CN113422011A - 碳纳米管中管@二氧化锰纳米片复合材料及其制备和应用 - Google Patents

碳纳米管中管@二氧化锰纳米片复合材料及其制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种碳纳米管中管@二氧化锰纳米片复合材料及其制备方法和在制备锂离子电池负极中的应用。所述复合材料中，碳纳米管中管是以碳纳米管为内管、非晶态碳纳米管为外管所形成的外管套内管的管中管结构；二氧化锰纳米片紧密耦合于内、外碳纳米管的内、外表面上。制备方法是首先在CNTs表面生长ZIF‑8纳米颗粒，形成类似糖葫芦串结构，然后通过单宁酸处理ZIF‑8@CNTs得到管中管前驱体，接着通过碳化处理获得碳纳米管中管，最后通过KMnO4和碳的化学反应在碳纳米管中管的内外表面生长MnO2纳米片，获得最终产物。本发明可提高MnO2的电导率和结构稳定性，使其具有高的可逆容量和稳定的循环性能。

Description

碳纳米管中管@二氧化锰纳米片复合材料及其制备和应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种碳纳米管中管@二氧化锰(MnO2)纳米片复合材料及其制备和应用。
背景技术
虽然锂离子电池(LIBs)已成为一种主要的储能装置，但很难满足电动汽车和便携式电子设备日益增长的能源需求。由于石墨负极的理论容量仅为372mAh g-1，倍率性能较差，已成为限制锂离子电池性能提升的关键因素。许多工作致力于开发新的高性能负极材料来取代传统的石墨。长期以来，过渡金属氧化物(TMOs)因其环保、低成本、高比容量而备受关注。在各种TMOs中，MnO2因其高理论容量(1232mAh g-1)和天然丰度等优点而受到广泛关注。然而，MnO2在应用上仍然存在很多问题。MnO2的电导率低，在充放电过程中体积变化大，导致可逆容量低，结构不稳定。倍率性能差，容量衰减迅速。
为了克服上述问题，提高MnO2的锂离子电池性能，将MnO2材料纳米化，并与各种高导电碳质材料复合已成为一种有效策略。公开号为CN112701275A的发明专利公开了一种负载于石墨烯表面呈花球状二氧化锰的复合材料，公开号为CN112467120A的发明专利公开了一种氮磷掺杂多孔碳包覆二氧化锰的复合材料，公开号为CN11270274A的发明专利公开了一种石墨烯和二氧化锰纳米棒的复合材料。研究发现复合结构对MnO2的储锂性能有重要影响。在复合结构中，碳基底的作用特别突出，不仅需要通过碳基底来改善MnO2的电导率，还要提高MnO2的结构稳定性，此外，碳基底还要方便电解液的渗透和MnO2与电解液的接触，满足以上要求的碳基底和MnO2/C复合材料目前还不多，因此，设计新的碳基底材料，构建新型MnO2/C复合结构还有待更深入研究。
发明内容
针对上述技术问题以及本领域存在的不足之处，本发明提供了一种碳纳米管中管@二氧化锰纳米片复合材料。本发明可提高MnO2的电导率和结构稳定性，进而改善其可逆容量和循环性能。碳纳米管中管@MnO2纳米片复合材料作为锂离子电池负极材料具有重要的应用价值。
一种碳纳米管中管@二氧化锰纳米片复合材料，所述碳纳米管中管是以碳纳米管(CNTs)为内管、非晶态碳纳米管为外管所形成的外管套内管的管中管结构；所述二氧化锰纳米片紧密耦合于内、外碳纳米管的内、外表面上。
优选地，所述碳纳米管中管的内管外径10-100nm，壁厚2-30nm，外管外径30-300nm，壁厚2-30nm；
所述二氧化锰纳米片的厚度2-20nm，二氧化锰在复合材料中的质量占比30％-80％。
所述碳纳米管中管的外管优选由单宁酸碳化形成。
本发明还提供了所述的碳纳米管中管@二氧化锰纳米片复合材料的制备方法，包括步骤：
(1)将60-200mg Zn(NO3)2·6H2O溶于10ml甲醇中；将162-542mg2-甲基咪唑溶解在另外的10ml甲醇中，并将20mg酸化后的CNTs进一步分散在此溶液中；将上述两种溶液搅拌混合，进一步搅拌10min，将混合后的溶液倒入50mL特氟龙高压釜内，将高压釜加热至90℃保温6h，冷却至室温后离心分离产物，用甲醇清洗3次，80℃干燥，得到ZIF(zeoliticimidazolate framework)-8@CNTs；
(2)将50mg ZIF-8@CNTs加入到25ml乙醇中，得到ZIF-8@CNTs溶液；然后将溶解了20-100mg单宁酸的25ml水溶液加入到ZIF-8@CNTs溶液中，搅拌5min后分离产物，反复洗涤，80℃干燥，将产物置于管式炉内，在氩气下，加热到600℃保温2h，升温速率1-5℃ min-1；然后，将碳化产物浸入0.2M HCl溶液中2h去除残留锌，离心分离产物，去离子水洗涤，80℃干燥，得到碳纳米管中管；
(3)将15mg碳纳米管中管超声分散于30ml去离子水中30min，然后在搅拌下加入170mg KMnO4和160mg Na2SO4，温度控制在10-40℃，反应5h后，离心分离产物，去离子水洗涤，80℃干燥，得到所述碳纳米管中管@二氧化锰纳米片复合材料。
本发明制备方法是首先在CNTs表面生长ZIF-8纳米颗粒，形成类似糖葫芦串结构，即ZIF-8纳米颗粒串CNTs，然后通过单宁酸处理ZIF-8@CNTs得到管中管前驱体，接着通过碳化处理获得碳纳米管中管，最后通过KMnO4和碳的化学反应在碳纳米管中管的内外表面生长MnO2纳米片，获得最终产物。
在一优选例中，步骤(1)中，CNTs的外径30-50nm，壁厚7-10nm。
本发明还提供了所述的碳纳米管中管@二氧化锰纳米片复合材料在制备锂离子电池负极中的应用。
采用本发明的材料制作锂离子电池负极：分别称取质量比80:10:10的碳纳米管中管@MnO2纳米片复合材料、乙炔黑导电剂、聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂，将PVDF溶于适量的1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，搅拌至完全溶解，再将研磨均匀的空心材料和乙炔黑加入到上述溶液中，继续搅拌以保证浆料混合均匀。然后把浆料均匀涂覆在圆片铜箔上(直径12mm)，在真空烘箱100℃烘干，最后在压片机上用10MPa的压强压平，即制得电极片。
将制备的电极片与金属锂片、隔膜组装CR2025纽扣型锂离子电池，电解液为1molL-1LiPF6的EC/DMC电解液，采用新威电池测试***测试锂离子电池的充放电性能与循环性能。
本发明可提高MnO2的电导率和结构稳定性，使其具有高的可逆容量和稳定的循环性能。
本发明与现有技术相比，主要优点包括：
1)超薄MnO2纳米片显著缩短了Li+的传输路径，提高了反应动力学。MnO2纳米片与碳纳米管中管的紧密耦合有效提高了MnO2的电导率和结构稳定性，改善了MnO2的循环性能。
2)基于KMnO4和碳的化学反应，可以在内、外碳纳米管的内、外表面均生长MnO2纳米片，这显著提高了MnO2的负载量和碳纳米管中管的空间利用率。生长于内管表面和外管内表面的MnO2受到了外管的有效保护，具有更高的结构稳定性和循环性能。纳米管中管结构有利于电解液离子的渗透，方便了内部生长的MnO2与电解液的充分接触，满足了其电化学反应的需要。
3)碳纳米管中管的内管、外管管壁都很薄，锂离子扩散路径短，管中管结构具有极高的比表面积，并且内管、外管的内外表面都能接触到电解液，这提供了大量的电化学活性位点，这些有利结构因素赋予了碳纳米管中管高的电化学活性和高的充放电能力，为复合材料的锂离子存储提供了重要补充。同时，内部CNTs具有较高的机械强度，保证了复合材料良好的整体结构强度和结构稳定性。
附图说明
图1为实施例1制备的ZIF-8@CNTs的SEM照片；
图2为实施例1制备的ZIF-8@CNTs的TEM照片；
图3为实施例1制备的碳纳米管中管的SEM照片；
图4为实施例1制备的碳纳米管中管的TEM照片；
图5为实施例1制备的碳纳米管中管@MnO2纳米片的SEM照片；
图6为实施例1制备的碳纳米管中管@MnO2纳米片的TEM照片；
图7为实施例1制备的碳纳米管中管@MnO2纳米片复合材料在电流密度1Ag-1的循环性能图。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
实施例1
(1)将120mg Zn(NO3)2·6H2O溶于10ml甲醇中。将325mg 2-甲基咪唑溶解在另外的10ml甲醇中，然后将20mg酸化后的CNTs(外径30-50nm，壁厚7-10nm)进一步分散在此溶液中。将上述两种溶液搅拌混合，进一步搅拌10min，将混合后的溶液倒入50mL特氟龙高压釜内，将高压釜加热至90℃保温6h，冷却至室温后离心分离产物，用甲醇清洗3次，80℃干燥，得到ZIF-8@CNTs。
(2)将50mg ZIF-8@CNTs加入到25ml乙醇中。然后将溶解了50mg单宁酸的25ml水溶液加入到ZIF-8@CNTs溶液中，搅拌5min后分离产物，反复洗涤，80℃干燥，将产物置于管式炉内，在氩气下，加热到600℃保温2h，升温速率2℃min-1。然后，将碳化产物浸入0.2M HCl溶液2h以去除残留锌，离心分离产物，去离子水洗涤，80℃干燥，得到碳纳米管中管。
(3)将15mg碳纳米管中管超声分散于30ml去离子水中30min，然后在大力搅拌下加入170mg KMnO4和160mg Na2SO4，温度控制在25℃，反应5h后，离心分离产物，去离子水洗涤，80℃干燥，得到碳纳米管中管@MnO2纳米片。
图1为本实施例制备的ZIF-8@CNTs的SEM照片。在CNTs的表面紧密且均匀的生长了许多纳米颗粒，形成了一个典型的糖葫芦串结构。图2是其TEM照片，可以看到ZIF-8颗粒基本覆盖CNT表面，使其表面变得十分粗糙。ZIF-8@CNTs与单宁酸反应并碳化处理后，产物如图3所示，CNT的表面变得很光滑，末端开口呈现空心。TEM照片(图4)显示其内部结构，一个小的CNT被完全封装在一个大的纳米管内部，呈现典型的纳米管套纳米管结构。外管的外径大约70-100nm，外管的壁厚大约7-10nm。图5为本实施例制备的碳纳米管中管@MnO2纳米片的SEM照片，碳纳米管中管的表面变得***的。图6是其TEM照片，可以看到大量十分薄的MnO2纳米片生长在碳纳米管中管表面，纳米片的厚度大约5-10nm。空气下的热重分析揭示MnO2的含量为67.5wt％，其余为碳。
采用本发明的材料制作锂离子电池负极：分别称取质量比80:10:10的碳纳米管中管@MnO2纳米片复合材料、乙炔黑导电剂、聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂，将PVDF溶于适量的1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，搅拌至完全溶解，再将研磨均匀的空心材料和乙炔黑加入到上述溶液中，继续搅拌以保证浆料混合均匀。然后把浆料均匀涂覆在圆片铜箔上(直径12mm)，在真空烘箱100℃烘干，最后在压片机上用10MPa的压强压平，即制得电极片。
将制备的电极片与金属锂片、隔膜组装CR2025纽扣型锂离子电池，电解液为1molL-1LiPF6的EC/DMC电解液，采用新威电池测试***测试锂离子电池的充放电性能与循环性能。
图7是制备的碳纳米管中管@MnO2纳米片复合材料在电流密度1Ag-1的循环性能。充放电电压范围0.01-3.0V。第2个循环的放电比容量为785mAh g-1，之后放电容量缓慢下降，在第500个循环，放电容量仍然达到585.6mAh g-1，与第二个循环相比，容量衰退率只有0.05％每循环，表现出稳定的循环性能。除首次循环外，库伦效率基本上都超过了98％，表现出良好的可逆性。碳纳米管中管@MnO2纳米片的比容量和循环性能超过了CN111952557A空心碳球负载二氧化锰材料在电流密度0.3C的循环性能(60个循环比容量稳定在大约330mAh g-1)，以及C.H.Jiang等人的工作(C.H.Jiang,Z.L.Tang,Z.T.Zhang,Facilesynthesis of a hierarchical manganese oxide hydrate for superior lithium-ionbattery anode,Ionics 2019,25,3577-3586)——电流密度1Ag-1循环300次后放电容量降至508.9mAh g-1。
实施例2
(1)将120mg Zn(NO3)2·6H2O溶于10ml甲醇中。将325mg 2-甲基咪唑溶解在另外的10ml甲醇中，然后将20mg酸化后的CNTs(外径30-50nm，壁厚7-10nm)进一步分散在此溶液中。将上述两种溶液搅拌混合，进一步搅拌10min，将混合后的溶液倒入50mL特氟龙高压釜中，将高压釜加热至90℃保温6h，冷却至室温后离心分离产物，用甲醇清洗3次，80℃干燥，得到ZIF-8@CNTs。
(2)将50mg ZIF-8@CNTs加入到25ml乙醇中。然后将含有70mg单宁酸的25ml水溶液加入到ZIF-8@CNTs溶液中，搅拌5min后分离产物，反复洗涤，80℃干燥，将产物置于管式炉内，在氩气下，加热到600℃保温2h，升温速率为2℃min-1。然后，将碳化产物浸入0.2M HCl溶液2h以去除残留锌，离心分离产物，去离子水洗涤，80℃干燥，得到碳纳米管中管。
后续步骤与实施例1相同。
产物碳纳米管中管@MnO2纳米片复合材料的结构与实施例1相似，主要区别是碳纳米管中管的外管壁厚增至10-13nm，MnO2的含量降为54.4wt％。
采用与实施例1相同的工艺制作锂离子电池负极，装配成锂离子电池，以电流密度1A g-1，0.01-3.0V电压范围进行循环充放电测试。第2个循环的放电比容量为721mAh g-1，之后放电容量缓慢下降，到第500个循环，放电容量仍然达到512mAh g-1，与第二个循环相比，容量衰退率只有0.06％每循环，表现出稳定的循环性能。除首次循环外，库伦效率基本上都超过了98％，表现出良好的可逆性。
实施例3
(1)将168mg Zn(NO3)2·6H2O溶于10ml甲醇中。将455mg 2-甲基咪唑溶解在另外的10ml甲醇中，然后将20mg酸化后的CNTs(外径30-50nm，壁厚7-10nm)进一步分散在此溶液中。将上述两种溶液搅拌混合，进一步搅拌10min，将混合后的溶液倒入50mL特氟龙高压釜中，将高压釜加热至90℃保温6h，冷却至室温后离心分离产物，用甲醇清洗3次，80℃干燥，得到ZIF-8@CNTs。
后续步骤与实施例1相同。
产物碳纳米管中管@MnO2纳米片复合材料的结构与实施例1相似，主要区别是碳纳米管中管的外管外径增至90-120nm，MnO2的尺寸基本不变，含量降为52.8wt％。
采用与实施例1相同的工艺制作锂离子电池负极，装配成锂离子电池，以电流密度1Ag-1，0.01-3.0V电压范围进行循环充放电测试。第2个循环的放电比容量为708mAh g-1，之后放电容量缓慢下降，到第500个循环，放电容量仍然达到519mAh g-1，与第二个循环相比，容量衰退率只有0.05％每循环，表现出稳定的循环性能。除首次循环外，库伦效率基本都超过了98％，表现出良好的可逆性。
此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (6)

1.一种碳纳米管中管@二氧化锰纳米片复合材料，其特征在于，所述碳纳米管中管是以碳纳米管为内管、非晶态碳纳米管为外管所形成的外管套内管的管中管结构；所述二氧化锰纳米片紧密耦合于内、外碳纳米管的内、外表面上。
2.根据权利要求1所述的碳纳米管中管@二氧化锰纳米片复合材料，其特征在于，所述碳纳米管中管的内管外径10-100nm，壁厚2-30nm，外管外径30-300nm，壁厚2-30nm；
所述二氧化锰纳米片的厚度2-20nm，二氧化锰在复合材料中的质量占比30％-80％。
3.根据权利要求1或2所述的碳纳米管中管@二氧化锰纳米片复合材料，其特征在于，所述碳纳米管中管的外管由单宁酸碳化形成。
4.根据权利要求1～3任一权利要求所述的碳纳米管中管@二氧化锰纳米片复合材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：
(1)将60-200mg Zn(NO3)2·6H2O溶于10ml甲醇中；将162-542mg2-甲基咪唑溶解在另外的10ml甲醇中，并将20mg酸化后的CNTs进一步分散在此溶液中；将上述两种溶液搅拌混合，进一步搅拌10min，将混合后的溶液倒入50mL特氟龙高压釜内，将高压釜加热至90℃保温6h，冷却至室温后离心分离产物，用甲醇清洗3次，80℃干燥，得到ZIF-8@CNTs；
(2)将50mg ZIF-8@CNTs加入到25ml乙醇中，得到ZIF-8@CNTs溶液；然后将溶解了20-100mg单宁酸的25ml水溶液加入到ZIF-8@CNTs溶液中，搅拌5min后分离产物，反复洗涤，80℃干燥，将产物置于管式炉内，在氩气下，加热到600℃保温2h，升温速率1-5℃min-1；然后，将碳化产物浸入0.2M HCl溶液中2h去除残留锌，离心分离产物，去离子水洗涤，80℃干燥，得到碳纳米管中管；
(3)将15mg碳纳米管中管超声分散于30ml去离子水中30min，然后在搅拌下加入170mgKMnO4和160mg Na2SO4，温度控制在10-40℃，反应5h后，离心分离产物，去离子水洗涤，80℃干燥，得到所述碳纳米管中管@二氧化锰纳米片复合材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，CNTs的外径30-50nm，壁厚7-10nm。
6.根据权利要求1～3任一权利要求所述的碳纳米管中管@二氧化锰纳米片复合材料在制备锂离子电池负极中的应用。
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