CN112014379A - 一种测定石灰石、白云石中氧化钙的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种测定石灰石、白云石中氧化钙的方法，属于钢铁冶金分析技术领域。本发明以四硼酸锂‑偏硼酸锂(2+1)混合熔剂来熔解试样，并利用ICP‑AES以Sr 407.771nm做内标降低钙的测定强度，可以检测具有较高含量氧化钙的石灰石、白云石中氧化钙的含量，同时具有测定范围宽、准确度高和稳定性高的特点，能够为冶炼成分控制过程提供准确的数据。

Description

一种测定石灰石、白云石中氧化钙的方法
技术领域
本发明属于钢铁冶金分析技术领域，具体涉及一种测定石灰石、白云石中氧化钙的方法。
背景技术
石灰石、白云石是常见的冶金辅料，主要用作炼钢和炼铁过程中的“造渣剂”和“调渣剂”，其化学成分主要有氧化钙，因此需要对石灰石、白云石中氧化钙成分严格控制，并对其化学成分进行准确测定。
目前石灰石、白云石中氧化钙的分析国标GB/T3286-1998采用容量法常规分析方法，存在着操作步骤繁琐、工作量大、检测周期长等不足。相关文献报道《能量色散光谱仪快速测定混合石灰石中钙、镁》，吴文燕、田云霞研究了能量色散X荧光仪测定混合石灰石中钙、镁，由于该方法采用压片法，粒度效应大，严重影响分析结果的准确度。杜米芳等研究了《微波消解-电感藕合等离子发射光谱同时测定白云石中铁铝钙镁钾钠硫》，此方法使用硝酸酸、氢氟酸、盐酸微波消解试样后于电感藕合等离子光谱仪测定，此方法对于高含量的钙测定稳定性较差。杨利峰等讨论了《电感耦合等离子体原子发射光谱法同时测定石灰石中铁、铝、钙、镁、硅》，此方法使用硼酸-碳酸钠混合熔剂分解试样，溶液盐度较高，测定过程容易产生盐析效应及干扰，给结果带来影响。
发明内容
针对现有技术中存在的问题一个或多个，本发明提供一种测定石灰石、白云石中氧化钙的方法，其包括以下步骤：
1)将质量为m的试样置于铂金坩埚中，加入质量为n的四硼酸锂-偏硼酸锂(2+1)与试样搅拌均匀后熔解，随后冷却至室温，获得第一混合样；
2)将第一混合样放于玻璃烧杯中，依次加入热水、盐酸进行浸取，随后冷至室温，获得第二混合样；
3)将第三混合样移入容量瓶中，加入锶标准溶液，用高纯水稀释至刻度，摇匀，获得待测样品，同步做空白对照，等待上机；
4)标准校正曲线溶液的配置：称取6份质量为n的四硼酸锂-偏硼酸锂(2+1)分别置于铂金坩埚中进行熔解，随后冷却至室温；然后按照步骤2)加入热水、盐酸进行浸取，和按照步骤3)移入容量瓶中并加入锶标准溶液，随后分别加入钙单元素标准溶液，用高纯水稀释至刻度，摇匀，配制成溶液中含CaO 0％、5.00％、10.00％、20.00％、40.00％、60.00wt％的标准校正曲线溶液；
5)根据步骤4)的标准校正曲线溶液利用电感耦合等离子体发射光谱仪进行钙和锶离子信号强度测定，根据测定结果绘制标准曲线，其中钙和锶的分析线分别为315.887nm和407.771nm；
6)利用电感耦合等离子体发射光谱仪对步骤3)的待测样品和空白对照进行测定，根据步骤5)获得的标准曲线获得试样中氧化钙的含量。
上述方法中，步骤5)中所述锶做内标元素，以CaO质量百分数作为横坐标，以Ca、Sr离子的信号强度比值为纵坐标绘制标准曲线。
上述方法中，试样的质量m与四硼酸锂-偏硼酸锂(2+1)的质量m之间的关系为m:n＝(10～15):1。
上述方法中，步骤1)中用于熔解试样和四硼酸锂-偏硼酸锂(2+1)的温度为1000～1100℃，熔解时间为12～16min。
上述方法中，步骤2)中加入的热水、盐酸的量与试样的质量的关系为：热水:盐酸:试样＝(700～900mL):(200～400mL):1g，其中所述热水的温度为75～85℃；所述浸取的温度为240～260℃。
上述方法中，步骤3)中所述锶标准溶液的浓度为10μg/mL，加入的量与试样的质量之间的关系为：锶标准溶液:试样＝(40～60mL):1g。
上述方法中，步骤4)中所述钙单元素标准溶液的浓度为1000μg/mL。
基于以上技术方案提供的测定石灰石、白云石中氧化钙的方法以四硼酸锂-偏硼酸锂(2+1)混合熔剂来熔解试样，并利用ICP-AES以Sr 407.771nm做内标降低钙的测定强度，可以检测具有较高含量氧化钙的石灰石、白云石中氧化钙的含量，同时具有测定范围宽、准确度高和稳定性高的特点，能够为冶炼成分控制过程提供准确的数据。与现有技术相比，具有以下有益效果：
1)本发明利用四硼酸锂-偏硼酸锂(2+1)熔点低、熔解试样能力强的特点，使用较少的熔剂量即可将品样分解完全。并且本发明方法只使用少量盐酸以及少量的四硼酸锂-偏硼酸锂(2+1)，可以大大减少溶剂使用量，有利于环境保护。
2)由于石灰石、白云石中氧化钙含量高，一般白云石CaO 28～38％、石灰石CaO 40～55％，当使用ICP-AES直接测定时，钙的发射强度非常高，测定结果精密度差，且测定结果准确度低。本发明采用Sr 407.771nm做内标元素，Ca、Sr离子强度的比值做为测定强度，从而可以降低钙的测定强度，提高测定稳定性，使得测定结果灵敏度高、结果更加准确。
3)本发明方法利用ICP-AES进行测定，钙采用水平观测，锶采用垂直观测方式，测定氧化钙的范围：CaO 0.50wt～55.0wt％。因此本发明方法可适用于CaO含量较高的石灰石、白云石样品的分析。本发明采用基体匹配消除基体干扰，具有线性范围宽，灵敏度高，操作简便，分析结果准确、可靠的特点，可以为石灰石、白云石氧化钙的检测提供可靠的数据。
具体实施方式
以下结合具体实施例详细说明本发明的内容。
以下试剂和设备用于本发明实施例中：
盐酸：优级纯；
四硼酸锂-偏硼酸锂(2+1)优级纯：按照四硼酸锂和偏硼酸锂的质量比为2:1混合得到；
钙单元素标准溶液：浓度为1000μg/mL，来源于国家标准物质中心；
碳酸锶基准物质；优级纯盐酸，用于配制锶标准液，浓度为10μg/mL；
250mL容量瓶；300mL烧杯；
氩气：氩气纯度≥99.9％；
电感耦合等离子体发射光谱仪型号为PE公司Optima 5300DV；观测方式：钙水平观测，锶垂直观测。并优选确定钙和锶的分析线分别为：315.887nm、407.771nm，其中Ca为分析元素，Sr为内标元素。
方法包括以下步骤：
1)称取0.1000g样品于已经洗净、烘干的铂金坩埚中，加入四硼酸锂-偏硼酸锂(2+1)混合熔剂1.2g，然后将装有样品的铂金坩埚置于1000℃的马弗炉熔解15min后，取出于干燥器中冷至室温。
2)将冷却后的样品放于300mL玻璃烧杯中，依次加入80℃热水80mL，30mL盐酸，250℃低温将样品熔块浸取后，取下，冷至室温。冷却后样品移入250mL容量瓶中，加入锶标准溶液(10μg/mL)5mL，用高纯水稀释至刻度，摇匀，作为待检样品，等待上机。随同做空白对照实验。
3)标准校正曲线溶液的配置
称取6份1.2g四硼酸锂-偏硼酸锂(2+1)混合熔剂分别于已经洗净、烘干的铂金坩埚中，然后将铂金坩埚置于1000℃的马弗炉熔解15min后，取出于干燥器中冷至室温。将冷却后的铂金坩埚放于300mL玻璃烧杯中，依次加入80℃热水80mL，30mL盐酸，250℃低温将样品熔块浸取后，取下，冷至室温转入250mL容量瓶中，加入锶标准溶液(10μg/mL)5mL。加入钙单元素标准溶液，用高纯水稀释至刻度，摇匀，分别配制成溶液中含CaO 0、5.00、10.00、20.00、40.00、55.00wt％。此溶液制作标准曲线用。
4)标准曲线绘制
确定Ca 315.887nm、Sr 407.771nm做分析线。Ca为分析元素，Sr为内标元素。
将标准校正曲线溶液引入电感耦合等离子体发射光谱仪，测定Ca、Sr离子的信号强度，Ca、Sr离子的信号强度比值做为测定强度，以CaO质量百分数为横坐标，Ca、Sr离子的信号强度比值为纵坐标绘制校准曲线。
按上述方法制作标准曲线，曲线相关系数r大于0.999，按实验方法制备11份空白溶液分3次进行测定，根据国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)定义的检出限公式CL＝3Sb/k(Sb为空白的标准偏差，k为相应的校准曲线斜率)计算得方法检出限CaO为0.010％。
5)试样样品溶液、空白样品溶液引入电感耦合等离子体发射光谱仪，测定Ca、Sr离子强度的比值，根据已知质量百分数的标准溶液校准曲线，求出样品溶液中氧化钙的含量。
试样中各元素的含量按下式计算：
W＝Wi-W0
式中：W-样品中氧化钙的质量百分含量；
W0-氧化钙在空白对照中质量百分数；
Wi-氧化钙在待测样品中的质量百分数；
检测范围：CaO 0.50wt～55.0wt％。
实施例1
称取标准样品石灰石(YSBC28712-93)、(GBW07125a)、(BH0120-4W)，白云石(YSBC11703-95)、(BH191-4)按上述方法进行测定，结果见下表1。
表1：标准样品测定结果
Figure BDA0002525805170000041
实施例2
称取石灰石、白云石样品1#、2#、3#、4#、5#分别按上述方法及企业标准QJH/BG-05-203-2000(碳酸钠-四硼酸钠熔融-容量法)进行测定，结果见表2。
表2：石灰石、白云石样品测定结果
Figure BDA0002525805170000042
由上表1和2结果可知，本发明所述用于石灰石、白云石中氧化钙的测定，利用四硼酸锂-偏硼酸锂(2+1)熔点低、熔解试样能力强特点，使用较少的熔剂量即可将品样分解完全，而且在测定时四硼酸锂-偏硼酸锂无背景干扰，使得测定结果灵敏度高、结果更加准确；利用ICP-AES进行测定，采用Sr 407.771nm做内标元素，Ca、Sr离子强度的比值做为测定强度，从而降低钙的测定强度，从而提高测定稳定性，使得测定结果灵敏度高、结果更加准确。
利用ICP-AES进行测定，钙采用水平观测，锶采用垂直观测方式，测定氧化钙的范围:(CaO 0.50wt～55.0wt％)更适用CaO含量较高的石灰石、白云石样品的分析。本发明通过对石灰石、白云石样品的多次检验，应用效果良好。本发明采用基体匹配消除基体干扰，具有线性范围宽，灵敏度高，操作简便，分析结果准确、可靠的特点，可以为石灰石、白云石氧化钙的检测提供可靠的数据。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种测定石灰石、白云石中氧化钙的方法，其包括以下步骤：
1)将质量为m的试样置于铂金坩埚中，加入质量为n的四硼酸锂-偏硼酸锂(2+1)与试样搅拌均匀后熔解，随后冷却至室温，获得第一混合样；
2)将第一混合样放于玻璃烧杯中，依次加入热水、盐酸进行浸取，随后冷至室温，获得第二混合样；
3)将第三混合样移入容量瓶中，加入锶标准溶液，用高纯水稀释至刻度，摇匀，获得待测样品，同步做空白对照，等待上机；
4)标准校正曲线溶液的配置：称取6份质量为n的四硼酸锂-偏硼酸锂(2+1)分别置于铂金坩埚中进行熔解，随后冷却至室温；然后按照步骤2)加入热水、盐酸进行浸取，和按照步骤3)移入容量瓶中并加入锶标准溶液，随后分别加入钙单元素标准溶液，用高纯水稀释至刻度，摇匀，配制成溶液中含CaO 0％、5.00％、10.00％、20.00％、40.00％、60.00wt％的标准校正曲线溶液；
5)根据步骤4)的标准校正曲线溶液利用电感耦合等离子体发射光谱仪进行钙和锶离子信号强度测定，根据测定结果绘制标准曲线，其中钙和锶的分析线分别为315.887nm和407.771nm；
6)利用电感耦合等离子体发射光谱仪对步骤3)的待测样品和空白对照进行测定，根据步骤5)获得的标准曲线获得试样中氧化钙的含量。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤5)中所述锶做内标元素，以CaO质量百分数作为横坐标，以Ca、Sr离子的信号强度比值为纵坐标绘制标准曲线。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，试样的质量m与四硼酸锂-偏硼酸锂(2+1)的质量m之间的关系为m:n＝(10～15):1。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤1)中用于熔解试样和四硼酸锂-偏硼酸锂(2+1)的温度为1000～1100℃，熔解时间为12～16min。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤2)中加入的热水、盐酸的量与试样的质量的关系为：热水:盐酸:试样＝(700～900mL):(200～400mL):1g，其中所述热水的温度为75～85℃；所述浸取的温度为240～260℃。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤3)中所述锶标准溶液的浓度为10μg/mL，加入的量与试样的质量之间的关系为：锶标准溶液:试样＝(40～60mL):1g。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤4)中所述钙单元素标准溶液的浓度为1000μg/mL。
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