나타낸다.)
본 발명의 일 실시예에 의한 법랑용 강판은 하기 식 2를 만족할 수 있다.
0.032 ≤ ([Cr]/52 + [Mn]/32)×([N]/14) / ([C]/12) ≤ 0.091
(상기 식 2에서 [Cr], [Mn], [N] 및 [C]은 각각, Cr, Mn, N 및 C의 함량(중량%)을 나타낸다.)
Ti: 0.001 중량% 이하, Nb; 0.001 중량% 이하, Ni: 0.02 중량% 이하, V: 0.001 중량% 이하 및 Mo: 0.02 중량% 이하 중 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 법랑용 강판은 하기 식 3을 만족할 수 있다.
[식 3]
0.45 ≤ (Ra×50×Se)/Pc ≤ 0.99
(상기 식 3에서 Pc는 단위 센티미터(cm)당 표면 요철의 수를, Ra는 평균 조도값(㎛), Se는 조질압하율(%)을 나타낸다.)
본 발명의 일 실시예에 의한 법랑용 강판은 법랑 소성 열처리 후 항복강도가 220㎫ 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 법랑용 강판은 법랑밀착성이 95% 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 법랑용 강판은 수소투과비가 600초/mm2 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 법랑용 강판의 제조 방법은 중량%로, C: 0.0005 내지 0.0030%, Mn: 0.15 내지 0.55%, Si: 0.001 내지 0.03%, Al: 0.0001 내지 0.002%, P: 0.001 내지 0.020%, S: 0.001 내지 0.030%, Cu: 0.02 내지 0.06%, N: 0.005 내지 0.012%, Cr: 0.05 내지 0.20% 및 O: 0.03 내지 0.06% 포함하고, 및 잔부 Fe 및 불가피한 불순물을 포함하는 슬라브를 열간 압연하여 열연강판을 제조하는 단계; 열연강판을 냉간압연하여 냉연강판을 제조하는 단계; 냉연강판을 소둔하는 단계; 및 소둔된 상기 냉연강판을 조질 압연하는 단계를 포함한다.
소둔 단계는 760 내지 840℃의 온도하에서 10 내지 90초 동안 수행할 수 있다.
열연 강판을 제조하는 단계에서, 마무리 열간 압연 온도는 910 내지 970℃일 수 있다.
열연 강판을 제조하는 단계에서, 권취 온도는 580 내지 720℃일 수 있다.
냉연 강판을 제조하는 단계에서 압하율이 60 내지 90%일 수 있다.
조질압연은 압하율 0.4 내지 2.0%로 압연할 수 있다.
조질압연하는 단계 이후, 조질 압연된 강판을 780 내지 850℃의 온도에서 법랑 소성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 법랑용 강판은 내피쉬스케일성 및 법랑밀착성이 우수하다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 법랑용 강판은 냉간압연 후의 연속소둔로에서 열처리 및 조질압연 단계에서 표면 조도 특성을 적정화하여 밀착성을 높게 유지할 수 있었다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 법랑용 강판은 고온에서 Mn-Cr계 석출물을 형성하여 수소흡장원으로 활용함으로써 수소에 의해 발생하는 피쉬스케일 결함을 방지할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 법랑용 강판은 강판 내 표면층 잔류 질소 등은 법랑 소성시의 결정립 성장을 억제함으로써 고온 소성 후에도 안정적인 재질 특성을 확보할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 법랑용 강판의 단면의 모식도이다.
도 2는 발명예 5에 의한 법랑용 강판의 깊이별 GDS (Glow Discharge Spectroscopy) 분석 결과이다.
본 명세서에서, 제1, 제2 및 제3 등의 용어들은 다양한 부분, 성분, 영역, 층 및/또는 섹션들을 설명하기 위해 사용되나 이들에 한정되지 않는다. 이들 용어들은 어느 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션을 다른 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션과 구별하기 위해서만 사용된다. 따라서, 이하에서 서술하는 제1 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션은 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 제2 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션으로 언급될 수 있다.
본 명세서에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서, 사용되는 전문 용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
본 명세서에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본 명세서에서, 어느 부분이 다른 부분의 "위에" 또는 "상에" 있다고 언급하는 경우, 이는 바로 다른 부분의 위에 또는 상에 있을 수 있거나 그 사이에 다른 부분이 수반될 수 있다. 대조적으로 어느 부분이 다른 부분의 "바로 위에" 있다고 언급하는 경우, 그 사이에 다른 부분이 개재되지 않는다.
다르게 정의하지는 않았지만, 여기에 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 보통 사용되는 사전에 정의된 용어들은 관련기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고, 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.
또한, 특별히 언급하지 않는 한 %는 중량%를 의미하며, 1ppm 은 0.0001 중량%이다.
본 발명의 일 실시예에서 추가 원소를 더 포함하는 것의 의미는 추가 원소의 추가량 만큼 잔부인 철(Fe)을 대체하여 포함하는 것을 의미한다.
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 의한 법랑용 강판은, 중량%로, C: 0.0005 내지 0.0030%, Mn: 0.15 내지 0.55%, Si: 0.001 내지 0.03%, Al: 0.0001 내지 0.002%, P: 0.001 내지 0.020%, S: 0.001 내지 0.030%, Cu: 0.02 내지 0.06%, N: 0.005 내지 0.012%, Cr: 0.05 내지 0.20%, O: 0.03 내지 0.06%, 및 잔부 Fe 및 불가피한 불순물을 포함한다.
먼저, 강판의 성분을 한정한 이유를 설명한다. 최종 강판에서의 원소들의 함량은 두께 방향으로 농도 구배를 가질 수 있으며, 후술할 원소 함량은 산화층(20)을 포함하는 강판(100) 전체에서의 함량의 평균을 나타낸다.
C: 0.0005 내지 0.0030 중량%
탄소(C)는 너무 많이 첨가하면 강 중 고용 탄소의 양이 증가하여 냉연~소둔 후 집합조직 발달을 방해하므로 가공성이 나빠질 수 있다. 또한 법랑 처리후 법랑층 버블링(Bubbling)에 의한 기포 결함을 유발할 수 있다. 반면에 C가 너무 적으면 조직이 성장하여 소성 후 목표하는 항복강도를 확보할 수 없으며, 수소흡장원으로 작용하는 석출물의 분율도 낮아져 피쉬스케일 결함에 취약한 문제점이 있다. 더욱 구체적으로 탄소는 0.0010 내지 0.0028 중량% 포함할 수 있다.
Mn: 0.15 내지 0.55 중량%
망간(Mn)은 대표적인 고용 강화 원소로써 강중에 고용된 황을 망간황화물(MnS) 형태로 석출하여 적열 취성(Hot shortness)을 방지하고 탄화물의 석출을 조장한다. Mn이 너무 적게 첨가되면, 전술한 효과를 충분히 얻기 어렵다. 반면에 Mn의 함량이 너무 많으면 성형성을 나쁘게 하고 Ar3 변태온도를 저하시켜 법랑 소성 중에 변태가 일어나 변형이 발생하는 문제점이 발생할 수 있다. 따라서, Mn을 0.15 내지 0.55 중량% 포함할 수 있다. 더욱 구체적으로, Mn을 0.20 내지 0.55 중량% 포함할 수 있다.
Si: 0.001 내지 0.03 중량%
실리콘(Si)는 고용 강화 및 수소흡장원으로 작용하는 탄화물의 형성을 촉진하는 원소이다. Si가 너무 적게 첨가되면, 전술한 효과를 충분히 얻기 어렵다. 반면에 Si가 너무 많이 첨가되면 강판 표면에 고 농도의 산화 피막을 형성하여 법랑밀착성을 저하시키는 문제가 발생할 수 있다. 따라서, Si를 0.001 내지 0.030 중량% 포함할 수 있다. 더욱 구체적으로 0.005 내지 0.025 중량% 포함할 수 있다.
Al: 0.0001 내지 0.002 중량%
알루미늄(Al)은 제강단계에서 용강 중 산소를 제거하는 강력한 탈산제로 사용되며, 고용 질소를 고착하는 원소이다. 강내 석출물과 개재물을 활용하여 수소흡장원으로 활용하는 것이 필요하므로 가능한 탈산 작용을 억제할 수 있다. 따라서, Al의 상한을 0.0020 중량%로 제한할 수 있다. 가능한 한 적은 양의 Al을 함유하는 것이 바람직하므로 그 하한은 0.0001 중량%로 제한할 수 있다. 더욱 구체적으로 Al을 0.0005 내지 0.0015 중량% 포함할 수 있다.
P: 0.001 내지 0.02 중량%
인(P)는 대표적인 재질 강화 원소이다. P가 너무 적게 첨가되면, 전술한 효과를 충분히 얻기 어렵다. 반면에 P가 너무 많이 첨가되면 강판 내부에 P 편석층을 만들어 성형성을 저하시킬 뿐만 아니라 강의 산세성을 나쁘게하여 법랑밀착성에도 나쁜 영향을 미칠 수 있다. 따라서, P를 0.001 내지 0.020 중량% 범위로 포함할 수 있다. 보다 구체적으로 0.005 내지 0.015 중량% 포함할 수 있다.
S: 0.001 내지 0.030 중량%
황(S)은 망간과 결합하여 적열 취성을 일으키는 원소이다. S가 너무 적게 첨가되면 용접성을 악화시키는 문제가 발생할 수 있다. S가 너무 많이 첨가되면 연성이 크게 저하하여 가공성을 나쁘게 할 뿐만 아니라 망간 황화물이 과다 석출되어 제품의 피쉬스케일성에도 좋지 않은 영향을 미칠 수 있다. 따라서, S를 0.001 내지 0.030 중량%로 포함할 수 있다. 더욱 구체적으로 0.005 내지 0.025 중량% 포함할 수 있다.
Cu: 0.020 내지 0.060 중량%
구리(Cu)는 고용 강화 및 법랑 밀착성을 향상시키기 위해 첨가하는 원소이다. Cu가 너무 적게 첨가되면, 전술한 효과를 적절히 얻을 수 없다. Cu가 너무 많이 첨가되면, 법랑 전처리 공정인 산처리 단계에서 산세 속도를 낮추어 강판 표면의 적절한 조도 특성을 얻을 수 없게 되어 밀착성을 저하시킬 수 있다. 따라서, Cu를 0.020 내지 0.060 중량% 포함할 수 있다. 더욱 구체적으로 0.025 내지 0.055 중량% 포함할 수 있다.
N: 0.005 내지 0.012 중량%
질소(N)은 대표적인 경화 원소로써 법랑 소성 후 목표로 하는 항복강도를 얻기 위해 첨가된다. N이 너무 적게 포함될 경우, 법랑 소성 후 항복 강도가 열위해 질 수 있다. N이 너무 많이 포함될 경우, 성형성이 나빠지고 법랑 처리 공정에서 기포 결함과 같은 표면 결함이 발생할 수 있다. 따라서, N을 0.0050 내지 0.0120 중량% 포함할 수 있다. 더욱 구체적으로 0.0075 내지 0.0110 중량% 포함할 수 있다.
Cr: 0.05 내지 0.20 중량%
크롬(Cr)은 강내에서 석출물과 개재물을 형성함으로써 강도 상승 및 내피쉬스케일성을 개선시키는 효과적인 원소이다. Cr이 너무 적게 첨가되면, 전술한 효과를 적절히 얻을 수 없다. Cr이 너무 많이 포함되면, 표면에 농화되어 법랑 밀착성을 저하시키고 고가의 합금철 첨가에 의한 원가 상승 요인으로 작용할 수 있다. 따라서, Cr을 0.050 내지 0.200 중량% 포함할 수 있다. 더욱 구체적으로 0.075 내지 0.190 중량% 포함할 수 있다.
O: 0.03 내지 0.06 중량%
산소(O)는 O는 강내 산화물을 형성하는데 있어 필수적 원소로써 이들 산화물은 효율적인 수소흡장원으로 작용하여 내피쉬스케일성을 개선 한다. O가 너무 적게 포함되면, 전술한 효과를 적절히 얻을 수 없다. O가 너무 많이 포함되면, 강판 제조 단계에서 내화물의 용손을 야기할 뿐만 아니라, 강판 표면에 블랙라인(Blackline)과 같은 표면 결함 발생을 증가시킬 수 있다. 따라서, O는 0.0300 내지 0.0600 중량% 포함할 수 있다.
후술할 제조 공정과 관련하여, 소둔 과정에서 산화층(20)을 형성할 수 있다. 그러나, 전체 강판(100)에 비하여 산화층(20)의 두께가 매우 얇으므로, 전체 강판(100)내에서 산소량의 변동이 실질적으로 없다. 산화층(20) 내에서는 산소를 5 중량% 이상 포함한다. 더욱 구체적으로 산화층(20) 내에서 O를 10 내지 50 중량% 포함할 수 있다. 산화층(20) 내의 산소 함량은 산화층(20) 내의 평균 함량을 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 의한 법랑용 강판은 하기 식 1을 만족할 수 있다.
[식 1]
3.05 ≤ [Cu]/[P] ≤ 5.10
(상기 식 1에서 [Cu] 및 [P]은 각각, Cu 및 P의 함량(중량%)을 나타낸다.)
식 1 값이 너무 낮은 경우 전처리 단계에서 적절한 표면특성을 확보할 수 없음에 따라 쐐기 효과가 감소하여 법랑 밀착성이 저하되는 문제점이 발생할 수 있다. 반대로, 식 1 값이 너무 높으면 표면 거침 특성이 사라져 법랑 유약층이 흘러내릴 뿐만 아니라 표면부로의 가스 유입이 증가하여 기포 결함과 같은 법랑 표면 결함이 빈번히 발생하여 제품의 신뢰성을 떨어뜨리는 요인으로 작용할 수 있다. 이에 법랑 밀착성 확보 및 표면 기포 결함 억제를 위해서는 식 1 값을 3.05 내지 5.10로 한정할 수 있다. 더욱 구체적으로 식 1 값은 3.20 내지 5.00 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 법랑용 강판은 하기 식 2를 만족할 수 있다.
0.032 ≤ ([Cr]/52 + [Mn]/32)×([N]/14) / ([C]/12) ≤ 0.091
(상기 식 2에서 [Cr], [Mn], [N] 및 [C]은 각각, Cr, Mn, N 및 C의 함량(중량%)을 나타낸다.)
강내 크롬, 망간의 경우 탄소, 질소, 황 등과 반응하여 탄질화물을 형성하거나 이들 석출물의 복합 석출원으로 작용하여 가공성 개선 및 수소흡장원의 역할을 수행하므로 각각의 원소 뿐만 아니라 복합적으로 탄소, 질소와의 반응성을 고려할 필요가 있어 식 2의 값을 한정할 수 있다. 식 2 값이 너무 적으면, 너무 낮으면 강내에 남아있는 고용 원소량이 증가함에 따라 가공성 열화의 원인이 될 수 있다. 식 2 값이 너무 크면 압연 및 소둔 통판성이 나빠질 뿐만 아니라 제조원가 상승의 요인이 될 수 있다. 따라서, 식 2 값이 0.0320 내지 0.0910이 될 수 있다. 더욱 구체적으로 0.033 내지 0.089가 될 수 있다.
상기 성분 이외에 본 발명은 Fe 및 불가피한 불순물을 포함한다. 상기 성분 이외에 유효한 성분의 첨가를 배제하는 것은 아니다. 불가피한 불순물로서 Ti, Nb, Ni, V, Mo 등을 들 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서는 Ti, Nb, Ni, V, Mo 등을 의도적으로 첨가하지 않으며, Ti: 0.001 중량% 이하, Nb: 0.001 중량% 이하, Ni: 0.02 중량% 이하, V: 0.001 중량% 이하 및 Mo: 0.02 중량% 이하 중 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
도 1에서는 본 발명의 일 실시예에 의한 법랑용 강판의 단면의 모식도를 나타낸다. 도 1에서 나타나듯이, 강판 표면에서부터 내부 방향으로 산화층(20)을 포함한다. 산화층(20)은 산소(O)을 5중량% 이상 포함하는 점에서 산소(O)을 5 중량% 미만 포함하는 강판 기재(10)와는 구별된다. 구체적으로 강판 단면에 대하여, 표면에서부터 내부 방향으로 산소 농도를 분석할 시, 산소를 5 중량% 포함하는 지점을 기준으로 산화층(20)과 기재(10)를 구분한다. 산소를 5 중량% 포함하는 지점이 복수개인 경우, 가장 내부의 지점을 기점으로 구분한다.
산화층(20)은 Fe 산화물을 90중량% 이상 포함할 수 있다.
법랑 제품은 강판위에 유기물인 유약을 붙인 제품이므로 강판과 유약의 밀착성을 확보하는 것이 매우 중요하다. 일반적으로 유약의 주 성분은 실리콘-옥사이드(SiO2)계로 이루어지며 강판과의 밀착성 저하를 방지하기 위해 유약 성분중 NiO 등이 다량 첨가된 고가의 유약을 적용하는 경우가 많다.
본 발명의 일 실시예에서는 강판 표면의 산화층 두께를 제어함으로써 법랑밀착성을 개선할 수 있는 방안을 반복적인 실험을 통해 확인하였다. 주로 FeO계로 구성된 산화층 두께를 일정 범위로 관리함으로써 유약층의 실리콘(Si) 원자와의 공유결합을 촉진하여 법랑밀착성이 개선되었으며 이를 위해서는 산화층 두께를 0.006 내지 0.030㎛로 관리하는 것이 필요하다. 산화층 두께가 너무 얇은 경우에는 유약층과 강판의 결합력이 떨어져 법랑밀착성을 확보하는 것이 곤란하였으며, 반면에 산화층 두께가 너무 두꺼운 경우에는 밀착성 측면에서는 유리하였지만 강판의 표면특성을 나쁘게 하는 문제점이 있다. 그러므로 강판 표면의 산화층(20) 두께는 0.006 내지 0.030㎛으로 한정하였다. 보다 구체적으로 산화층(20) 두께는 0.007 내지 0.028㎛일 수 있다. 산화층(20)의 두께는 강판(100) 전체에서 상이할 수 있으며, 본 발명의 일 실시에에서 산화층(20)의 두께란 강판(100) 전체에 대한 평균 두께를 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 의한 법랑용 강판은 하기 식 3을 만족할 수 있다.
[식 3]
0.45 ≤ (Ra×50×Se)/Pc ≤ 0.99
(상기 식 3에서 Pc는 단위 센티미터(1cm)당 표면 요철의 수를, Ra는 평균 조도값(㎛), Se는 조질압하율(%)을 나타낸다.)
식 3 값이 적으면 강판 표면의 쐐기 효과가 감소하여 유약과의 밀착성이 떨어질 수 있다. 반면에 식 3 값이 너무 큰 경우에는 법랑 소성 처리 후 강판의 결정립이 성장하여 목표로 하는 재질 및 법랑특성을 확보하는 것이 어려울 수 있다. 더욱 구체적으로 식 3 값은 0.4600 내지 0.9500일 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 밀착성이 우수한 고강도 법랑용 강판은 우수한 강도 특성을 가지면서도 뛰어난 법랑밀착성을 가질 수 있다.
상세하게, 본 발명의 일 예에 따른 밀착성이 우수한 고강도 법랑용 강판은 법랑 소성 열처리 후 항복강도가 220MPa 이상일 수 있다. 구조부재에 사용되는 소재의 항복강도는 내덴트성 및 부재의 형상 동결성을 좌우하는 물성으로써 통상적으로 인장시험법에 의해 측정하고 있다. 법랑제품의 경우 철강사들이 생산, 공급하고 있는 제품 가공 입측에서의 항복강도도 중요하지만 제품 특성상 법랑 유약 처리 후 이의 건조를 위해 고온에서 행하여 지는 소성 열처리를 거치게 된다. 이때 열처리는 사용되는 유약의 종류 등에 의해 변할 수 있지만 780 내지 850℃의 온도에서 15분간 수행될 수 있다. 이와 같이 법랑 제품의 특성은 법랑 처리 공정에서의 열처리 후 항복강도가 제품의 안정성 검토에 주요한 인자이므로 220MPa 이상으로 한정하였다. 통상 인장시험법으로 측정되는 항복강도는 시험 조건에 따라 다소 변할 수 있는 특성이므로, 본 평가에서는 단위 시간당 인장속도를 나타내는 크로스헤드 스피드(Cross head speed)를 분당 10㎜로 적용하였다. 이를 통해 얻어진 법랑 소성 열처리 후의 항복강도는 220 MPa 이상일 수 있으며, 더욱 구체적으로 225MPa 이상일 수 있다. 이때, 항복강도의 상한은 특별히 한정하진 않으나 예를 들면 350 MPa 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 법랑용 강판의 법랑밀착성은 95% 이상일 수 있다. 이러한 물성을 만족함으로써 비교적 저렴한 유약을 활용하여도 법랑용 소재로써 적용될 수 있다. 법랑밀착성이 너무 떨어지면 법랑처리후 유통 또는 핸들링 과정에서 유약층이 탈락하여 법랑재로써의 상품성이 떨어지게 됨에 따라 법랑사에서는 안정성을 고려하여 NiO 등의 성분이 다량 첨가된 고가의 유약을 적용함에 따라 원가 상승의 요인으로 작용하므로 저가의 유약에서도 법랑밀착성을 확보할 수 있는 방안을 마련하기 위해 노력하고 있다. 통상적으로 법랑밀착성이 90% 이상이면 최우수 법랑제품으로 분류하고 있지만 본 발명의 일 실시예에서는 95% 이상의 법랑밀착성을 확보하는 방안을 제안하였다. 또한 법랑밀착성이 떨어지면 강에 수소에 의한 피쉬스케일 발생율도 높아지므로 가능한한 높은 밀착성을 확보하는 것이 바람직하며 본 발명에서는 밀착특성 및 피쉬스케일 제어 측면에서도 우수한 95% 이상의 법랑밀착성을 확보하였다. 더욱 구체적으로 법랑밀착성은 96% 이상일 수 있다. 법랑밀착성은 미국 재료시험협회규격, ASTM C313-78에 정의된 바와 같이 강구로 법랑층에 일정 하중을 가한 후 이 부위의 통전 정도를 평가 함으로써 법랑 유약층의 탈락 정도를 지수화하여 나타낸 수치를 의미한다. 법랑밀착성의 상한은 특별히 한정하진 않으나, 예를 들면 100%일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 법랑용 강판은 수소투과비가 600초/mm2 이상일 수 있다. 수소투과비는 본 발명의 일 실시예에 따른 냉연강판을 이용하여 제조된 법랑강의 적용시 치명적인 결함인 피쉬스케일 결함의 저항성을 나타내는 내피쉬스케일성을 평가하는 대표적인 지수로써 유럽규격(EN10209)에 등재된 방법으로 강판내에 수소를 고착할 수 있는 능력을 평가한다. 강판의 한 방향에서 수소를 발생시키고 강판의 반대편으로 수소가 투과해 나오는 시간(ts, 단위:초)을 측정하여, 이를 소재 두께(t, 단위:mm)의 제곱으로 나누어 표시한 값으로, ts/t2(단위:초/mm2)로 나타낸다. 수소투과비가 너무 낮으면 법랑 처리후 200℃에서 24시간 가속 열처리하여 피쉬스케일 결함의 저항성을 평가할 경우 결함율이 50% 이상으로 발생하여 안정적인 법랑제품으로 사용하는데 문제점이 있었기에 내피쉬스케일성이 우수한 강판을 확보하기 위해서는 수소투과비가 600초/mm2 이상으로 관리할 필요가 있다. 또한 더욱 구체적으로는 수소투과비가 610초/mm2 이상일 수 있다. 수소투과비의 상한은 특별히 한정하진 않으나, 예를 들면 1700초/mm2 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 법랑용 강판의 제조 방법은 중량%로, C: 0.0005 내지 0.0030%, Mn: 0.15 내지 0.55%, Si: 0.001 내지 0.03%, Al: 0.0001 내지 0.002%, P: 0.001 내지 0.020%, S: 0.001 내지 0.030%, Cu: 0.02 내지 0.06%, N: 0.005 내지 0.012%, Cr: 0.05 내지 0.20%, O: 0.03 내지 0.06%, 및 잔부 Fe 및 불가피한 불순물을 포함하는 슬라브를 열간 압연하여 열연강판을 제조하는 단계; 열연강판을 냉간압연하여 냉연강판을 제조하는 단계; 냉연강판을 소둔하는 단계; 및 소둔된 상기 냉연강판을 조질 압연하는 단계를 포함한다.
먼저, 전술한 조성을 만족하는 슬라브를 준비한다. 제강단계에서 전술한 조성으로 성분이 조정된 용강은 연속주조를 통하여 슬라브로 제조될 수 있다. 슬라브의 합금 성분은 전술한 법랑용 강판과 실질적으로 동일하다. 합금 성분에 대해서는 전술하였으므로, 중복되는 설명은 생략한다.
슬라브를 열간압연 하기 전, 제조된 슬라브를 가열할 수 있다. 가열함으로써 후속되는 열간압연 공정을 원활히 수행하고, 슬라브를 균질화 처리할 수 있다. 보다 구체적으로 가열은 재가열을 의미할 수 있다.
이 때, 슬라브 가열 온도는 1150 내지 1280℃일 수 있다. 슬라브 가열 온도가 너무 낮으면 후속하는 열간압연 공정에서 압연 하중이 급격히 증가하여 작업성을 나쁘게 할 수 있다. 반면에 슬라브 가열 온도가 너무 높으면 에너지 비용이 증가할 뿐만 아니라, 표면 스케일 양이 증가하여 재료 손실로 이어질 수 있다. 보다 구체적으로 1180 내지 1260℃ 일 수 있다.
그 후, 가열된 슬라브를 열간압연하여 열연강판을 제조한다.
이 때, 열간압연의 마무리 압연온도는 910 내지 970℃일 수 있다. 마무리 열간압연 온도가 너무 낮으면 저온 영역에서 압연이 마무리됨에 따라 결정립의 혼립화가 급격히 진행되어 압연성 및 가공성의 저하를 초래할 수 있다. 반면에, 마무리 열간압연 온도가 너무 높으면 표면 스케일의 박리성이 떨어지고 두께 전반에 걸쳐 균일한 열간압연이 이루어지지 않음에 따라 결정립 성장에 의한 충격 인성의 저하가 나타날 수 있다. 더욱 구체적으로, 마무리 열간압연 온도는 920 내지 960℃가 될 수 있다.
그 후, 열간압연이 끝나 제조된 열연강판은 권취공정을 거친다. 보다 구체적으로 열연 권취 공정일 수 있다.
이때, 권취온도는 580 내지 720℃가 될 수 있다. 열간압연한 강판은 권취 전 런-아웃-테이블(ROT, Run-out-table)에서 냉각을 행할 수 있다. 열연 권취온도가 너무 낮으면 냉각 및 유지하는 공정에서 폭방향 온도 불균일이 발생하여 저온 석출물 생성이 달라짐에 따라 재질 편차를 유발할 뿐만 아니라 법랑성에도 악영향을 나타내었다. 반면에, 권취온도가 너무 높으면 틴화물의 괴상화가 진행됨에 따라 내식성이 저하되고 P의 입계편석을 촉진하여 냉간압연성이 저하될 뿐만 아니라 최종 제품에서의 조직 조대화에 의해 가공성을 나쁘게 하는 문제점이 발생하였다. 더욱 구체적으로 권취 온도는 590 내지 710℃가 될 수 있다.
권취된 열연강판은 냉간압연하기 전에 강판을 산세하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
그 후, 권취된 열연강판은 냉간압연을 통해 냉연강판으로 제조한다.
이때, 냉간압하율은 60 내지 90%가 될 수 있다. 냉간압하율이 너무 낮으면 후속 열처리 공정에서의 재결정 구동력이 확보되지 않음에 따라 국부적으로 미재결정립이 남아 강도는 증가하지만 가공성이 현저히 떨어지는 문제점이 있다. 또한, 열연 단계에서 형성된 탄화물 파쇄능이 저하됨에 따라 수소를 흡장할 수 있는 사이트가 줄어들어 내피쉬스케일성 확보가 어려울 뿐만 아니라 최종 제품 두께를 고려하면 열연판의 두께를 낮추어야 하므로 압연 작업성도 악화시키는 문제점이 있었다. 반면에 냉간압하율이 너무 높아지면 재질이 경화되어 가공성이 악화될 뿐만 아니라 압연기의 부하가 증가하여 조업성을 나쁘게 하는 문제점이 있었다. 보다 구체적으로, 냉간압하율은 63 내지 88% 일 수 있다.
그 후, 냉연강판을 소둔 처리하여 소둔강판으로 제조할 수 있으며, 이때 소둔 처리는 연속소둔 처리를 의미할 수 있다. 냉연재는 냉간압연에서 가해진 높은 변형으로 인해 강도는 높지만 가공성이 극히 열위하므로, 후속 공정에서 연속소둔 처리를 실시함으로써 가공성을 확보한다. 본 발명의 일 예에 있어, 소둔온도는 760 내지 840℃로, 그리고 적정 유지 시간은 10 내지 90초가 될 수 있다.
이때, 소둔 온도는 760 내지 840℃일 수 있다. 소둔온도가 너무 낮으면 냉간압연에 의해 형성된 변형이 충분히 제거되지 않음에 따라 가공성이 현저히 떨어질 수 있다. 반면에 열처리 온도가 너무 높으면 고온강도 저하에 의한 연화로 판 파단 발생 가능성이 높아지는 등 소둔 통판성을 저하시킬 수 잇다. 따라서 소둔온도는 760 내지 840℃일 수 있다. 보다 구체적으로 소둔온도가 770 내지 830℃일 수 있다.
아울러, 연속소둔 공정에서 유지 시간은 10 내지 90초일 수 있다. 유지 온도에서의 균열 시간이 너무 짧을 경우에도 미재결정립이 잔존하여 성형성을 크게 나빠지는 요인으로 작용하였으며, 반면에 유지 시간이 너무 길면 결정립 성장이 발생하여 재질 연화가 발생하여 그 후 공정인 소성 열처리에 의해 목표로 하는 재질을 확보하는 것아 어려운 문제가 있으므로 소둔온도에서의 유지 시간은 10 내지 90초일 수 있다. 보다 구체적으로 15 내지 80초일 수 있다.
다음으로, 냉연 강판을 소둔하는 단계 이후에 열처리된 강판을 조질 압연한다. 조질압연을 통하여 소재의 형상을 제어하고 원하는 표면조도를 얻을 수 있지만 조질압하율이 너무 높으면 가공경화에 의해 재질은 경화되고 후속 소성 열처리시 조직 성장에 의한 항복강도 감소가 급격히 일어나 내덴트성을 나쁘게 하는 문제점이 있으므로 조질압연은 압하율 0.4 내지 2.0%로 적용할 수 있다. 보다 구체적으로는 조질압연의 압하율은 0.5 내지 1.8%일 수 있다.
나아가, 소둔강판을 조질압연하는 단계 이후에 법랑처리된 유약을 건조하기 위해 법랑 소성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 법랑 소성 공정을 통하여 고온으로 가열 및 상온으로의 냉각 단계를 거쳐 강판 표면에 법랑층을 도포함으로써 법랑 제품의 내화학성, 내열성 등 용도에 부합되는 다양한 특성을 얻을 수 있지만 소성온도가 너무 낮은 경우 법랑층의 밀착 특성을 확보할 수 없는 문제점이 있고 반면에 소성온도가 너무 높은 경우 사용되는 에너지원의 증가에 따른 원가 상승 요인으로 작용하므로 소성 온도는 780 내지 850℃로 적용할 수 있다. 보다 구체적으로 소성 온도는 790 내지 840℃일 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하여 보다 상세하게 설명하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 권리범위를 한정하기 위한 것이 아니라는 점에 유의할 필요가 있다. 본 발명의 권리범위는 특허청구범위에 기재된 사항과 이로부터 합리적으로 유추되는 사항에 의해 결정되는 것이기 때문이다.
실시예
중량%로, 하기 표 1의 조성 및 잔부 철(Fe) 및 불가피한 불순물을 포함하는 합금 성분으로 전로~2차정련~연주 공정을 경유한 슬라브를 제조하였다. 이 슬라브를 1230℃ 가열로에서 3시간 유지 후 열간 압연을 실시하였다. 이때 열연강판 최종 두께는 4.0mm로 작업하였다. 열간압연된 시편은 산세 처리를 통해 표면의 산화 피막을 제거한 후 압하율로 냉간압연을 실시하였다. 냉간압연이 완료된 시편은 법랑성을 조사하기 위한 법랑처리 시편 및 기계적 특성 분석용 시편으로 가공하여 열처리를 실시하였다. 마무리 열간 압연 온도, 권취 온도, 냉간 압하율, 소둔 온도, 및 유지 시간은 하기 표 2에 정리하였다.
상기와 같은 과정을 거쳐 확보된 소재의 제조조건별 조업성, 법랑성, 조직 특성 등을 하기 표 3에 표시하였다.
통판성의 경우 연주, 열연 및 냉연 공정에서 통상 소재의 생산성에 비하여 90% 이상의 조업성을 나타내면 “O”, 생산성이 90% 이하이거나 결함 발생율이 10% 이상인 경우를 “X”로 표시하였다.
가공성은 법랑강의 스트레칭 가공시의 균열 또는 스트레치 스트레인 발생 여부로 평가하였으며 이와 같은 결함이 발생하지 않으면 양호로 “O”, 균열 등이 발생하면 불량으로 “X”로 표시하였다.
항복강도(㎫)는 강판에 대해 법랑 유약 건조 공정을 모사하기 위해 소성로에서 820℃의 온도로 15분간 소성 열처리 후 인장시험편은 제작하여 크로스헤드 스피드 10㎜/분으로 인장시험을 실시하여 얻은 결과이다.
기포 결함은 법랑 소성 처리 후 200℃의 오븐에서 24시간 동안 유지한 시편에 대하여 법랑 표면을 육안으로 관찰하여, 표면 상태에 따라 각각 “O” 우수, “△” 보통, “X” 불량의 3단계로 판정하였다.
법랑 처리 시편은 시험 목적에 부응하도록 용도별 적당한 크기로 절단하였으며 열처리가 완료된 법랑 처리용 시편은 완전히 탈지한 후 피쉬스케일 결함에 비교적 취약한 표준 유약(Check frit)을 도포하고 300℃에서 10분간 유지하여 수분을 제거하였다. 건조가 끝난 시편은 밀착성 등 법랑 특성의 차별성을 부각하기 위해 각각의 법랑 소성온도에서 15분간 소성 처리를 실시한 후 상온까지 냉각하였으며, 이때 소성로의 분위기 조건은 노점온도 20℃로 비교적 피쉬스케일 결함이 발생하기 쉬운 가혹한 조건을 택하였다.
법랑 처리가 끝난 시편은 200℃의 오븐에서 24시간 동안 유지하는 피쉬스케일 가속 실험을 실시하였다. 피쉬스케일 가속 처리 후 피쉬스케일 결함 발생 유무를 육안으로 관찰하여, 피쉬스케일 결함이 발생하지 않은 경우에는 “O”, 발생한 경우는 “X”로 표시하였다.
강판과 유약간의 밀착성을 평가한 법랑밀착성은 미국 재료시험협회규격, ASTM C313-78에 정의된 바와 같이 강구로 법랑층에 일정 하중을 가한 후 이 부위의 통전 정도를 평가함으로써 법랑 유약층의 탈락 정도를 지수화하여 나타내었다. 본 발명에서 법랑밀착성 평가 결과는 비교적 저가 유약에서의 적용 안정성 확보 측면에서 95% 이상의 밀착성 확보를 목표로 설정하였다.
수소투과비는 법랑의 치명적인 결함인 피쉬스케일에 대한 저항성을 평가하는 지수 중 하나로써, 유럽 규격(EN10209-2013)에 표기된 실험법에 의해 강판의 한 방향에서 수소를 발생시키고 그 반대편으로 수소가 투과해 나오는 시간(ts, 단위: 초)을 측정하여, 이를 소재 두께 (t, 단위: mm) 제곱으로 표시한 값으로, ts/t2 (단위 초/mm2)로 나타낸다.
구분 C Mn Si Al P S N Cu O Cr 식 1 값 식 2 값
발명강1 0.0014 0.38 0.009 0.0006 0.009 0.009 0.0078 0.036 0.0364 0.108 4.00 0.067
발명강2 0.0018 0.29 0.007 0.0009 0.012 0.014 0.0092 0.055 0.0422 0.153 4.583 0.053
발명강3 0.0015 0.46 0.012 0.0005 0.011 0.011 0.0087 0.054 0.048 0.184 4.909 0.089
발명강4 0.0022 0.31 0.02 0.0006 0.008 0.017 0.0109 0.029 0.0534 0.098 3.625 0.049
발명강5 0.0026 0.24 0.024 0.0010 0.014 0.008 0.0105 0.046 0.0406 0.115 3.286 0.034
비교강1 0.0019 0.07 0.011 0.0380 0.008 0.010 0.0024 0.012 0.0013 0.173 1.50 0.006
비교강2 0.0027 0.68 0.015 0.0008 0.034 0.045 0.0035 0.053 0.0425 0.358 1.559 0.031
비교강3 0.0086 0.36 0.022 0.0005 0.015 0.011 0.0025 - 0.0381 0.91 0 0.007
비교강4 0.0025 0.54 0.011 0.0511 0.008 0.015 0.0099 0.042 0.0015 1.068 5.25 0.127
비교강5 0.0067 0.22 0.218 0.0013 0.067 0.021 0.0144 0.356 0.0151 0.082 5.313 0.016
구분 강종
No.		 마무리 열간 압연온도
(℃)		 권취
온도
(℃)		 냉간
압하율
(%)		 소둔
온도
(℃)		 유지
시간
(초)		 조질
압하율
(%)		 식 3 값
발명예1 발명강1 930 680 75 780 30 1.4 0.8573
발명예2 발명강1 930 680 80 800 50 1 0.5875
발명예3 발명강1 930 680 85 820 70 0.6 0.4606
발명예4 발명강2 925 620 70 790 40 1.5 0.9395
발명예5 발명강2 925 620 85 810 60 0.8 0.5091
발명예6 발명강3 950 600 75 780 25 1.2 0.8703
발명예7 발명강4 940 640 75 800 40 1 0.5733
발명예8 발명강5 940 640 80 780 40 0.8 0.5667
발명예9 발명강5 940 640 80 820 60 0.8 0.5761
비교예1 발명강1 750 680 80 650 50 1 0.3582
비교예2 발명강2 925 760 50 790 10 2.2 2.2611
비교예3 발명강3 950 460 75 900 50 1 0.3905
비교예4 발명강4 940 640 93 800 120 0.3 0.1269
비교예5 비교강1 930 640 75 800 40 2.1 3.255
비교예6 비교강2 930 640 75 800 40 0.8 0.3775
비교예7 비교강3 940 640 75 800 40 0.8 0.3138
비교예8 비교강4 940 640 75 800 40 0.8 0.3833
비교예9 비교강5 940 640 75 800 40 0.8 0.3556
구 분 통판성 산화층
두께 (㎛)		 가공성 항복강도
(㎫)		 기포 결함
발생 유무		 피쉬스케일
발생 유무		 법랑밀착성
(%)		 수소투과비
(초/㎟)
발명예1 O 0.012 O 264 O O 99.9 1026
발명예2 O 0.018 O 248 O O 100 1249
발명예3 O 0.021 O 239 O O 99.4 1135
발명예4 O 0.011 O 249 O O 100 982
발명예5 O 0.015 O 292 O O 99.9 894
발명예6 O 0.008 O 281 O O 99.8 1014
발명예7 O 0.025 O 254 O O 100 826
발명예8 O 0.019 O 245 O O 99.7 924
발명예9 O 0.013 O 286 O O 99.2 795
비교예1 X 0.002 X 217 X X 84.2 526
비교예2 X 0.004 O 154 X X 74.8 462
비교예3 X 0.033 X 121 X X 92.6 551
비교예4 X 0.004 X 264 X X 76.8 582
비교예5 X 0.003 O 168 △ X 88.6 326
비교예6 O 0.003 X 179 X O 64.2 572
비교예7 X 0.002 X 182 X X 58.4 509
비교예8 O 0.001 X 209 X X 77.3 274
비교예9 X 0.003 X 276 X X 52.6 496
표 1 내지 표 3에서 확인할 수 있는 것과 같이, 본 발명의 성분 조성, 제조 조건 및 산화층 두께를 모두 만족하는 발명예 1 내지 9는 통판성이 양호할 뿐만 아니라, 성분비 및 연관 지수들이 본 발명의 한정 범위를 만족하였으며, 가혹한 처리 조건에서도 피쉬스케일 및 기포 결함과 같은 법랑 결함이 발생하지 않았을 뿐만 아니라 수소투과비 600초/mm2 이상, 법랑밀착성 지수 95% 이상, 법랑 소성 열처리 후 항복강도 220MPa 이상을 만족하여 본 발명이 목표로 하는 특성을 확보할 수 있었다.
반면, 본 발명에서 제시하는 화학 조성 및 성분비를 만족하지 않은 비교예 5 내지 9의 경우, 표면 산화층의 두께, 통판성, 가공성, 수소투과비, 법랑밀착성, 항복강도 등을 만족하지 못하였을 뿐만 아니라 대부분의 경우에 법랑 처리 후 육안 관찰에서도 피쉬스케일 결함이 발생하여 적용성에 문제가 있었다.
아울러, 본 발명에서 제시하는 화학조성 및 성분비를 만족하였으나, 소둔 온도가 너무 낮거나(비교예 1), 소둔 시간이 너무 짧거나(비교예 2), 소둔 온도가 너무 높거나(비교예 3), 소둔 시간이 너무 긴 경우(비교예 4) 산화층 두께가 너무 얇거나 너무 두껍게 형성되며, 또한 법랑밀착성이 95% 미만이거나, 법랑 처리 후 기포 결함 또는 피쉬스케일과 같은 법랑 결함이 발생하는 것을 확인할 수 있었으며, 통판성이 좋지 않았고, 일부의 경우에는 법랑 소성 처리 후의 항복강도도 220㎫ 미만으로 나타나는 등 전체적으로 목표로 하는 특성을 확보할 수 없었다.
도 2는 발명예 5에 따른 법랑용 냉연강판의 두께 방향 성분 분포를 GDS로 분석한 결과를 나타낸다. 산소의 함량이 5 중량%가 되는 가장 내부의 지점이 0.015㎛이며, 표면에 0.015㎛ 두께의 산화층(20)이 존재함을 확인할 수 있었다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
100: 법랑용 강판, 10: 강판 기재,
20: 산화층

Claims (14)

  1. 중량%로, C: 0.0005 내지 0.0030%, Mn: 0.15 내지 0.55%, Si: 0.001 내지 0.03%, Al: 0.0001 내지 0.002%, P: 0.001 내지 0.02%, S: 0.001 내지 0.03%, Cu: 0.02 내지 0.06%, N: 0.005 내지 0.012%, Cr: 0.05 내지 0.20% 및 O: 0.03 내지 0.06% 포함하고, 잔부 Fe 및 불가피한 불순물을 포함하고,
    하기 식 2를 만족하고,
    표면에서부터 내부 방향으로 산화층을 포함하고, 상기 산화층 두께가 0.006 내지 0.030㎛인 법랑용 강판.
    [식 2]
    0.032 ≤ ([Cr]/52 + [Mn]/32)×([N]/14) / ([C]/12) ≤ 0.091
    (상기 식 2에서 [Cr], [Mn], [N] 및 [C]은 각각, Cr, Mn, N 및 C의 함량(중량%)을 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서,
    하기 식 1을 만족하는 법랑용 강판.
    [식 1]
    3.05 ≤ [Cu]/[P] ≤ 5.10
    (상기 식 1에서 [Cu] 및 [P]은 각각, Cu 및 P의 함량(중량%)을 나타낸다.)
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    Ti: 0.001 중량% 이하, Nb: 0.001 중량% 이하, Ni: 0.02 중량% 이하, V: 0.001 중량% 이하 및 Mo: 0.02 중량% 이하 중 1종 이상을 더 포함하는 법랑용 강판.
  5. 제1항에 있어서,
    하기 식 3을 만족하는 법랑용 강판.
    [식 3]
    0.45 ≤ (Ra×50×Se)/Pc ≤ 0.99
    (상기 식 3에서 Pc는 단위 센티미터(cm)당 표면 요철의 수를, Ra는 평균 조도값(㎛), Se는 조질압하율(%)을 나타낸다.)
  6. 제1항에 있어서,
    법랑 소성 열처리 후 항복강도가 220㎫ 이상인 법랑용 강판.
  7. 제1항에 있어서,
    법랑밀착성이 95% 이상인 법랑용 강판.
  8. 제1항에 있어서,
    수소투과비가 600초/mm2 이상인 법랑용 강판.
  9. 중량%로, C: 0.0005 내지 0.0030%, Mn: 0.15 내지 0.55%, Si: 0.001 내지 0.03%, Al: 0.0001 내지 0.002%, P: 0.001 내지 0.020%, S: 0.001 내지 0.030%, Cu: 0.02 내지 0.06%, N: 0.005 내지 0.012%, Cr: 0.05 내지 0.20% 및 O: 0.03 내지 0.06% 포함하고, 잔부 Fe 및 불가피한 불순물을 포함하고, 하기 식 2를 만족하는 슬라브를 열간 압연하여 열연강판을 제조하는 단계;
    상기 열연강판을 냉간압연하여 냉연강판을 제조하는 단계;
    상기 냉연강판을 소둔하는 단계; 및
    소둔된 상기 냉연강판을 조질 압연하는 단계를 포함하고,
    상기 소둔 단계는 760 내지 840℃의 온도하에서 10 내지 90초 동안 수행하는
    법랑용 강판의 제조 방법.
    [식 2]
    0.032 ≤ ([Cr]/52 + [Mn]/32)×([N]/14) / ([C]/12) ≤ 0.091
    (상기 식 2에서 [Cr], [Mn], [N] 및 [C]은 각각, Cr, Mn, N 및 C의 함량(중량%)을 나타낸다.)
  10. 제9항에 있어서,
    상기 열연 강판을 제조하는 단계에서,
    마무리 열간 압연 온도는 910 내지 970℃인 법랑용 강판의 제조 방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 열연 강판을 제조하는 단계에서,
    권취 온도는 580 내지 720℃인 법랑용 강판의 제조 방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 냉연 강판을 제조하는 단계에서 압하율이 60 내지 90%인 법랑용 강판의 제조 방법.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 조질 압연은 압하율 0.4 내지 2.0%로 압연하는 법랑용 강판의 제조 방법.
  14. 제9항에 있어서,
    상기 조질 압연하는 단계 이후, 조질 압연된 강판을 780 내지 850℃의 온도 에서 법랑 소성하는 단계를 더 포함하는 법랑용 강판의 제조 방법.
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