CN112010323A - 一种含磷和金属的mfi结构分子筛及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种含磷和含负载金属的MFI结构分子筛，其特征在于该分子筛的APδ‑32/AP＞50％、APδ0/AP＜30％，其中，APδ‑32代表31P MAS NMR谱图中化学位移为‑32ppm±3ppm的共振信号峰的峰面积，APδ0代表31P MAS NMR谱图中生成磷酸盐的磷物种的化学位移为0ppm±15ppm的共振信号峰的峰面积，AP代表31P MAS NMR谱图中所有共振信号峰的峰面积；所述金属M选自铁、钴、镍、锌、锡、镓、铜、锰中的一种或多种。该分子筛应用于催化裂化过程，与现有技术的分子筛相比，可提高C2‑C4烯烃以及BTX芳烃的产率以及选择性。

Description

一种含磷和金属的MFI结构分子筛及其制备方法
技术领域
本发明是关于一种MFI结构分子筛及其制备方法，更进一步说是关于一种含磷和金属的MFI结构分子筛及其制备方法。
背景技术
具有MFI结构的分子筛的典型代表是七十年代初美国Mobil公司开发的ZSM-5沸石，它具有独特的孔道结构，被广泛应用于催化裂化、烷基化、异构化、歧化、催化脱蜡等反应过程中。对于ZSM-5沸石的常见改性方式有磷改性、金属改性以及磷和金属共同改性。
ZSM-5分子筛用含磷化合物进行改性后，磷物种与分子筛骨架铝之间产生较强的相互作用，有效保护了骨架铝，进而提升了酸量保留度，使其裂化活性稳定性可以提高，并减少分子筛的用量。
ZSM-5分子筛经过金属改性后，金属通常以氧化物形式存在于分子筛外表面或孔道中，大幅度增加了分子筛的总酸量，尤其是L酸量，其与分子筛骨架B酸中心协同作用，促进了芳构化反应中脱氢、环化反应的进行，进而提高芳烃选择性。
为了提高催化裂解过程中ZSM-5分子筛的活性稳定性以及芳构化能力，ZSM-5分子筛一般会进行金属和磷改性。其中，磷物种的引入可与分子筛骨架铝形成强的相互作用，不但抑制了骨架铝与金属物种的相互作用，而且保护骨架铝在高温水热环境下脱除，提高分子筛活性稳定性。金属物种的引入一般认为是以氧化物形式存在于分子筛外表面或孔道中，增加了L酸数量，并与分子筛骨架B酸中心协同作用，促进了芳构化反应中脱氢、环化反应的进行，进而提高反应产物中低碳烯烃以及芳烃的选择性。
CN 1176020C公开了一种磷和过渡金属改性的MFI结构分子筛，其特征在于该分子筛的无水化学表达式，以氧化物的质量计为(0～0.3)Na2O(0.5～5)Al2O3(1.3～10)P2O5(0.7～15)M2O3(70～99)SiO2。其中，M选自过渡金属元素Fe、Co和Ni中的一种。该分子筛应用于石油烃的催化裂化过程中，可提高C2～C4烯烃的产率及选择性，具有更高的液化气产率。
CN 1611299A公开了一种含磷和金属组分的MFI结构分子筛，其无水化学表达式，以氧化物的重量计为：(0-0.3)Na2O(0.5-5.5)Al2O3(1.3-10)P2O5(0.7-15)M1xOy(0.01-5)M2mOn(70-97)SiO2，其中M1选自过渡金属Fe、Co和Ni中的一种，M2选自金属Zn、Mn、Ga和Sn中的任一种。该分子筛具有优异的增产低碳烯烃及提高汽油中芳烃含量的性能，可以作为择型活性组元应用在石油烃催化裂化催化剂或助剂中。
CN 101234764B公开了一种含磷和过渡金属的MFI结构分子筛的制备方法，其特征在于将具有MFI结构的钠型分子筛按照分子筛:铵盐:H2O＝1:(0.1-1):(5-10)的重量比在室温至100℃下交换0.3h-1h后过滤，再用含磷化合物溶液和含过渡金属化合物溶液作为浸渍液对分子筛进行浸渍改性处理。该方法制备得到的改性分子筛应用于石油烃的催化裂化过程中，与现有技术制备的分子筛相比，在转化率变化不大、焦炭、干气增幅不大的情况下，液化气收率有所提高，丙烯产率和丙烯选择性提高。
CN 102452669B公开了一种含磷和过渡金属的MFI结构分子筛及其制备方法，该分子筛三甲基吡啶吸附红外谱图在1633cm-1处无特征吸收峰。所述制备方法包括在铵交换的具有MFI结构的分子筛中引入磷和过渡金属，其中，所述的磷分两部分引入，一部分磷在引入过渡金属之前或者与过渡金属同时引入，另外一部分磷在过渡金属引入之后引入。该分子筛用于烃油转化，干气和焦炭产率降低，丙烯和异丁烯产率高。
CN 102838130B公开了一种含磷和过渡金属的MFI结构分子筛及其制备方法，所述的含磷和过渡金属的MFI结构分子筛中磷的分布D满足0≤D≤0.8，D＝P(S)/P(C)，P(S)表示采用TEM-EDX方法表征的分子筛晶粒从边沿到中心的五分之一处的磷含量，P(C)表示分子筛晶粒中心处的磷含量，其用三甲基吡啶作探针得到的红外谱图在1633cm-1处无吸收峰。所述分子筛的制备方法，包括：将焙烧过的含磷和过渡金属的MFI结构分子筛与硅源混合，于145℃-190℃反应晶化2h-80h，然后分离、干燥、400℃-800℃下焙烧。该分子筛用于催化裂化，低碳烯烃产率高，焦炭、氢气和干气产率降低。
发明内容
在用磷和金属改性ZSM-5分子筛的过程中，含磷化合物与金属氧化物在热和水热条件下易生成金属磷酸盐，且金属磷酸盐稳定存在。虽然金属磷酸盐对裂解反应本身并不产生负面效果，但其不但消耗了用于稳定骨架铝的磷，且同时降低了用于脱氢环化的金属氧化物数量。以等体积浸渍或共浸渍法进行磷和金属的改性并在空气气氛下焙烧，很难避免磷酸盐的生成。
发明人意外的发现，当采用磷改性和金属改性先后次序进行的方式，且磷改性和金属改性之间以水蒸气气氛焙烧的过程所得到的ZSM-5分子筛，磷酸盐减少，所得到的含磷和金属的ZSM-5分子筛，具有明显不同于现有技术的物化特征。基于此，形成本发明。
因此，本发明的目的是针对现有技术中磷和金属对MFI结构分子筛进行改性容易生成磷酸盐的问题，提供一种具有明显不同于现有技术的物化特征，更少磷酸盐的磷物种含量的MFI结构分子筛，并提供其制备方法。
本发明提供的含磷和含负载金属的MFI结构分子筛，其特征在于该分子筛的APδ-32/AP＞50％、APδ0/AP＜30％，其中，APδ-32代表31P MAS NMR谱图中与骨架铝配位的磷物种的化学位移为-32ppm±3ppm的共振信号峰的峰面积，APδ0代表31P MAS NMR谱图中生成磷酸盐的磷物种的化学位移为0ppm±15ppm的共振信号峰的峰面积，AP代表31P MAS NMR谱图中所有共振信号峰的峰面积；所述金属选自铁、钴、镍、锌、锡、镓、铜、锰中的一种或多种。优选的，APδ-32/AP＞60％、APδ0/AP＜20％，所述金属为铁、锌、镓。
本发明的MFI结构分子筛，优选是ZSM-5分子筛，其无水化学表达式，以氧化物的重量计的优选范围是：(0-0.2)Na2O(0.9-5.5)Al2O3(1.5-7)P2O5(0.9-10)MxOy(82-92)SiO2。其中，M表示金属，x表示金属的原子数，y表示满足金属的氧化态所需的一个数
本发明的MFI结构分子筛，AAlδ40/AAlδ54≥6，其中，AAlδ40代表27Al MAS NMR谱图中与磷配位的骨架铝物种的化学位移为40ppm±3ppm的共振信号峰的面积，AAlδ54代表27Al MASNMR谱图中四配位骨架铝物种的化学位移为54ppm±3ppm的共振信号峰的峰面积。MFI结构分子筛其27Al MAS NMR中，与磷配位的骨架铝物种、其化学位移为40ppm±3ppm共振信号峰面积与四配位骨架铝物种、其化学位移为54ppm±3ppm共振信号峰面积之比优选≥8。
本发明进一步提供了上述的MFI结构分子筛的制备方法，其制备过程包括氨交换、磷改性、金属改性及焙烧处理步骤，更具体地说其特征在于包括将具有MFI结构的钠型分子筛进行铵交换后过滤，再用含磷化合物溶液对滤饼进行改性，滤饼在水蒸气气氛下焙烧，再用含金属M的化合物溶液进行改性，并回收产物。
本发明的制备方法中，所说的具有MFI结构的钠型分子筛，如果是采用有机模板剂合成，应该在脱除模板剂后再进行铵交换等后续的操作。所说的铵盐为常用的无机铵盐，优选氯化铵、硫酸铵和硝酸铵中的一种或多种。
本发明的制备方法中，所说的含磷化合物溶液对滤饼进行改性，可以是采用浸渍或离子交换的方式进行；所说的用含金属的化合物溶液进行改性可以是采用浸渍或离子交换的方式进行。
例如，一种具体的实施方式是浸渍的方式，将铵交换后的滤饼与计算量的含磷化合物浸渍液在室温至95℃打浆均匀、烘干，然后在400℃-800℃水蒸气气氛下焙烧0.5h-17h，再与计算量的含金属的化合物浸渍液在室温至95℃混合均匀、烘干。
例如，另一种具体的实施方式是离子交换的方式：将氨交换后的滤饼与计算量的含磷化合物水溶液在室温至95℃打浆均匀烘干，在400℃-800℃水蒸气气氛下焙烧0.5h-17h后，再与计算量的含金属的化合物水溶液按1:(5-20)的固液比混合均匀后，在80℃-95℃，pH＝4-7下搅拌2h-3h后过滤，可重复交换多次，交换后所得样品用水洗涤多次，烘干。
本发明中，所述的含磷化合物优选自磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的至少一种。所述的含金属的化合物选自金属的水溶性盐。所述的金属的水溶性盐选自但并不限于硝酸镓、硝酸锌、氯化铁、硫酸镍等。所述的在磷改性和金属改性之间采用的水蒸气气氛下焙烧温度优选为550℃-800℃，焙烧时间优选为4h-17h。
本发明提供的分子筛经苛刻条件下水热老化后，透射电镜STEM模式下的元素分布图中未见磷元素和金属元素在同一区域聚集，说明本发明提供的制备方法可避免含磷化合物与金属化合物反应生成磷酸盐，使磷更好地保护骨架铝，更大程度地保留了分子筛的酸中心。另外，以氧化物形式存在的金属更多，有利于芳构化反应的发生。本发明的分子筛应用于催化裂化过程，与现有技术的分子筛相比，可提高C2-C4烯烃以及BTX芳烃的产率以及选择性。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明的内容。
实施例1
将20gNH4Cl溶于1000g水中，向此溶液中加入100g(干基)晶化产品ZSM-5分子筛(SiO2/Al2O3＝43)，在80℃交换3h后，过滤得到滤饼；加入8.6g磷酸(浓度85％)溶于100g水中，与滤饼混合浸渍烘干；所得样品在550℃水蒸气气氛下焙烧17h，加入19.1g硝酸镓(纯度99.9％)溶于100g水中，与滤饼混合浸渍烘干，即得到本发明的分子筛，编号Z1。
Z1的化学组成为：0.1Na2O·3.4Al2O3·4.5P2O5·5.8Ga2O3·86.1SiO2。
APδ-32/AP、APδ0/AP、AAlδ40/AAlδ54见表1。
正庚烷催化裂化的评价条件为：反应温度600℃，剂油比1.3，质量空速40。评价数据见表1。
对比例1
本对比例说明单独以磷改性的对比分子筛。
将20gNH4Cl溶于1000g水中，向此溶液中加入100g(干基)晶化产品ZSM-5分子筛(SiO2/Al2O3＝43)，在80℃交换3h后，过滤得到滤饼；将8.6g磷酸(浓度85％)溶于100g水中，与滤饼混合浸渍烘干。即得到对比分子筛，编号DZ1。
DZ1的化学组成为0.1Na2O·3.5Al2O3·4.5P2O5·91.7SiO2。
APδ-32/AP、APδ0/AP、AAlδ40/AAlδ54见表1。
正庚烷催化裂化的评价数据见表1。
对比例2
本对比例说单独以镓改性的对比分子筛。
将20gNH4Cl溶于1000g水中，向此溶液中加入100g(干基)晶化产品ZSM-5分子筛(SiO2/Al2O3＝43)，在80℃交换3h后，过滤得到滤饼；将19.1g硝酸镓(纯度99.9％)溶于100g水中，与滤饼混合浸渍烘干。即得到对比分子筛，编号DZ2。
DZ2的化学组成为0.1Na2O·3.6Al2O3·6.0Ga2O3·90.2SiO2。
APδ-32/AP、APδ0/AP、AAlδ40/AAlδ54见表1。
正庚烷催化裂化的评价数据见表1。
对比例3
本对比例说明先以镓改性，不进行水蒸气处理，然后磷改性的对比分子筛。
将20gNH4Cl溶于1000g水中，向此溶液中加入100g(干基)晶化产品ZSM-5分子筛(SiO2/Al2O3＝43)，在80℃交换3h后，过滤得到滤饼；将19.1g硝酸镓(纯度99.9％)溶于100g水中，与滤饼混合浸渍烘干；再将8.6g磷酸(浓度85％)溶于100g水中，与滤饼混合浸渍烘干。即得到对比分子筛，编号DZ3。
DZ3的化学组成为0.1Na2O·3.4Al2O3·4.6P2O5·5.9Ga2O3·85.9SiO2。
APδ-32/AP、APδ0/AP、AAlδ40/AAlδ54见表1。
正庚烷催化裂化的评价数据见表1。
对比例4
本对比例说明同时以镓、磷改性的对比分子筛。
将20gNH4Cl溶于1000g水中，向此溶液中加入100g(干基)晶化产品ZSM-5分子筛(SiO2/Al2O3＝43)，在80℃交换3h后，过滤得到滤饼；将8.6g磷酸(浓度85％)与19.1g硝酸镓(纯度99.9％)共同溶于100g水中，与滤饼混合浸渍烘干。即得到对比分子筛，编号DZ4。
DZ4的化学组成为0.1Na2O·3.4Al2O3·4.6P2O5·5.8Ga2O3·85.8SiO2。
APδ-32/AP、APδ0/AP、AAlδ40/AAlδ54见表1。
正庚烷催化裂化的评价数据见表1。
对比例5
本对比例说明先以磷改性，不进行水蒸气处理，然后镓改性的对比分子筛。
将20gNH4Cl溶于1000g水中，向此溶液中加入100g(干基)晶化产品ZSM-5分子筛(SiO2/Al2O3＝43)，在80℃交换3h后，过滤得到滤饼；将8.6g磷酸(浓度85％)溶于100g水中，与滤饼混合浸渍烘干；再将19.1g硝酸镓(纯度99.9％)溶于100g水中，与滤饼混合浸渍烘干。即得到对比分子筛，编号DZ5。
DZ5的化学组成为0.1Na2O·3.4Al2O3·4.6P2O5·5.9Ga2O3·85.8SiO2。
APδ-32/AP、APδ0/AP、AAlδ40/AAlδ54见表1。
正庚烷催化裂化的评价数据见表1。
对比例6
本对比例说明先以磷改性，空气焙烧处理，然后镓改性的对比分子筛。
将20gNH4Cl溶于1000g水中，向此溶液中加入100g(干基)晶化产品ZSM-5分子筛(SiO2/Al2O3＝43)，在80℃交换3h后，过滤得到滤饼；加入8.6g磷酸(浓度85％)溶于100g水中，与滤饼混合浸渍烘干；所得样品在550℃空气气氛下焙烧17h，加入19.1g硝酸镓(纯度99.9％)溶于100g水中，与滤饼混合浸渍烘干，即得到对比分子筛，编号DZ6。
DZ6的化学组成为：0.1Na2O·3.4Al2O3·4.5P2O5·5.8Ga2O3·85.9SiO2。
APδ-32/AP、APδ0/AP、AAlδ40/AAlδ54见表1。
正庚烷催化裂化的评价数据见表1。
对比例7
本对比例说明采用先镓改性，水蒸气焙烧处理，然后磷改性的对比分子筛。
将20gNH4Cl溶于1000g水中，向此溶液中加入100g(干基)晶化产品ZSM-5分子筛(SiO2/Al2O3＝43)，在80℃交换3h后，过滤得到滤饼；加入19.1g硝酸镓(纯度99.9％)溶于100g水中，与滤饼混合浸渍烘干；所得样品在550℃水蒸气气氛下焙烧17h，加入8.6g磷酸(浓度85％)溶于100g水中，与滤饼混合浸渍烘干。即得到对比分子筛，编号DZ7。
DZ7的化学组成为0.1Na2O·3.4Al2O3·4.5P2O5·5.9Ga2O3·86.0SiO2。
APδ-32/AP、APδ0/AP、AAlδ40/AAlδ54见表1。
正庚烷催化裂化的评价数据见表1。
表1说明实施例1制备的分子筛Z1(P、Ga)和对比例1-7制备的对比分子筛DZ1-DZ7的物化数据以及它们用于正庚烷催化裂化的评价数据。
表1
分子筛 Z1 DZ1 DZ2 DZ3 DZ4 DZ5 DZ6 DZ7
A<sub>Alδ40</sub>/A<sub>Alδ54</sub> 10.60 9.30 0.00 1.00 0.90 1.30 10.45 0.92
A<sub>Pδ-32</sub>/A<sub>P</sub> 0.67 0.65 -- 0.20 0.19 0.22 0.63 0.21
A<sub>Pδ0</sub>/A<sub>P</sub> 0.13 0.15 -- 0.59 0.61 0.55 0.15 0.58
裂化产品收率/％
C<sub>2</sub>H<sub>6</sub> 1.71 1.77 0.60 1.19 1.24 1.47 1.66 0.76
C<sub>2</sub>H<sub>4</sub> 2.68 2.51 0.87 1.43 1.47 1.84 2.16 0.82
C<sub>3</sub>H<sub>8</sub> 3.92 4.02 0.73 2.08 2.14 2.86 3.61 2.04
C<sub>3</sub>H<sub>6</sub> 8.02 7.54 2.66 4.86 4.76 5.96 7.00 3.34
C<sub>4</sub>H<sub>10</sub> 2.63 2.33 0.59 1.56 1.98 2.02 2.49 1.57
C<sub>4</sub>H<sub>8</sub> 4.91 3.62 1.99 3.19 3.46 3.73 4.21 2.61
B 0.03 0.03 0.04 0.03 0.03 0.02 0.03 0.01
T 0.17 0.12 0.16 0.13 0.14 0.15 0.11 0.04
OX 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
MX 0.07 0.07 0.03 0.03 0.03 0.03 0.05 0.02
PX 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
BTX 0.27 0.22 0.23 0.19 0.20 0.20 0.19 0.07
C<sub>2</sub><sup>＝</sup>～C<sub>4</sub><sup>＝</sup>+BTX 15.88 13.89 5.75 9.67 9.89 11.73 13.56 6.85
实施例2
将20gNH4NO3溶于1000g水中，向此溶液中加入100g(干基)晶化产品ZSM-5分子筛(SiO2/Al2O3＝63)，在90℃交换1h后，过滤得到滤饼；加入6.0g磷酸(浓度85％)溶于100g水中，与滤饼混合浸渍烘干；所得样品在800℃水蒸气气氛下焙烧4h，加入7.7g六水合硝酸锌(纯度99％)溶于100g水中，与滤饼混合浸渍烘干，即得到本发明提供的分子筛。编号Z2。
Z2的化学组成为0.1Na2O·2.5Al2O3·3.4P2O5·1.8ZnO·91.8SiO2。
APδ-32/AP、APδ0/AP、AAlδ40/AAlδ54见表2。
正庚烷催化裂化的评价数据见表2。
对比例8
本对比例说单独以锌改性的对比分子筛。
将20gNH4NO3溶于1000g水中，向此溶液中加入100g(干基)晶化产品ZSM-5分子筛(SiO2/Al2O3＝63)，在90℃交换1h后，过滤得到滤饼；将7.7g六水合硝酸锌(纯度99％)溶于100g水中，与滤饼混合浸渍烘干。即得到对比分子筛，编号DZ8。
DZ8的化学组成为0.1Na2O·2.6Al2O3·1.9ZnO·95.2SiO2。
APδ-32/AP、APδ0/AP、AAlδ40/AAlδ54见表2。
正庚烷催化裂化的评价数据见表2。
对比例9
本对比例说明先以锌改性，不进行水蒸气处理，然后磷改性的对比分子筛。
将20gNH4NO3溶于1000g水中，向此溶液中加入100g(干基)晶化产品ZSM-5分子筛(SiO2/Al2O3＝63)，在90℃交换1h后，过滤得到滤饼；将7.7g六水合硝酸锌(纯度99％)溶于100g水中，与滤饼混合浸渍烘干；再将6.0g磷酸(浓度85％)溶于100g水中，与滤饼混合浸渍烘干。即得到对比分子筛，编号DZ9。
DZ9的化学组成为0.1Na2O·2.5Al2O3·3.4P2O5·1.9ZnO·91.7SiO2。
APδ-32/AP、APδ0/AP、AAlδ40/AAlδ54见表2。
正庚烷催化裂化的评价数据见表2。
对比例10
本对比例说明同时以锌、磷改性的对比分子筛。
将20gNH4NO3溶于1000g水中，向此溶液中加入100g(干基)晶化产品ZSM-5分子筛(SiO2/Al2O3＝63)，在90℃交换1h后，过滤得到滤饼；将6.0g磷酸(浓度85％)与7.7g六水合硝酸锌(纯度99％)共同溶于100g水中，与滤饼混合浸渍烘干。即得到对比分子筛，编号DZ10。
DZ10的化学组成为0.1Na2O·2.5Al2O3·3.5P2O5·1.8ZnO·91.9SiO2。
APδ-32/AP、APδ0/AP、AAlδ40/AAlδ54见表2。
正庚烷催化裂化的评价数据见表2。
对比例11
本对比例说明先以磷改性，不进行水蒸气处理，然后锌改性的对比分子筛。
将20gNH4NO3溶于1000g水中，向此溶液中加入100g(干基)晶化产品ZSM-5分子筛(SiO2/Al2O3＝63)，在90℃交换1h后，过滤得到滤饼；将6.0g磷酸(浓度85％)溶于100g水中，与滤饼混合浸渍烘干；再将7.7g六水合硝酸锌(纯度99％)溶于100g水中，与滤饼混合浸渍烘干。即得到对比分子筛，编号DZ11。
DZ11的化学组成为0.1Na2O·2.5Al2O3·3.4P2O5·1.9ZnO·91.8SiO2。
APδ-32/AP、APδ0/AP、AAlδ40/AAlδ54见表2。
正庚烷催化裂化的评价数据见表2。
对比例12
本对比例说明先以磷改性，空气焙烧处理，然后锌改性的对比分子筛。
将20gNH4NO3溶于1000g水中，向此溶液中加入100g(干基)晶化产品ZSM-5分子筛(SiO2/Al2O3＝63)，在90℃交换1h后，过滤得到滤饼；加入6.0g磷酸(浓度85％)溶于100g水中，与滤饼混合浸渍烘干；所得样品在800℃空气气氛下焙烧4h，加入7.7g六水合硝酸锌(纯度99％)溶于100g水中，与滤饼混合浸渍烘干，即得到对比分子筛，编号DZ12。
DZ12的化学组成为：0.1Na2O·2.5Al2O3·3.3P2O5·1.8ZnO·91.9SiO2。
APδ-32/AP、APδ0/AP、AAlδ40/AAlδ54见表2。
正庚烷催化裂化的评价数据见表2。
对比例13
本对比例说明采用先锌改性，水蒸气焙烧处理，然后磷改性的对比分子筛。
将20gNH4NO3溶于1000g水中，向此溶液中加入100g(干基)晶化产品ZSM-5分子筛(SiO2/Al2O3＝63)，在90℃交换1h后，过滤得到滤饼；加入7.7g六水合硝酸锌(纯度99％)溶于100g水中，与滤饼混合浸渍烘干；所得样品在800℃水蒸气气氛下焙烧4h，加入6.0g磷酸(浓度85％)溶于100g水中，与滤饼混合浸渍烘干。即得到对比分子筛，编号DZ13。
DZ13的化学组成为0.1Na2O·2.5Al2O3·3.5P2O5·1.9ZnO·91.7SiO2。
APδ-32/AP、APδ0/AP、AAlδ40/AAlδ54见表2。
正庚烷催化裂化的评价数据见表2。
表2说明实施例2制备的分子筛Z2(P、Zn)和对比例8-13所制备的对比分子筛DZ8-DZ13的物化数据以及它们用于正庚烷催化裂化的评价数据。
表2
分子筛 Z2 DZ8 DZ9 DZ10 DZ11 DZ12 DZ13
A<sub>Alδ40</sub>/A<sub>Alδ54</sub> 9.20 0.00 0.89 0.90 1.23 9.11 0.91
A<sub>Pδ-32</sub>/A<sub>P</sub> 0.65 -- 0.15 0.18 0.23 0.58 0.16
A<sub>Pδ0</sub>/A<sub>P</sub> 0.15 -- 0.62 0.60 0.52 0.14 0.59
裂化产品收率/％
C<sub>2</sub>H<sub>6</sub> 1.65 0.78 0.90 1.04 1.02 1.04 0.86
C<sub>2</sub>H<sub>4</sub> 2.49 0.90 1.03 1.08 1.17 1.21 1.01
C<sub>3</sub>H<sub>8</sub> 3.90 0.74 1.32 1.22 1.42 1.48 0.85
C<sub>3</sub>H<sub>6</sub> 7.75 2.23 3.81 3.90 4.23 4.37 2.31
C<sub>4</sub>H<sub>10</sub> 2.61 0.82 1.23 1.20 1.23 1.31 0.90
C<sub>4</sub>H<sub>8</sub> 4.53 1.99 2.91 2.94 3.05 3.11 2.14
B 0.22 0.15 0.18 0.16 0.17 0.18 0.16
T 0.40 0.37 0.34 0.33 0.38 0.40 0.38
OX 0.00 0.01 0.00 0.00 0.00 0.00 0.01
MX 0.11 0.10 0.09 0.06 0.07 0.07 0.10
PX 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
BTX 0.73 0.62 0.62 0.55 0.63 0.66 0.65
C<sub>2</sub><sup>＝</sup>-C<sub>4</sub><sup>＝</sup>+BTX 15.50 5.74 8.37 8.47 9.08 9.34 6.11
实施例3
将20g(NH4)2SO4溶于1000g水中，向此溶液中加入100g(干基)晶化产品ZSM-5分子筛(SiO2/Al2O3＝124)，在100℃交换0.3h后，过滤得到滤饼；加入3.0g磷酸二氢铵(纯度99％)溶于100g水中，与滤饼混合浸渍烘干；所得样品在600℃水蒸气气氛下焙烧12h，加入21.1g氯化铁(纯度98％)溶于100g水中，与滤饼混合浸渍烘干，即得到本发明提供的分子筛。编号Z3。
Z3的化学组成为0.2Na2O·1.2Al2O3·1.6P2O5·9.4Fe2O3·87.4SiO2。
APδ-32/AP、APδ0/AP、AAlδ40/AAlδ54见表3。
正庚烷催化裂化的评价数据见表3。
对比例14
本对比例说单独以铁改性的对比分子筛。
将20g(NH4)2SO4溶于1000g水中，向此溶液中加入100g(干基)晶化产品ZSM-5分子筛(SiO2/Al2O3＝124)，在100℃交换0.3h后，过滤得到滤饼；将21.1g氯化铁(纯度98％)溶于100g水中，与滤饼混合浸渍烘干。即得到对比分子筛，编号DZ14。
DZ14的化学组成为0.2Na2O·1.2Al2O3·9.4Fe2O3·88.8SiO2。
APδ-32/AP、APδ0/AP、AAlδ40/AAlδ54见表3。
正庚烷催化裂化的评价数据见表3。
对比例15
本对比例说明先以铁改性，不进行水蒸气处理，然后磷改性的对比分子筛。
将20g(NH4)2SO4溶于1000g水中，向此溶液中加入100g(干基)晶化产品ZSM-5分子筛(SiO2/Al2O3＝124)，在100℃交换0.3h后，过滤得到滤饼；将21.1g氯化铁(纯度98％)溶于100g水中，与滤饼混合浸渍烘干；再将3.0g磷酸二氢铵(纯度99％)溶于100g水中，与滤饼混合浸渍烘干。即得到对比分子筛，编号DZ15。
DZ15的化学组成为0.2Na2O·1.2Al2O3·1.6P2O5·9.4Fe2O3·87.2SiO2。
APδ-32/AP、APδ0/AP、AAlδ40/AAlδ54见表3。
正庚烷催化裂化的评价数据见表3。
对比例16
本对比例说明同时以铁、磷改性的对比分子筛。
将20g(NH4)2SO4溶于1000g水中，向此溶液中加入100g(干基)晶化产品ZSM-5分子筛(SiO2/Al2O3＝124)，在100℃交换0.3h后，过滤得到滤饼；将3.0g磷酸二氢铵(纯度99％)与21.1g氯化铁(纯度98％)共同溶于100g水中，与滤饼混合浸渍烘干。即得到对比分子筛，编号DZ16。
DZ16的化学组成为0.2Na2O·1.2Al2O3·1.5P2O5·9.3Fe2O3·87.4SiO2。
APδ-32/AP、APδ0/AP、AAlδ40/AAlδ54见表3。
正庚烷催化裂化的评价数据见表3。
对比例17
本对比例说明先以磷改性，不进行水蒸气处理，然后铁改性的对比分子筛。
将20g(NH4)2SO4溶于1000g水中，向此溶液中加入100g(干基)晶化产品ZSM-5分子筛(SiO2/Al2O3＝124)，在100℃交换0.3h后，过滤得到滤饼；将3.0g磷酸二氢铵(纯度99％)溶于100g水中，与滤饼混合浸渍烘干；再将21.1g氯化铁(纯度98％)溶于100g水中，与滤饼混合浸渍烘干。即得到对比分子筛，编号DZ17。
DZ17的化学组成为0.2Na2O·1.2Al2O3·1.6P2O5·9.4Fe2O3·87.5SiO2。
APδ-32/AP、APδ0/AP、AAlδ40/AAlδ54见表3。
正庚烷催化裂化的评价数据见表3。
对比例18
本对比例说明先以磷改性，空气焙烧处理，然后铁改性的对比分子筛。
将20g(NH4)2SO4溶于1000g水中，向此溶液中加入100g(干基)晶化产品ZSM-5分子筛(SiO2/Al2O3＝124)，在100℃交换0.3h后，过滤得到滤饼；加入3.0g磷酸二氢铵(纯度99％)溶于100g水中，与滤饼混合浸渍烘干；所得样品在600℃空气气氛下焙烧12h，加入21.1g氯化铁(纯度98％)溶于100g水中，与滤饼混合浸渍烘干，即得到对比分子筛，编号DZ18。
DZ18的化学组成为：0.2Na2O·1.2Al2O3·1.5P2O5·9.5Fe2O3·87.2SiO2。
APδ-32/AP、APδ0/AP、AAlδ40/AAlδ54见表3。
正庚烷催化裂化的评价数据见表3。
对比例19
本对比例说明采用先铁改性，水蒸气焙烧处理，然后磷改性的对比分子筛。
将20g(NH4)2SO4溶于1000g水中，向此溶液中加入100g(干基)晶化产品ZSM-5分子筛(SiO2/Al2O3＝124)，在100℃交换0.3h后，过滤得到滤饼；加入21.1g氯化铁(纯度98％)溶于100g水中，与滤饼混合浸渍烘干；所得样品在600℃水蒸气气氛下焙烧12h，加入3.0g磷酸二氢铵(纯度99％)溶于100g水中，与滤饼混合浸渍烘干。即得到对比分子筛，编号DZ19。
DZ19的化学组成为0.2Na2O·1.2Al2O3·1.6P2O5·9.4Fe2O3·87.3SiO2。
APδ-32/AP、APδ0/AP、AAlδ40/AAlδ54见表3。
正庚烷催化裂化的评价数据见表3。
表3说明实施例3制备的分子筛Z3(P、Fe)和对比例14-19所制备的分子筛DZ14-DZ19的物化数据以及它们用于正庚烷催化裂化的评价数据。
表3
分子筛 Z3 DZ14 DZ15 DZ16 DZ17 DZ18 DZ19
A<sub>Alδ40</sub>/A<sub>Alδ54</sub> 8.20 0.00 0.97 0.99 1.32 8.13 0.99
A<sub>Pδ-32</sub>/A<sub>P</sub> 0.61 -- 0.13 0.15 0.19 0.56 0.17
A<sub>Pδ0</sub>/A<sub>P</sub> 0.16 -- 0.69 0.63 0.56 0.15 0.62
裂化产品收率/％
C<sub>2</sub>H<sub>6</sub> 1.66 0.82 0.85 0.98 1.02 1.08 0.79
C<sub>2</sub>H<sub>4</sub> 2.42 1.04 1.04 1.21 1.47 1.72 1.07
C<sub>3</sub>H<sub>8</sub> 3.81 0.69 1.43 1.45 1.83 2.39 0.81
C<sub>3</sub>H<sub>6</sub> 7.56 2.63 2.95 3.89 4.24 5.08 2.79
C<sub>4</sub>H<sub>10</sub> 2.59 0.77 1.16 1.18 1.26 1.56 0.95
C<sub>4</sub>H<sub>8</sub> 4.22 2.08 2.97 3.06 3.22 3.51 2.41
B 0.04 0.02 0.04 0.03 0.04 0.04 0.03
T 0.16 0.07 0.09 0.10 0.12 0.13 0.10
OX 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.01
MX 0.07 0.04 0.05 0.05 0.07 0.08 0.04
PX 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
BTX 0.27 0.13 0.18 0.18 0.24 0.25 0.18
C<sub>2</sub><sup>＝</sup>～C<sub>4</sub><sup>＝</sup>+BTX 14.47 5.88 7.14 8.34 9.17 10.56 6.45
实施例4
将20gNH4Cl溶于1000g水中，向此溶液中加入100g(干基)晶化产品ZSM-5分子筛(SiO2/Al2O3＝27)，在90℃交换0.5h后，过滤得到滤饼；加入15.5g磷酸氢二铵(纯度99％)溶于100g水中，与滤饼混合浸渍烘干；所得样品在700℃水蒸气气氛下焙烧8h，加入21.6g六水合硫酸镍(纯度98.5％)溶于100g水中，与滤饼混合浸渍烘干，即得到本发明提供的分子筛，编号Z4。
Z4的化学组成为5.3Al2O3·6.9P2O5·5.3NiO·82.1SiO2。
APδ-32/AP、APδ0/AP、AAlδ40/AAlδ54见表4。
正庚烷催化裂化的评价数据见表4。
对比例20
本对比例说单独以镍改性的对比分子筛。
将20gNH4Cl溶于1000g水中，向此溶液中加入100g(干基)晶化产品ZSM-5分子筛(SiO2/Al2O3＝27)，在90℃交换0.5h后，过滤得到滤饼；将21.6g六水合硫酸镍(纯度98.5％)溶于100g水中，与滤饼混合浸渍烘干。即得到对比分子筛，编号DZ20。
DZ20的化学组成为5.7Al2O3·5.8NiO·88.3SiO2。
APδ-32/AP、APδ0/AP、AAlδ40/AAlδ54见表4。
正庚烷催化裂化的评价数据见表4。
对比例21
本对比例说明先以镍改性，不进行水蒸气处理，然后磷改性的对比分子筛。
将20gNH4Cl溶于1000g水中，向此溶液中加入100g(干基)晶化产品ZSM-5分子筛(SiO2/Al2O3＝27)，在90℃交换0.5h后，过滤得到滤饼；将21.6g六水合硫酸镍(纯度98.5％)溶于100g水中，与滤饼混合浸渍烘干；再将15.5g磷酸氢二铵(纯度99％)溶于100g水中，与滤饼混合浸渍烘干。即得到对比分子筛，编号DZ21。
DZ21的化学组成为5.3Al2O3·6.9P2O5·5.3NiO·82.2SiO2。
APδ-32/AP、APδ0/AP、AAlδ40/AAlδ54见表4。
正庚烷催化裂化的评价数据见表4。
对比例22
本对比例说明同时以镍、磷改性的对比分子筛。
将20gNH4Cl溶于1000g水中，向此溶液中加入100g(干基)晶化产品ZSM-5分子筛(SiO2/Al2O3＝27)，在90℃交换0.5h后，过滤得到滤饼；将15.5g磷酸氢二铵(纯度99％)与21.6g六水合硫酸镍(纯度98.5％)共同溶于100g水中，与滤饼混合浸渍烘干。即得到对比分子筛，编号DZ22。
DZ22的化学组成为5.3Al2O3·7.0P2O5·5.2NiO·82.3SiO2。
APδ-32/AP、APδ0/AP、AAlδ40/AAlδ54见表4。
正庚烷催化裂化的评价数据见表4。
对比例23
本对比例说明先以磷改性，不进行水蒸气处理，然后镍改性的对比分子筛。
将20gNH4Cl溶于1000g水中，向此溶液中加入100g(干基)晶化产品ZSM-5分子筛(SiO2/Al2O3＝27)，在90℃交换0.5h后，过滤得到滤饼；将15.5g磷酸氢二铵(纯度99％)溶于100g水中，与滤饼混合浸渍烘干；再将21.6g六水合硫酸镍(纯度98.5％)溶于100g水中，与滤饼混合浸渍烘干。即得到对比分子筛，编号DZ23。
DZ23的化学组成为5.3Al2O3·6.9P2O5·5.3NiO·82.1SiO2。
APδ-32/AP、APδ0/AP、AAlδ40/AAlδ54见表4。
正庚烷催化裂化的评价数据见表4。
对比例24
本对比例说明先以磷改性，空气焙烧处理，然后镍改性的对比分子筛。
将20gNH4Cl溶于1000g水中，向此溶液中加入100g(干基)晶化产品ZSM-5分子筛(SiO2/Al2O3＝27)，在90℃交换0.5h后，过滤得到滤饼；加入15.5g磷酸氢二铵(纯度99％)溶于100g水中，与滤饼混合浸渍烘干；所得样品在700℃空气气氛下焙烧8h，加入21.6g六水合硫酸镍(纯度98.5％)溶于100g水中，与滤饼混合浸渍烘干，即得到对比分子筛，编号DZ24。
DZ24的化学组成为5.3Al2O3·6.8P2O5·5.4NiO·82.1SiO2。
APδ-32/AP、APδ0/AP、AAlδ40/AAlδ54见表4。
正庚烷催化裂化的评价数据见表4。
对比例25
本对比例说明采用先镍改性，水蒸气焙烧处理，然后磷改性的对比分子筛。
将20gNH4Cl溶于1000g水中，向此溶液中加入100g(干基)晶化产品ZSM-5分子筛(SiO2/Al2O3＝27)，在90℃交换0.5h后，过滤得到滤饼；加入21.6g六水合硫酸镍(纯度98.5％)溶于100g水中，与滤饼混合浸渍烘干；所得样品在700℃水蒸气气氛下焙烧8h，加入15.5g磷酸氢二铵(纯度99％)溶于100g水中，与滤饼混合浸渍烘干。即得到对比分子筛，编号DZ25
DZ25的化学组成为5.3Al2O3·7.0P2O5·5.2NiO·82.2SiO2。
APδ-32/AP、APδ0/AP、AAlδ40/AAlδ54见表4。
正庚烷催化裂化的评价数据见表4。
表4说明实施例4制备的分子筛Z4(P、Ni)和对比例20-25制备的对比分子筛DZ20-DZ25的物化数据以及它们用于正庚烷催化裂化的评价数据。
表4
分子筛 Z4 DZ20 DZ21 DZ22 DZ23 DZ24 DZ25
A<sub>Alδ40</sub>/A<sub>Alδ54</sub> 8.9 0.00 1.01 0.98 1.21 8.35 0.99
A<sub>Pδ-32</sub>/A<sub>P</sub> 0.64 -- 0.16 0.15 0.20 0.58 0.17
A<sub>Pδ0</sub>/A<sub>P</sub> 0.15 -- 0.68 0.69 0.57 0.15 0.62
裂化产品收率/％
C<sub>2</sub>H<sub>6</sub> 1.60 0.80 0.90 1.04 1.01 1.06 0.82
C<sub>2</sub>H<sub>4</sub> 2.41 1.02 1.16 1.22 1.51 1.84 1.06
C<sub>3</sub>H<sub>8</sub> 3.84 0.73 1.50 1.47 1.96 2.42 0.75
C<sub>3</sub>H<sub>6</sub> 7.81 2.51 3.94 4.06 4.32 5.15 2.62
C<sub>4</sub>H<sub>10</sub> 2.60 0.81 1.21 1.20 1.30 1.68 0.90
C<sub>4</sub>H<sub>8</sub> 4.53 2.06 3.04 3.12 3.29 3.57 2.39
B 0.04 0.02 0.04 0.03 0.04 0.04 0.02
T 0.15 0.08 0.12 0.13 0.13 0.13 0.10
OX 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.01
MX 0.09 0.05 0.05 0.06 0.07 0.08 0.05
PX 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
BTX 0.28 0.15 0.21 0.22 0.25 0.25 0.18
C<sub>2</sub><sup>＝</sup>～C<sub>4</sub><sup>＝</sup>+BTX 15.03 5.74 8.35 8.62 9.37 10.81 6.25

Claims (11)

1.一种含磷和金属的MFI结构分子筛，其特征在于该分子筛的APδ-32/AP＞50％、APδ0/AP＜30％，其中，APδ-32代表31P MAS NMR谱图中化学位移为-32ppm±3ppm的共振信号峰的峰面积，APδ0代表31P MAS NMR谱图中化学位移为0ppm±15ppm的共振信号峰的峰面积，AP代表31PMAS NMR谱图中所有共振信号峰的峰面积；所述金属选自铁、钴、镍、锌、锡、镓、铜、锰中的一种或多种。
2.按照权利要求1的分子筛，其中，所述的APδ-32/AP＞60％、所述的APδ0/AP＜20％。
3.按照权利要求1的分子筛，其无水化学表达式，以氧化物的重量计为:(0-0.3)Na2O(0.5-6)Al2O3(1.3-10)P2O5(0.7-15)MxOy(70-97)SiO2，其中，M表示金属，x表示金属的原子数，y表示满足金属的氧化态所需的一个数。
4.按照权利要求1-3之一的分子筛，其中，所述的MFI结构分子筛为ZSM-5分子筛。
5.按照权利要求1-3之一的分子筛，其中，AAlδ40/AAlδ54≥6，AAlδ40代表27Al MAS NMR谱图中化学位移为40ppm±3ppm的共振信号峰的面积，AAlδ54代表27Al MAS NMR谱图中化学位移为54ppm±3ppm的共振信号峰的峰面积。
6.按照权利要求5的分子筛，其中，所述的AAlδ40/AAlδ54≥8。
7.权利要求1-6之一的含磷和金属的MFI结构分子筛的制备方法，其特征在于包括将具有MFI结构的钠型分子筛进行铵交换后过滤，再用含磷化合物溶液对滤饼进行改性，而后滤饼在水蒸气气氛下焙烧，再用含金属的化合物溶液进行改性，并回收产物。
8.按照权利要求7的制备方法，其中，所述的铵盐选自氯化铵、硫酸铵和硝酸铵中的一种或多种。
9.按照权利要求7的制备方法，其中，所述的含磷化合物选自磷酸、磷酸二氢铵或磷酸氢二铵。
10.按照权利要求7的制备方法，其中，所述的含金属的化合物选自金属的水溶性盐。
11.按照权利要求10的制备方法，其中，所述的金属的水溶性盐选自硝酸镓、硝酸锌、氯化铁、硫酸镍。
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