CN114784243B - 一种氮掺杂还原氧化石墨烯负载磷化镍复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于钠离子电池电极材料领域,具体涉及一种氮掺杂还原氧化石墨烯负载磷化镍复合材料及其制备方法。本发明的制备方法,以氨基三亚甲基膦酸同时作为磷源和氮源,氧化石墨烯为碳源,经过简单高效的两步热处理,制得氮掺杂的还原氧化石墨烯负载磷化镍的复合材料。本发明制备过程简单、合成条件温和,适宜大规模的批量生产,具有较好的工业应用前景。同时,本发明制得的复合材料中,还原氧化石墨烯作为包覆碳,同时进行氮元素掺杂,不仅可以提高复合材料的导电性和钠离子存储能力,还可以缓解磷化镍在电化学充放电过程中的粉化,有效改善复合材料的倍率性能,非常适合用作钠离子电池电极材料。
Description
技术领域
本发明属于钠离子电池电极材料领域,具体涉及一种氮掺杂还原氧化石墨烯负载磷化镍复合材料及其制备方法。
背景技术
近年来,锂离子电池由于能量密度高、循环寿命长,成为目前发展前景最明朗的二次电池,并已成功应用于手机、电动汽车等领域。但是,伴随着锂的广泛应用,锂资源的短缺及成本问题成为了限制其未来发展的瓶颈,而与此同时,资源丰富、成本低廉的钠离子电池(SIB)得到了研究者越来越多的关注,有望成为下一代大规模使用的高性能储能电池。
目前,研究较多的储钠负极材料包括碳基材料、过渡金属化合物、合金类材料等。其中过渡金属化合物包括氧化物、硫化物、磷化物等,过渡金属磷化物因具有高的理论比容量和低的存储电位,在钠离子电池中引起人们的广泛关注。然而,因磷化物导电性差和体积膨胀等问题,导致其倍率性能较差,这就需要合成纳米级材料并辅以导电物质包覆技术来提高其导电性并缓解体积膨胀。
现有技术中常见的包覆方法,以碳包覆的核壳结构研究较多。目前所开发的碳包覆包括MOF碳包覆、硬碳包覆、3D石墨烯泡沫等包覆方法。如申请公布号为CN107331851A的发明专利申请公开了一种钠离子电池纳米片阵列磷化镍/3D石墨烯复合材料及其制备方法,其先通过CVD法在泡沫镍上制备3D石墨烯,再采用水热法生长Ni(OH)2纳米片阵列,然后经过高温磷化得到纳米片阵列磷化镍/3D石墨烯复合材料,其虽然在一定程度上提高了复合材料的循环稳定性,但是不涉及材料倍率性能的改善,并且所使用的方法步骤繁琐、操作难度大、所用设备昂贵,不适合大规模推广。
发明内容
针对现有技术中的上述问题,本发明的目的之一在于提供一种氮掺杂还原氧化石墨烯负载磷化镍复合材料的制备方法,其制备工艺更为简单、合成条件温和、适宜大规模的批量生产,且能够赋予复合材料良好的倍率性能。
本发明的另一目的在于提供一种氮掺杂还原氧化石墨烯负载磷化镍复合材料,其可以提高复合材料的导电性,缓解磷化镍在电化学充放电过程中的粉化,提高复合材料的倍率性能,适合用作钠离子电池电极材料。
为了实现上述目的,本发明的氮掺杂还原氧化石墨烯负载磷化镍复合材料的制备方法所采用的技术方案是:
一种氮掺杂还原氧化石墨烯负载磷化镍复合材料的制备方法,包括以下步骤:
1)将氧化石墨烯与水混合,超声分散,得到氧化石墨烯分散液;将镍盐溶解于水中,得到镍盐溶液;
2)将氨基三亚甲基膦酸滴加到步骤1)所得氧化石墨烯分散液中,搅拌后得到混合液A;
3)将步骤1)所得镍盐溶液滴加到混合液A中,置于70~80℃条件下反应,干燥,得到前驱体;
4)将前驱体在惰性气氛中,于500~800℃进行热处理,冷却,即得。
本发明的复合材料制备方法,本发明的制备方法,以氨基三亚甲基膦酸同时作为磷源和氮源,氧化石墨烯为碳源,经过简单高效的两步热处理,制得氮掺杂的还原氧化石墨烯负载磷化镍的复合材料。本发明制备过程简单、合成条件温和、不需要配置昂贵设备,适宜大规模的批量生产,具有较好的工业应用前景。
同时,本发明制得的复合材料中,还原氧化石墨烯作为包覆碳,同时进行氮元素掺杂,不仅可以提高复合材料的导电性和钠离子存储能力,还可以缓解磷化镍在电化学充放电过程中的粉化,有效改善复合材料的倍率性能,极大地满足了钠离子电池电极材料的使用要求。
本发明采用的氧化石墨烯,为本领域常规的氧化石墨烯,可通过市售渠道获得,或者自行制备。自行制备时:可采用天然的鳞片石墨(325目)根据改进的Hummer’s法制备,具体过程如下:a)称取1.0g石墨和2.0g硝酸钠加入到30mL浓硫酸中,在冰水浴中搅拌均匀;b)缓慢加入3.0g高锰酸钾固体以获得墨绿色混合物;注意在加入高锰酸钾的过程中保证反应混合物的温度不超过5℃;c)高锰酸钾加入完成后,将溶液在35℃水浴中搅拌2h,随后再逐滴加入100mL H2O;d)等待H2O滴加完成后,将混合物置于90℃的水浴中反应1h;e)反应结束后,倒入12mL H2O2,这时混合物的颜色变为金黄色;f)最后使用1.7mol/L盐酸洗涤,再经过透析,待氧化石墨烯溶液为弱酸性时,用差量法标定其浓度即得。
优选地,步骤1)中,所述氧化石墨烯分散液中,氧化石墨烯的浓度为1.0~5.0mg/mL。为了加入方便以及促进氧化石墨烯的均匀分散,实际操作中,可直接获得氧化石墨烯溶液,然后将氧化石墨烯溶液加入到去离子水中进行超声分散。优选地,氧化石墨烯溶液采用的溶剂为蒸馏水。
优选地,所述镍盐溶液中,镍盐的浓度为2~10mg/mL。
本发明对镍盐的种类不做过多限制,只需保证镍盐为可溶性镍盐即可。优选地,步骤1)中,所述镍盐为四水合醋酸镍、六水合氯化镍、六水合硝酸镍中的一种。
氨基三亚甲基膦酸同时作为磷源和氮源,其用量和加入方式对产物的形貌和结构有较大影响,同时,氨基三亚甲基膦酸的用量需要与镍盐的用量进行匹配。优选地,每20~100mg镍盐,对应混合液A中氨基三亚甲基膦酸的体积为0.1-1.0mL。更为优选地,50mg镍盐,对应混合液A中氨基三亚甲基膦酸的体积为0.5mL。
为进一步优化复合材料的结构,改善材料倍率性能,优选地,步骤3)中,每mg镍盐,对应混合液A中氧化石墨烯的质量为0.2~5mg,进一步优选地,镍盐与氧化石墨烯的质量比为1:1。
基于促进前驱体粉末结构稳定性的考虑,步骤3)中,70~80℃条件下反应的过程可在水浴条件下进行,为了保证前驱体的制备效果,优选地,所述反应的时间为60~120min。
干燥的目的在于充分去除反应后产物中的水分,优选地,步骤3)中,所述干燥的温度为70~90℃,时间为10~14h。更为优选地,所述干燥的温度为80℃,时间为12h。
通过在特定温度下的热处理,能够将前驱体中氧化石墨烯部分还原,并优化所得复合材料的结构。为了保证复合材料的循环性能同时兼顾热处理效率和成本,优选地,步骤4)中,所述热处理的时间为60~180min。
本发明的氮掺杂还原氧化石墨烯负载磷化镍复合材料,采用的技术方案是:
一种采用上述制备方法制得的氮掺杂还原氧化石墨烯负载磷化镍复合材料。
本发明采用上述制备过程所得氮掺杂还原氧化石墨烯负载磷化镍复合材料,具有良好的导电性和钠离子存储能力。基于上述特性,可将其用于钠离子电池电极材料,能够发挥良好的电化学稳定性和倍率性能,极大地满足了钠离子电极材料的使用需求。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的氮掺杂还原氧化石墨烯负载磷化镍复合材料的XRD图;
图2为本发明实施例1制备的氮掺杂还原氧化石墨烯负载磷化镍复合材料SEM图;
图3为本发明实施例2制备的氮掺杂还原氧化石墨烯负载磷化镍复合材料SEM图;
图4为本发明实施例3制备的氮掺杂还原氧化石墨烯负载磷化镍复合材料SEM图;
图5为本发明实施例1制备的氮掺杂还原氧化石墨烯负载磷化镍复合材料作为钠离子电池负极材料的电化学倍率性能;
图6为本发明实施例2制备的氮掺杂还原氧化石墨烯负载磷化镍复合材料作为钠离子电池负极材料的电化学倍率性能;
图7为本发明实施例3制备的氮掺杂还原氧化石墨烯负载磷化镍复合材料作为钠离子电池负极材料的电化学倍率性能;
图8为本发明对比例1制备的氮、磷共掺杂还原氧化石墨烯材料作为钠离子电池负极材料的电化学倍率性能;
图9为本发明对比例2制备的磷化镍材料作为钠离子电池负极材料的电化学倍率性能。
具体实施方式
以下结合附图以及具体实施方式,对本发明做进一步描述,但不构成对本发明的任何限制。以下实施例中涉及的原料和操作技术如无特别说明,均为现有技术中的常规原料和技术。
其中,氧化石墨烯原料的制备方法,包括以下步骤:a)称取1.0g石墨和2.0g硝酸钠加入到30mL浓硫酸中,在冰水浴中搅拌均匀;b)缓慢加入3.0g高锰酸钾固体以获得墨绿色混合物;注意在加入高锰酸钾的过程中保证反应混合物的温度不超过5℃;c)高锰酸钾加入完成后,将溶液在35℃水浴中搅拌2h,随后再逐滴加入100mL H2O;d)等待H2O滴加完成后,将混合物置于90℃的水浴中反应1h;e)反应结束后,倒入12mL H2O2,这时混合物的颜色变为金黄色;f)最后使用1.7mol/L盐酸洗涤,再经过透析,待氧化石墨烯溶液为弱酸性时,用差量法标定其浓度即得。
一、实施例
实施例1
本实施例的氮掺杂还原氧化石墨烯负载磷化镍复合材料的制备方法,包括以下步骤:
1)将5mL氧化石墨烯(GO)溶液与15mL去离子水混合,超声分散30min,得到氧化石墨烯分散液;氧化石墨烯分散液中,氧化石墨烯的浓度为5mg/mL;
将20mg四水合醋酸镍溶解于10mL去离子水中,磁力搅拌至完全溶解,得到镍盐溶液;
2)将0.1mL氨基三亚甲基膦酸滴加到步骤1)所得氧化石墨烯分散液中,磁力搅拌120min,得到混合液A;
3)将步骤1)所得镍盐溶液滴加到混合液A中,置于70℃水浴中反应120min,烘箱中干燥过夜(温度为80℃,时间为12h),得到前驱体;
4)将前驱体在氩气气氛中,于800℃进行热处理60min,冷却,即得。
本实施例的氮掺杂还原氧化石墨烯负载磷化镍复合材料,采用上述制备方法制备得到。
实施例2
本实施例的氮掺杂还原氧化石墨烯负载磷化镍复合材料的制备方法,包括以下步骤:
1)将5mL氧化石墨烯(GO)溶液与15mL去离子水混合,超声分散30min,得到氧化石墨烯分散液;氧化石墨烯分散液中,氧化石墨烯的浓度为2.5mg/mL;
将50mg四水合醋酸镍溶解于10mL去离子水中,磁力搅拌至完全溶解,得到镍盐溶液;
2)将0.5mL氨基三亚甲基膦酸滴加到步骤1)所得氧化石墨烯分散液中,磁力搅拌120min,得到混合液A;
3)将步骤1)所得镍盐溶液滴加到混合液A中,置于80℃水浴中反应60min,烘箱中干燥过夜(温度为90℃,时间为10h),得到前驱体;
4)将前驱体在氩气气氛中,于600℃进行热处理120min,冷却,即得。
本实施例的氮掺杂还原氧化石墨烯负载磷化镍复合材料,采用上述制备方法制备得到。
实施例3
本实施例的氮掺杂还原氧化石墨烯负载磷化镍复合材料的制备方法,包括以下步骤:
1)将5mL氧化石墨烯(GO)溶液与15mL去离子水混合,超声分散30min,得到氧化石墨烯分散液;氧化石墨烯分散液中,氧化石墨烯的浓度为1mg/mL;
将100mg四水合醋酸镍溶解于10mL去离子水中,磁力搅拌至完全溶解,得到镍盐溶液;
2)将1mL氨基三亚甲基膦酸滴加到步骤1)所得氧化石墨烯分散液中,磁力搅拌120min,得到混合液A;
3)将步骤1)所得镍盐溶液滴加到混合液A中,置于70℃水浴中反应120min,烘箱中干燥过夜(温度为70℃,时间为14h),得到前驱体;
4)将前驱体在氩气气氛中,于500℃进行热处理180min,冷却,即得。
本实施例的氮掺杂还原氧化石墨烯负载磷化镍复合材料,采用上述制备方法制备得到。
二、对比例
对比例1
本对比例的氮掺杂还原氧化石墨烯负载磷化镍复合材料的制备方法,与实施例2的区别在于:步骤3)反应原料中不添加镍源,采用等量去离子水代替,其他步骤与实施例2相同。
对比例2
本对比例的氮掺杂还原氧化石墨烯负载磷化镍复合材料的制备方法,与实施例2的区别在于:步骤3)反应原料中不含有GO,采用等量去离子水代替,其他步骤与实施例2相同。
三、实验例
实验例1XRD分析
本实验例对实施例2的复合材料进行XRD分析。扫描角为10~90°,通过扫描得到波形图像,如图1所示。
图1的XRD图谱显示,所制备样品在2θ为40.4°、44.5°、47.5°和54.1°出现磷化镍NiP(74-1385)的特征峰,分别对应于NiP的(111)、(201)、(210)和(300)晶面,并且没有其它峰出现,证明所合成的样品为NiP纯相。
实验例2扫描电子显微镜SEM分析
本实验采用扫描电子显微镜分析实施例1~3制备所得复合材料的表面形貌。SEM图像如图2~4所示。
由图2~4可知,随着磷源与GO比例的改变,还原氧化石墨烯夹层的磷化镍颗粒数量也在改变,粒径大小没有明显改变。
实验例3电化学循环倍率稳定性测试
电化学性能测量的方法和参数为:为了测试所制备样品的钠离子储存性能,组装了钠离子纽扣半电池,纽扣电池的组装在充满氩气的手套箱中完成。组装纽扣电池前,应当将电池壳和隔膜置于烘箱中以除去吸附在表面的水分,极片应当称重。钠块和钾块擀成薄片前应切掉表面的氧化层。半电池的组装顺序:正极壳、极片、电解液、隔膜、电解液、钠片、垫片、弹片、负极壳、封压。其中电解液为1.0M NaClO4、EC/DMC(体积比1:1,5%FEC)。
倍率性能测试是在蓝电电池测试仪上进行,是以不同的电流密度对电池进行放电-充电的测试,最后由大电流密度回复到小电流密度时,如果容量能够恢复,说明材料具有好的倍率性能。倍率性能测试的电压窗口为0.01-3V。实验结果如图5~9所示。
由图5~7可知,当磷源的浓度过大,倍率性和容量较低,原因可能是过多的镍源,造成Ni2P颗粒堆积,导电性降低。随着磷源的减少,容量和倍率性出现一个峰值,但是,当磷源的浓度过小时,生成的Ni2P较少,使容量减少。
由图8可知,当不加镍源时,样品在各个电流密度下都展现出较低的容量和倍率性能,原因可能是由于π-π作用使还原氧化石墨烯片堆叠,造成离子可接触面积减少,离子传输效率降低。
由图9可知,在材料制备过程中不加GO,所合成的样品在钠离子性能测试过程的前几圈急速衰减,这可能是Ni2P的粉化造成容量的不可逆衰减。
上述实施方式仅为本发明的优选实施方式,不能以此来限定本发明保护的范围,本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
Claims (9)
1.一种氮掺杂还原氧化石墨烯负载磷化镍复合材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)将氧化石墨烯与水混合,超声分散,得到氧化石墨烯分散液;将镍盐溶解于水中,得到镍盐溶液;
2)将氨基三亚甲基膦酸滴加到步骤1)所得氧化石墨烯分散液中,搅拌后得到混合液A;
3)将步骤1)所得镍盐溶液滴加到混合液A中,置于70~80℃条件下反应,干燥,得到前驱体;
4)将前驱体在惰性气氛中,于500~800℃进行热处理,冷却,即得。
2.如权利要求1所述的氮掺杂还原氧化石墨烯负载磷化镍复合材料的制备方法,其特征在于,步骤1)中,所述氧化石墨烯分散液中,氧化石墨烯的浓度为1.0~5.0mg/mL;所述镍盐溶液中,镍盐的浓度为2~10mg/mL。
3.如权利要求1所述的氮掺杂还原氧化石墨烯负载磷化镍复合材料的制备方法,其特征在于,步骤1)中,所述镍盐为四水合醋酸镍、六水合氯化镍、六水合硝酸镍中的一种。
4.如权利要求1~3任一项所述的氮掺杂还原氧化石墨烯负载磷化镍复合材料的制备方法,其特征在于,步骤3)中,每20~100mg镍盐,对应混合液A中氨基三亚甲基膦酸的体积为0.1~1.0mL。
5.根据权利要求1~3任一项所述的氮掺杂还原氧化石墨烯负载磷化镍复合材料的制备方法,其特征在于,步骤3)中,每毫克镍盐,对应混合液A中氧化石墨烯的质量为0.2~5.0mg。
6.根据权利要求1~3任一项所述的氮掺杂还原氧化石墨烯负载磷化镍复合材料的制备方法,其特征在于,步骤3)中,所述反应的时间为60~120min。
7.根据权利要求1~3任一项所述的氮掺杂还原氧化石墨烯负载磷化镍复合材料的制备方法,其特征在于,步骤3)中,所述干燥的温度为70~90℃,时间为10~14h。
8.根据权利要求1~3任一项所述的氮掺杂还原氧化石墨烯负载磷化镍复合材料的制备方法,其特征在于,步骤4)中,所述热处理的时间为60~180min。
9.一种如权利要求1~8中任一项所述的制备方法制得的氮掺杂还原氧化石墨烯负载磷化镍复合材料。
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