CN112110459A - 内穿导电网络的普鲁士蓝单晶复合材料及制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种内穿导电网络的普鲁士蓝单晶复合材料及合成方法和应用，其制备步骤如下：1）将二价铁盐加入到去离子水中，超声直至完全溶解，得到溶液A；2）将亚铁氰化盐加入到去离子水中，超声直至完全溶解，得到溶液B；3）将所述溶液A、溶液B加入到酸性溶液C中得到混合液D；4）在混合溶液D中加入导电剂静置反应；5）再依次离心洗涤以及样品干燥，即制得所述的复合材料。本发明的方法操作简便，适用性广，原料廉价，易于工业化。所制备的复合材料电化学性能优异，在2A电流密度下，其比容量可以达到120 mAh g–1。循环充放电200次后，其容量维持在初始容量的98%左右，库伦效率几乎为100%，证明该正极材料循环性能好。

Description

内穿导电网络的普鲁士蓝单晶复合材料及制备方法和应用
技术领域
本发明属于无机合成技术领域，具体涉及普鲁士蓝复合材料及制备方法，尤其是一种内穿导电网络的普鲁士蓝单晶复合材料及制备方法和应用。
背景技术
普鲁士蓝晶体是一类以过渡金属离子铁为节点，氰根作为骨架，形成的三维周期性多孔骨架材料。其晶体具有高孔隙率、低密度、大比表面积可被用于金属离子（如锂离子、钾离子、钠离子等）的可逆存储。其晶体结构可在客体离子嵌入脱出过程中保持稳定。除此之外，普鲁士蓝晶体也在磁性，生物载药，电催化，传感等领域展示出了可喜的前景。特别是，近年来，普鲁士蓝类化合物作为典型代表在锂、钠、钾等离子二次电池中展现出巨大的潜力。作为一种古老的颜料，普鲁士蓝具有价格低廉，环境友好等诸多产业化优势。
作为二次电极材料而言，普鲁士蓝晶体的电化学行为往往受到其结晶度不高以及晶体导电差影响。构筑大尺寸单晶普鲁士蓝晶体可有效的提高晶格孔道的连续性，进而增加离子在晶体内的传输速度。微米尺寸的单晶颗粒也可以提高制备电极的振实密度。然而，由于普鲁士蓝形成过程中的快速动力学行为，导致在其单晶的制备方法上存在着不小的困难。除此之外，普鲁士蓝晶体的本征导电率低，属于绝缘体范畴。较低的电导率极大的制约了电子在晶体中的有效传输，影响电极性能。
因此，为了构筑具有高离子电导率、高电子电导率以及高振实密度的普鲁士蓝电极，开发一种内穿导电网络的单晶普鲁士蓝复合材料具有重要的研究意义与实用价值。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术难以合成普鲁士蓝单晶体以及晶体难以同时具有高离子与高电子电导率的问题，而提出合成含内穿导电网络的单晶普鲁士蓝复合材料及制备方法，本发明技术操作简便，产量大，重复性好，原料廉价易得。
本发明另一目的是提供该方法制备的单晶普鲁士蓝与导电剂的复合材料在制备电池正极材料中的应用。该电极电化学性能优异。在2 A g–1电流密度下，其比容量可以达到120 mAh g–1。循环充放电200次后，其容量维持在初始容量的98%左右，库伦效率几乎为100%，证明该正极材料循环性能好。
实现本发明目的的具体技术方案是：
一种内穿导电网络的普鲁士蓝单晶复合材料的制备方法，特点是包括以下步骤：
步骤1：将二价铁盐加入到去离子水中，超声直至完全溶解，得到二价铁盐溶液A；所述二价铁盐溶液A的浓度为 0.0001 mol/L~10 mol/L；
步骤2：将亚铁氰化盐加入到去离子水中，超声直至完全溶解，得到亚铁氰化盐溶液B；所述亚铁氰化盐B溶液的浓度为0.0001 mol/L~10 mol/L；
步骤3：将所述二价铁盐溶液A、亚铁氰化盐溶液B加入到酸性溶液C中得到混合液D；酸的浓度为：0. 1 mol/L~13 mol/L，pH范围为-1.11~1；溶液A、B、C的体积比1~10：1~10：1~100；酸性溶液C为盐酸溶液、醋酸溶液、硝酸溶液、硫酸溶液、磷酸溶液、氢碘酸溶液或氢溴酸溶液；
步骤4：在混合溶液D中加入导电剂，在-20oC~100oC温度下反应，反应时间为：5秒~72小时；所述导电剂为炭黑、导电石墨、碳纤维、碳纳米管、石墨烯、单质金、二氧化钛或氮化硼；每毫升混合溶液D中导电剂的质量为：0.01 mg~100 mg；
步骤5：针对步骤4中加入导电剂的混合溶液D，反复离心、洗涤，最后干燥，即制得所述内穿导电网络的普鲁士蓝单晶复合材料；其中，所述离心速度为1000~8000 rpm/min；洗涤溶剂为水和乙醇；干燥温度：20oC~100oC；干燥时间1h-24h。
步骤1所述二价铁盐为：氯化亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁、醋酸亚铁、碘化亚铁或溴化亚铁。
步骤2所述亚铁氰化盐为：亚铁***或亚铁***。
一种上述方法制得的内穿导电网络的普鲁士蓝单晶复合材料。
一种上述的内穿导电网络的普鲁士蓝单晶复合材料在制备电池的正极材料中的应用。
所述电池为锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池及海水电池。
本发明的普鲁士蓝单晶复合材料可在制备电池正极材料中的应用。该电极电化学性能优异。在2 A g–1电流密度下，其比容量可以达到120 mAh g–1。循环充放电200次后，其容量维持在初始容量的98%左右，库伦效率几乎为100%，证明该正极材料循环性能好。
有益效果：
本发明首次提供了一种合成内穿导电网络的普鲁士蓝单晶复合材料及制备方法。该方法操作简便，适用性广，原料廉价，易于工业化。该方法制备的单晶普鲁士蓝与导电剂的复合材料电化学性能优异，循环性能好。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的单晶普鲁士蓝与炭黑复合材料的X射线衍射图；
图2 为本发明实施例1所制备的单晶普鲁士蓝与炭黑复合材料的扫描图；
图3为本发明实施例1所制备的单晶普鲁士蓝与炭黑复合材料作为钠离子电池正极材料的循环寿命性能图；
图4为本发明实施例2所制备的单晶普鲁士蓝与碳纳米管复合材料的扫描图；
图5为本发明实施例3所制备的单晶普鲁士蓝与石墨烯复合材料的扫描图。
具体实施方式
以下结合附图及实施例对本发明进行详细描述。
实施例1
本实施例提供一种单晶普鲁士蓝与炭黑复合材料制备方法及其在钠离子电池中应用。
步骤1：单晶普鲁士蓝与炭黑复合材料制备
将118 mg氯化亚铁水合物（FeCl2·6H2O）溶于1 ml去离子水形成透明澄清溶液A；将84mg亚铁***（K4[Fe(CN)6]）溶于1 ml去离子水形成透明澄清溶液B。配置浓度1 mol/L的盐酸溶液为溶液C. 将溶液A和溶液B在室温下依此加入体积为18 ml的溶液C中形成混合溶液D。将20 mg的炭黑：科琴黑，型号为ECP-600JD, 加入到混合溶液D中。在室温（25℃）下反应24小时，得到黑色的普鲁士蓝与炭黑复合材料的溶液，将得到溶液用6000 rpm的速度，离心时间为2 min, 离心分离得到单晶普鲁士蓝与炭黑复合材料；a、将得到的单晶普鲁士蓝与炭黑复合材料放入20 ml工业酒精中超声10 min分散，再用6000 rpm的速度，离心时间为2min，离心分离得到单晶普鲁士蓝与炭黑复合材料；b、将a得到的单晶普鲁士蓝与炭黑复合材料放入20ml去离子水超声10min分散，再用6000rpm的速度离心，离心时间为2 min，分离得到单晶普鲁士蓝与炭黑复合材料；重复a、b两步骤3次。把最后得到的固体置于室温下，真空干燥20 h，真空度小于0.1 Pa。
所得单晶普鲁士蓝与炭黑复合材料通过X射线衍射与扫描电子显微镜测试，测试结果见图1与图2。从图1可以看出，产物图谱具有标准的普鲁士蓝衍射峰。图2中，产物具有立方体的形貌，晶体立方体内部含有较多的导电炭黑。
步骤2：纽扣钠离子电池的制备
取17mg步骤1中的单晶普鲁士蓝与炭黑复合材料与1 mg导电碳粉，2 mg聚偏氟乙烯置于研钵中，加入2 ml N—甲基吡咯烷酮，手动研磨15分钟。将研磨均匀的混合物用刀片涂覆在直径为13mm的铝片上。并置于100℃烘箱中真空干燥6小时，真空度小于0.1 Pa。得到的产品可作为纽扣电池的正极。
选择单质金属钠，将其分割成直径为13mm的钠片，即可作为纽扣电池的负极。电解液为浓度为1 mol/L NaClO4的碳酸乙烯酯溶液。纽扣电池型号为CR-2032。
图3为纽扣电池的200圈循环的寿命性能图，充放电电流密度为2 A g–1。从图中可以看出，单晶普鲁士蓝与炭黑复合材料制备的正极材料循环稳定好，容量几乎没有衰减。
实施例2
本实施例提供一种单晶普鲁士蓝与碳纳米管复合材料制备方法
将118 mg氯化亚铁水合物（FeCl2·6H2O）溶于1 ml去离子水形成透明澄清溶液A；将84mg亚铁***（K4[Fe(CN)6]）溶于1 ml去离子水形成透明澄清溶液B。配置浓度1 mol/L的盐酸溶液为溶液C。将溶液A和溶液B在室温下依此加入体积为18 ml的溶液C中形成混合溶液D。将20 mg的碳纳米管加入到混合溶液D中。在室温（25℃）下反应24小时，得到黑色的普鲁士蓝与碳纳米管复合材料的溶液，将得到溶液用6000 rpm的速度，离心时间为2 min，离心分离得到单晶普鲁士蓝与碳纳米管复合材料；a、将得到的单晶普鲁士蓝与碳纳米管复合材料放入20 ml工业酒精中超声10 min分散，再用6000 rpm的速度，离心时间为2 min，离心分离得到单晶普鲁士蓝与碳纳米管复合材料；b、将a得到的单晶普鲁士蓝与碳纳米管复合材料放入20ml去离子水超声10min分散，再用6000 rpm的速度离心，离心时间为2 min，分离得到单晶普鲁士蓝与碳纳米管复合材料；重复a、b两步骤3次。把最后得到的固体置于室温下，真空干燥20 h，真空度小于0.1 Pa。
所得单晶普鲁士蓝与碳纳米管复合材料通过扫描电子显微镜测试，测试结果见图4。
实施例3
本实施例提供一种单晶普鲁士蓝与石墨烯复合材料制备方法
将118 mg氯化亚铁水合物（FeCl2·6H2O）溶于1 ml去离子水形成透明澄清溶液A；将84mg亚铁***（K4[Fe(CN)6]）溶于1 ml去离子水形成透明澄清溶液B。配置浓度1 mol/L的盐酸溶液为溶液C。将溶液A和溶液B在室温下依此加入体积为18 ml的溶液C中形成混合溶液D。将20 mg的石墨烯管加入到混合溶液D中。在室温（25℃）下反应24小时，得到黑色的普鲁士蓝与石墨烯复合材料的溶液，将得到溶液用6000 rpm的速度，离心时间为2 min，离心分离得到单晶普鲁士蓝与石墨烯复合材料；a、将得到的单晶普鲁士蓝与石墨烯复合材料放入20 ml工业酒精中超声10 min分散，再用6000 rpm的速度, 离心时间为2 min，离心分离得到单晶普鲁士蓝与石墨烯复合材料；b、将a得到的单晶普鲁士蓝与石墨烯复合材料放入20ml去离子水超声10min分散，再用6000rpm的速度离心，离心时间为2 min, 分离得到单晶普鲁士蓝与石墨烯复合材料；重复a、b两步骤3次。把最后得到的固体置于室温下，真空干燥20 h, 真空度小于0.1 Pa。
所得单晶普鲁士蓝与石墨烯复合材料通过扫描电子显微镜测试，测试结果见图5。
以上实施例仅用于说明本发明的技术方案，而非对其限制。本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所述的技术方案进行修改或者等同替换。而这些修改与等同替换，并不会使相应的技术方案脱离本发明各实施例方案的精神及范围。

Claims (6)

1.一种内穿导电网络的普鲁士蓝单晶复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将二价铁盐加入到去离子水中，超声直至完全溶解，得到二价铁盐溶液A；所述二价铁盐溶液A的浓度为 0.0001 mol/L~10 mol/L；
步骤2：将亚铁氰化盐加入到去离子水中，超声直至完全溶解，得到亚铁氰化盐溶液B；所述亚铁氰化盐B溶液的浓度为0.0001 mol/L~10 mol/L；
步骤3：将所述二价铁盐溶液A、亚铁氰化盐溶液B加入到酸性溶液C中得到混合液D；酸的浓度为：0. 1 mol/L~13 mol/L，pH范围为-1.11~1；溶液A、B、C的体积比1~10：1~10：1~100；酸性溶液C为盐酸溶液、醋酸溶液、硝酸溶液、硫酸溶液、磷酸溶液、氢碘酸溶液或氢溴酸溶液；
步骤4：在混合溶液D中加入导电剂，在-20oC~100oC温度下反应，反应时间为：5秒~72小时；所述导电剂为炭黑、导电石墨、碳纤维、碳纳米管、石墨烯、单质金、二氧化钛或氮化硼；每毫升混合溶液D中导电剂的质量为：0.01 mg~100 mg；
步骤5：针对步骤4中加入导电剂的混合溶液D，反复离心、洗涤，最后干燥，即制得所述内穿导电网络的普鲁士蓝单晶复合材料；其中，所述离心速度为1000~8000 rpm/min；洗涤溶剂为水和乙醇；干燥温度：20oC~100oC；干燥时间1h-24h。
2.如权利要求1所述内穿导电网络的普鲁士蓝单晶复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1所述二价铁盐为：氯化亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁、醋酸亚铁、碘化亚铁或溴化亚铁。
3.如权利要求1所述内穿导电网络的普鲁士蓝单晶复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2所述亚铁氰化盐为：亚铁***或亚铁***。
4.一种权利要求1所述方法制得的内穿导电网络的普鲁士蓝单晶复合材料。
5.一种权利要求4所述的内穿导电网络的普鲁士蓝单晶复合材料在制备电池的正极材料中的应用。
6.如权利要求5所述的应用，其特征在于，所述电池为锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池及海水电池。
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