JPH04285004A - 結晶質アルミノホスフェートおよび関連化合物 - Google Patents
結晶質アルミノホスフェートおよび関連化合物Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、新規な結晶質アルミノ
ホスフェート組成物およびこの種のアルミノホスフェー
ト組成物の製造方法に関するものである。 【0002】 【従来の技術】結晶質アルミノホスフェート組成物は、
新世代の分子篩、触媒キャリヤ、並びに触媒として工業
で有望視されている周知の材料である。たとえば米国特
許第4,310,440号公報には、特に水酸化テトラ
プロピルアンモニウム、キヌクリジン、t−ブチルアミ
ンおよびエチレンジアミンを包含する有機構造指示剤も
しくは鋳型剤を含有した反応混合物から各種の結晶質ア
ルミノホスフェートを製造することが記載されている。 【0003】これら種類の材料はAlPO4 、SAP
O4 (珪素アルミノホスフェート)、MeAPO4(
金属アルミノホスフェート)およびElAPO4(非金
属置換アルミノホスフェート)族にて結晶化した組成物
を包含する。今回、たとえばAlPO4−、SAPO4
−およびMeAPO4型の新規な結晶質アルミノホスフ
ェートおよび関連化合物は、或る種の有機ジアミンを用
いて適当な形成用成分の特定モル比を使用すれば反応ゲ
ルもしくは溶液から製造しうることが判明した。 【0004】 【発明の要点】したがって本発明は、式:aR(b P
2O5)(c Al2O3)(d SiO2)(e M
eO)(z H2O)〔式中、Rは一般式: R2R3N−R1−NR4R5 のジアミンを示し、ここでR1は1個もしくはそれ以上
の不活性置換基を有しうるC8 〜C14炭素鎖を示し
、かつ R2,R3,R4 およびR5のそれぞれは水
素原子または1個もしくはそれ以上の不活性置換基を有
しうるアルキル基を示し、Meは二価の金属成分を示し
、さらにa:b = 0.5 − 1 (c + e):b = 0.4 − 0.95d:
b = 0 − 0.25 (c + e):a = 0.8 − 1.2z:b
= 少なくとも 0.1 である〕として現わされる化学組成を有することを特徴
とする結晶質アルミノホスフェートおよび関連化合物に
関するものである。 【0005】不活性置換基の典型代はハロゲン原子、た
とえば弗素原子からなっている。特に本発明は、a:b
= 0.5 − 1 (c + e):b = 0.5 − 0.9d:b
= 0 − 0.25 (c + e):a = 0.8 − 1.2z:b
= 少なくとも 0.2である上記の化学組成を有
するアルミノホスフェートおよび関連化合物に関するも
のである。本発明の特に好適な具体例において、比(c
+e):bは0.5〜0.8である。本発明によるアル
ミノホスフェートおよび関連化合物は、層間間隔および
単位セル寸法が用いたジアミンの鎖長に応じて或る程度
変化する層状構造を有すると思われる。 【0006】本発明の範囲内で特に好適な有機ジアミン
化合物は、R1がC8 〜C12炭素鎖(特にC8 炭
素鎖)を示し、さらに R2,R3,R4 およびR5
のそれぞれが水素原子または低級アルキル基を示すもの
からなっている。特に好ましくは、1,8−ジアミノオ
クタンが挙げられる。 適するジアミノアルカンの窒素原子はそれぞれさらに水
素原子または低級アルキル基を有して、電気中性を生ぜ
しめるには陰イオンの存在を必要とすることに注目すべ
きである。本明細書において、低級アルキル基は1〜4
個の炭素原子を有するアルキル基であると理解すべきで
ある。 【0007】二価の金属成分Meとしては好適にはベリ
リウム、マグネシウム、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛
、ニッケルおよびクロムの1種もしくはそれ以上を使用
することができる。典型的には、前記金属はマグネシウ
ム、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛およびニッケルの1
種もしくはそれ以上、好ましくはマグネシウム、マンガ
ン、コバルトおよび亜鉛の1種もしくはそれ以上である
。本発明による新規な化合物における二価の金属成分の
存在は任意であり、すなわち上記一般式におけるeの数
値は0とすることができる。一般に、c+eの合計にお
けるeの比率は30%以下である。e>0である場合、
本発明による結晶質アルミノホスフェートおよび関連化
合物の合成されたままの形態は、さらにたとえばプロト
ンまたはプロトン型の上記Rのような適する電荷均衡性
陽イオンを有することが了解されよう。 【0008】合成されたままの形態の結晶質アルミノホ
スフェートは P2O5, Al2O3, SiO2も
しくはMeO の先駆体から生ずる微量の対イオンおよ
び/または微量の不純物を含有しうることが当業者には
周知されている。SCS−22は、鋳型/構造指示剤と
して1,8−ジアミノオクタンを用いて合成された本発
明による新規な結晶質アルミノホスフェートの例である
。そのX線回折パターンの特性ラインを表Iに示す。1
,10−ジアミノデカンを使用する場合は、表IIに示
したX線回折パターンの特性ラインを有するSCS−2
2型化合物が得られ、また1,12−ジアミノドデカン
を使用する場合は表IIIに示したX線回折パターンの
特性ラインを有するSCS−22型化合物が得られる。 【0009】さらに本発明は、実質的に焼成されたR−
フリー型である新規な結晶質アルミノホスフェートおよ
び関連化合物にも関する。この種の化合物は、合成され
たままの材料を乾燥しかつ乾燥材料を適する焼成にかけ
て鋳型/構造指示剤を実質的にまたは全体的に除去する
ことにより得ることができる。さらに本発明は、アルミ
ニウム源と燐源と必要に応じ少なくとも1種の金属成分
MeO の原料と上記ジアミンの原料とからなる形成用
溶液もしくはゲルから上記の新規な結晶質アルミノホス
フェートおよび関連化合物を製造するに際し、前記混合
物を高められた温度に結晶質アルミノホスフェートまた
は関連化合物を生成させるのに充分な時間にわたり保持
し、次いで得られた結晶質生成物を分離すると共に乾燥
し、前記溶液もしくはゲルにおいて各成分を最初に次の
モル比: R:Al2O3 = 0.1 − 3MeO:Al2
O3 = 0 − 2P2O5:Al2O3 =
>1.3H2O:Al2O3 = 40 − 500
にて存在させることを特徴とする結晶質アルミノホスフ
ェートおよび関連化合物の製造方法に関するものである
。 【0010】本発明による結晶質アルミノホスフェート
および関連化合物は、好ましくは各成分が最初に次のモ
ル比: R:Al2O3 = 0.15 − 2MeO:Al
2O3 = 0 − 2P2O5:Al2O3 =
1.5 − 2.5H2O:Al2O3 = 45
− 320にて存在する形成用溶液もしくはゲルから
製造される。 合成されたままの形態で表I、IIもしくはIIIに示
した少なくともラインを有するX線回折パターンを持っ
た本発明による結晶質アルミノホスフェートおよび関連
化合物は、好適には形成用溶液もしくはゲルから、温度
を200℃未満、特に100〜200℃の範囲、特に好
ましくは110〜180℃の範囲の温度に保ちながら製
造される。形成用水溶液もしくはゲルの使用が好適であ
る。形成用溶液もしくはゲルを作成するには、上記ジア
ミンに基づく任意の原料もしくはプロモータを鋳型およ
び/または構造指示剤として使用することができ、たと
えばこの種のジアミンの第四アンモニウム化合物を使用
することができ、この原料もしくは促進剤は適するジア
ミンまで変換しうるものとすべきである。 【0011】本発明による方法は自生圧力および高めら
れた圧力で行なうことができる。一般に、新規な結晶質
アルミノホスフェートおよび関連化合物は、形成用溶液
もしくはゲルを適する条件下に適切な構造を形成させる
時間にわたり保った際に生成される。好ましくは、本発
明による方法は6〜144時間、特に24〜96時間の
範囲の時間にわたり行なわれる。適するアルミニウム源
の例は酸化アルミニウム(たとえばγ−およびη−アル
ミナ)、水酸化アルミニウム並びにその混合物、たとえ
ばギブサイト、ベーマイトおよびプソイドベーマイト、
またはアルミニウムアルコキシド、たとえばアルミニウ
ムトリイソプロポキシドを包含する。 【0012】適する燐源は、燐含有酸およびその誘導体
、たとえばエステル、酸化燐、燐酸塩および亜燐酸塩、
好ましくは燐酸を包含する。燐源の混合物も用いること
ができる。MeO の適する先駆体の例は適する塩化物
、沃化物、臭化物、硝酸塩、硫酸塩および酢酸塩を包含
する。有利には結晶化に際し攪拌(たとえば回転)を用
いて形成用溶液もしくはゲルから所望の結晶質アルミノ
ホスフェートもしくは関連化合物を生成させうることが
判明した。本明細書に記載する「乾燥」という用語は、
物理的に吸着された水の除去を意味すると了解すべきこ
とに注目すべきである。一般に、この除去は合成された
ままの材料を約120℃の温度領域に前記水を実質的に
除去するのに充分な時間にわたり露出させることにより
達成される。一般に、この除去は3〜12時間の時間で
達成される。 【0013】本発明による新規な結晶質アルミノホスフ
ェートおよび関連化合物は、好適には分子篩として、触
媒として、或いは触媒キャリヤとして各種の触媒工程の
操作に使用することができる。所望ならば、1種もしく
はそれ以上の(触媒)活性物質、特にプロトンおよび/
またはその先駆体および/または1種もしくはそれ以上
の第III族の金属(化合物)および/または遷移金属
および/または希土類金属および/またはその先駆体を
本発明による結晶質アルミノホスフェートおよび関連化
合物に混入することもできる。これらは、たとえば含浸
およびイオン交換のような周知技術により混入すること
ができる。 【0014】 【実施例】以下、実施例により本発明をさらに説明する
。 実施例I 10.2gのアルミニウムトリイソプロポキシドと1.
6gのシリカゾル(ルドックスAS)と11.5gの8
5%H3 PO4 と7.2gのC8 DN(1,8
−ジアミノオクタン)と66.6gの水とを混合して0
.2 SiO2 : 0.5 Al2O3 :1 P2
O5 : 1 C8 DN : 80 H2O (モル
基準)の反応ゲル混合物を与えることにより、SCS−
22と称する結晶質SAPOを作成した。この混合物を
、結晶化合物が得られるまで72時間にわたり140℃
に保った。合成の後、生成された結晶化合物を濾過によ
り反応混合物から分離し、水洗しさらに120℃で乾燥
させた。得られた結晶質化合物は、RがC8DNを示す
次の化学組成を有した: 0.84 R(1 P2O5)(0.88 Al2O3
)(0.11 SiO2)(0.3 H2O)そのX線
回折パターンの特性ラインは下表Iに示す範囲内に見ら
れる: 【0015】 【表1】
表 I
d(A)
強 度 ──
──────────────────
16.4 +/− 0.2
vs
12.4 +/− 0.2
vw
8.2 +/−
0.1 vw−w
m 4.6
+/− 0.1
vw−w
4.27 +/− 0.05
vw−w
4.12 +/− 0.05
vw−w
4.09 +/− 0.05
vw−w
4.01 +/− 0.05
vw−w
3.96 +/−
0.05 vw−w
3.58
+/− 0.05 v
w−w b 3
.43 +/− 0.03
vw−w
3.26 +/− 0.03
vw−w
b 3.09 +/− 0.03
vw−w
2.75 +/− 0.03
vw
2.72 +/− 0
.03 vw
【0016】実施例II 前記実施例に記載した実験を反復したが、より少量のシ
リカゾルを用いて0.1SiO2 : 0.5 Al2
O3 :1 P2O5 : 1 C8DN : 80
H2O(モル基準)の反応ゲル混合物を得た。この混合
物を、結晶化合物が得られるまで72時間にわたり14
0℃に保った。合成の後、結晶化合物を濾過により反応
混合物から分離し、水洗し、さらに120℃で乾燥させ
た。得られた結晶質化合物は、RがC8DNを示す次の
化学組成を有した: 0.60 R(1 P2O5)(0.92 Al2O3
)(0.08 SiO2)(0.3 H2O)さらに表
Iに示したものと一致するX線回折パターンを有する。 【0017】実施例III 51.1gのアルミニウムトリイソプロポキシドと11
.7gのシリカゾル(ルドックスAS)と57.6gの
85% H3PO4と36.1gのC8DNと330.
7gの水とを混合して 0.3 SiO2 : 0.5
Al2O3 : 1 P2O5 : 1 C8DN
: 80 H2O(モル基準)の反応ゲル混合物を生成
させることにより、SCS−22と称する結晶質SAP
Oを作成した。この混合物を、結晶化合物が得られるま
で7時間にわたり140℃に保った。合成の後、生成さ
れた結晶化合物を濾過により反応混合物から分離し、水
洗し、さらに120℃で乾燥させた。そのX線回折パタ
ーンは表Iに示したものと一致した。 【0018】実施例IV 20.4gのアルミニウムトリイソプロキシドと4.7
gのシリカゾル(ルドックスAS)と23.1gの85
% H3PO4と14.4gのC8DNと130gのH
2O とさらに7.5gのCo(CH3COO)2 ・
4H2Oとを混合して、モル基準で 0.3 SiO2
: 0.3 CoO : 0.5 Al2O3 :
1 P2O5 : 1 C8DN : 80 H2Oの
反応ゲル混合物を生成させることにより、実施例III
に記載したとほぼ同様な方法で行なった実験にて、結晶
質CoAPSOを作成した。この混合物を緩和な回転下
に結晶化合物が得られるまで72時間にわたり110℃
に保った。合成の後、生成された結晶化合物を濾過によ
り反応混合物から分離し、水洗し、さらに120℃で乾
燥させた。結晶化合物は、RがC8DNを示す次の化学
組成を有した: 0.54 R (0.44 CoO)(1 P
2O5)(0.69 Al2O3)(0.34 SiO
2)(0.3 H2O) さらに表Iに示したものと一
致するX線回折パターンを有した。 【0019】実施例V 上記実施例に記載した実験を140℃の温度で反復し、
ただし3.7gのプソイドベーマイトをアルミニウム源
として使用した。後処理の後、RがC8DNを示す次の
化学組成を持ったSCS−22型のCoAPSOが得ら
れた: 0.66 R (0.25 CoO)(1 P
2O5)(0.75 Al2O3)(0.18 SiO
2)(0.22 H2O) さらに、表Iに示すもの
と一致したX線回折パターンを有した。 【0020】実施例VI 前記実施例に記載した実験を反復したが、アルミニウム
源としてのアルミニウムトリイソプロポキシドと120
℃の合成温度と出発反応混合物にP2O5 1モル当
り0.2モルの CoOを与える量の酢酸コバルト(I
I)四水塩とを用いた。後処理の後、RがC8DNを示
す次の化学組成を持ったSCS−22型のCoAPSO
が得られた: 0.57 R (0.09 CoO)(1 P
2O5)(0.61 Al2O3)(0.30 SiO
2)(0.25 H2O) さらに、表Iに示したも
のと一致するX線回折パターンを有した。 【0021】実施例VII 前記実施例に記載した実験を反復したが、反応ゲル混合
物を21.5時間にわたり攪拌した。後処理の後、表I
に示したものと一致するX線回折パターンを持った結晶
生成物が得られた。 【0022】実施例VIII 実施例IVに記載した実験を120℃の温度にて72時
間にわたり反復したが、鋳型/構造指示剤として1,1
0−ジアミノデカン(C10DN)を用いた。得られた
結晶化合物は、RがC10DNを示す次の化学組成を有
した: 0.90 R (0.45 CoO)(1 P
2O5)(0.64 Al2O3)(0.41 SiO
2)(0.3 H2O) さらに、表IIに示した少な
くともラインを有するX線回折パターンを示す: 【0023】 【表2】 【0024】実施例IX 前記実施例に記載した実験を反復したが、鋳型/構造指
示剤として1,12−ジアミノドデカン(C12DN)
を用いた。得られた結晶化合物は、RがC12DNを示
す次の化学組成を有した: 0.94 R (0.42 CoO)(1 P
2O5)(0.64 Al2O3)(0.37 SiO
2)(0.3 H2O) さらに、表IIIに示した少
なくともラインを有するX線回折パターンを示す: 【0025】 【表3】
ホスフェート組成物およびこの種のアルミノホスフェー
ト組成物の製造方法に関するものである。 【0002】 【従来の技術】結晶質アルミノホスフェート組成物は、
新世代の分子篩、触媒キャリヤ、並びに触媒として工業
で有望視されている周知の材料である。たとえば米国特
許第4,310,440号公報には、特に水酸化テトラ
プロピルアンモニウム、キヌクリジン、t−ブチルアミ
ンおよびエチレンジアミンを包含する有機構造指示剤も
しくは鋳型剤を含有した反応混合物から各種の結晶質ア
ルミノホスフェートを製造することが記載されている。 【0003】これら種類の材料はAlPO4 、SAP
O4 (珪素アルミノホスフェート)、MeAPO4(
金属アルミノホスフェート)およびElAPO4(非金
属置換アルミノホスフェート)族にて結晶化した組成物
を包含する。今回、たとえばAlPO4−、SAPO4
−およびMeAPO4型の新規な結晶質アルミノホスフ
ェートおよび関連化合物は、或る種の有機ジアミンを用
いて適当な形成用成分の特定モル比を使用すれば反応ゲ
ルもしくは溶液から製造しうることが判明した。 【0004】 【発明の要点】したがって本発明は、式:aR(b P
2O5)(c Al2O3)(d SiO2)(e M
eO)(z H2O)〔式中、Rは一般式: R2R3N−R1−NR4R5 のジアミンを示し、ここでR1は1個もしくはそれ以上
の不活性置換基を有しうるC8 〜C14炭素鎖を示し
、かつ R2,R3,R4 およびR5のそれぞれは水
素原子または1個もしくはそれ以上の不活性置換基を有
しうるアルキル基を示し、Meは二価の金属成分を示し
、さらにa:b = 0.5 − 1 (c + e):b = 0.4 − 0.95d:
b = 0 − 0.25 (c + e):a = 0.8 − 1.2z:b
= 少なくとも 0.1 である〕として現わされる化学組成を有することを特徴
とする結晶質アルミノホスフェートおよび関連化合物に
関するものである。 【0005】不活性置換基の典型代はハロゲン原子、た
とえば弗素原子からなっている。特に本発明は、a:b
= 0.5 − 1 (c + e):b = 0.5 − 0.9d:b
= 0 − 0.25 (c + e):a = 0.8 − 1.2z:b
= 少なくとも 0.2である上記の化学組成を有
するアルミノホスフェートおよび関連化合物に関するも
のである。本発明の特に好適な具体例において、比(c
+e):bは0.5〜0.8である。本発明によるアル
ミノホスフェートおよび関連化合物は、層間間隔および
単位セル寸法が用いたジアミンの鎖長に応じて或る程度
変化する層状構造を有すると思われる。 【0006】本発明の範囲内で特に好適な有機ジアミン
化合物は、R1がC8 〜C12炭素鎖(特にC8 炭
素鎖)を示し、さらに R2,R3,R4 およびR5
のそれぞれが水素原子または低級アルキル基を示すもの
からなっている。特に好ましくは、1,8−ジアミノオ
クタンが挙げられる。 適するジアミノアルカンの窒素原子はそれぞれさらに水
素原子または低級アルキル基を有して、電気中性を生ぜ
しめるには陰イオンの存在を必要とすることに注目すべ
きである。本明細書において、低級アルキル基は1〜4
個の炭素原子を有するアルキル基であると理解すべきで
ある。 【0007】二価の金属成分Meとしては好適にはベリ
リウム、マグネシウム、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛
、ニッケルおよびクロムの1種もしくはそれ以上を使用
することができる。典型的には、前記金属はマグネシウ
ム、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛およびニッケルの1
種もしくはそれ以上、好ましくはマグネシウム、マンガ
ン、コバルトおよび亜鉛の1種もしくはそれ以上である
。本発明による新規な化合物における二価の金属成分の
存在は任意であり、すなわち上記一般式におけるeの数
値は0とすることができる。一般に、c+eの合計にお
けるeの比率は30%以下である。e>0である場合、
本発明による結晶質アルミノホスフェートおよび関連化
合物の合成されたままの形態は、さらにたとえばプロト
ンまたはプロトン型の上記Rのような適する電荷均衡性
陽イオンを有することが了解されよう。 【0008】合成されたままの形態の結晶質アルミノホ
スフェートは P2O5, Al2O3, SiO2も
しくはMeO の先駆体から生ずる微量の対イオンおよ
び/または微量の不純物を含有しうることが当業者には
周知されている。SCS−22は、鋳型/構造指示剤と
して1,8−ジアミノオクタンを用いて合成された本発
明による新規な結晶質アルミノホスフェートの例である
。そのX線回折パターンの特性ラインを表Iに示す。1
,10−ジアミノデカンを使用する場合は、表IIに示
したX線回折パターンの特性ラインを有するSCS−2
2型化合物が得られ、また1,12−ジアミノドデカン
を使用する場合は表IIIに示したX線回折パターンの
特性ラインを有するSCS−22型化合物が得られる。 【0009】さらに本発明は、実質的に焼成されたR−
フリー型である新規な結晶質アルミノホスフェートおよ
び関連化合物にも関する。この種の化合物は、合成され
たままの材料を乾燥しかつ乾燥材料を適する焼成にかけ
て鋳型/構造指示剤を実質的にまたは全体的に除去する
ことにより得ることができる。さらに本発明は、アルミ
ニウム源と燐源と必要に応じ少なくとも1種の金属成分
MeO の原料と上記ジアミンの原料とからなる形成用
溶液もしくはゲルから上記の新規な結晶質アルミノホス
フェートおよび関連化合物を製造するに際し、前記混合
物を高められた温度に結晶質アルミノホスフェートまた
は関連化合物を生成させるのに充分な時間にわたり保持
し、次いで得られた結晶質生成物を分離すると共に乾燥
し、前記溶液もしくはゲルにおいて各成分を最初に次の
モル比: R:Al2O3 = 0.1 − 3MeO:Al2
O3 = 0 − 2P2O5:Al2O3 =
>1.3H2O:Al2O3 = 40 − 500
にて存在させることを特徴とする結晶質アルミノホスフ
ェートおよび関連化合物の製造方法に関するものである
。 【0010】本発明による結晶質アルミノホスフェート
および関連化合物は、好ましくは各成分が最初に次のモ
ル比: R:Al2O3 = 0.15 − 2MeO:Al
2O3 = 0 − 2P2O5:Al2O3 =
1.5 − 2.5H2O:Al2O3 = 45
− 320にて存在する形成用溶液もしくはゲルから
製造される。 合成されたままの形態で表I、IIもしくはIIIに示
した少なくともラインを有するX線回折パターンを持っ
た本発明による結晶質アルミノホスフェートおよび関連
化合物は、好適には形成用溶液もしくはゲルから、温度
を200℃未満、特に100〜200℃の範囲、特に好
ましくは110〜180℃の範囲の温度に保ちながら製
造される。形成用水溶液もしくはゲルの使用が好適であ
る。形成用溶液もしくはゲルを作成するには、上記ジア
ミンに基づく任意の原料もしくはプロモータを鋳型およ
び/または構造指示剤として使用することができ、たと
えばこの種のジアミンの第四アンモニウム化合物を使用
することができ、この原料もしくは促進剤は適するジア
ミンまで変換しうるものとすべきである。 【0011】本発明による方法は自生圧力および高めら
れた圧力で行なうことができる。一般に、新規な結晶質
アルミノホスフェートおよび関連化合物は、形成用溶液
もしくはゲルを適する条件下に適切な構造を形成させる
時間にわたり保った際に生成される。好ましくは、本発
明による方法は6〜144時間、特に24〜96時間の
範囲の時間にわたり行なわれる。適するアルミニウム源
の例は酸化アルミニウム(たとえばγ−およびη−アル
ミナ)、水酸化アルミニウム並びにその混合物、たとえ
ばギブサイト、ベーマイトおよびプソイドベーマイト、
またはアルミニウムアルコキシド、たとえばアルミニウ
ムトリイソプロポキシドを包含する。 【0012】適する燐源は、燐含有酸およびその誘導体
、たとえばエステル、酸化燐、燐酸塩および亜燐酸塩、
好ましくは燐酸を包含する。燐源の混合物も用いること
ができる。MeO の適する先駆体の例は適する塩化物
、沃化物、臭化物、硝酸塩、硫酸塩および酢酸塩を包含
する。有利には結晶化に際し攪拌(たとえば回転)を用
いて形成用溶液もしくはゲルから所望の結晶質アルミノ
ホスフェートもしくは関連化合物を生成させうることが
判明した。本明細書に記載する「乾燥」という用語は、
物理的に吸着された水の除去を意味すると了解すべきこ
とに注目すべきである。一般に、この除去は合成された
ままの材料を約120℃の温度領域に前記水を実質的に
除去するのに充分な時間にわたり露出させることにより
達成される。一般に、この除去は3〜12時間の時間で
達成される。 【0013】本発明による新規な結晶質アルミノホスフ
ェートおよび関連化合物は、好適には分子篩として、触
媒として、或いは触媒キャリヤとして各種の触媒工程の
操作に使用することができる。所望ならば、1種もしく
はそれ以上の(触媒)活性物質、特にプロトンおよび/
またはその先駆体および/または1種もしくはそれ以上
の第III族の金属(化合物)および/または遷移金属
および/または希土類金属および/またはその先駆体を
本発明による結晶質アルミノホスフェートおよび関連化
合物に混入することもできる。これらは、たとえば含浸
およびイオン交換のような周知技術により混入すること
ができる。 【0014】 【実施例】以下、実施例により本発明をさらに説明する
。 実施例I 10.2gのアルミニウムトリイソプロポキシドと1.
6gのシリカゾル(ルドックスAS)と11.5gの8
5%H3 PO4 と7.2gのC8 DN(1,8
−ジアミノオクタン)と66.6gの水とを混合して0
.2 SiO2 : 0.5 Al2O3 :1 P2
O5 : 1 C8 DN : 80 H2O (モル
基準)の反応ゲル混合物を与えることにより、SCS−
22と称する結晶質SAPOを作成した。この混合物を
、結晶化合物が得られるまで72時間にわたり140℃
に保った。合成の後、生成された結晶化合物を濾過によ
り反応混合物から分離し、水洗しさらに120℃で乾燥
させた。得られた結晶質化合物は、RがC8DNを示す
次の化学組成を有した: 0.84 R(1 P2O5)(0.88 Al2O3
)(0.11 SiO2)(0.3 H2O)そのX線
回折パターンの特性ラインは下表Iに示す範囲内に見ら
れる: 【0015】 【表1】
表 I
d(A)
強 度 ──
──────────────────
16.4 +/− 0.2
vs
12.4 +/− 0.2
vw
8.2 +/−
0.1 vw−w
m 4.6
+/− 0.1
vw−w
4.27 +/− 0.05
vw−w
4.12 +/− 0.05
vw−w
4.09 +/− 0.05
vw−w
4.01 +/− 0.05
vw−w
3.96 +/−
0.05 vw−w
3.58
+/− 0.05 v
w−w b 3
.43 +/− 0.03
vw−w
3.26 +/− 0.03
vw−w
b 3.09 +/− 0.03
vw−w
2.75 +/− 0.03
vw
2.72 +/− 0
.03 vw
【0016】実施例II 前記実施例に記載した実験を反復したが、より少量のシ
リカゾルを用いて0.1SiO2 : 0.5 Al2
O3 :1 P2O5 : 1 C8DN : 80
H2O(モル基準)の反応ゲル混合物を得た。この混合
物を、結晶化合物が得られるまで72時間にわたり14
0℃に保った。合成の後、結晶化合物を濾過により反応
混合物から分離し、水洗し、さらに120℃で乾燥させ
た。得られた結晶質化合物は、RがC8DNを示す次の
化学組成を有した: 0.60 R(1 P2O5)(0.92 Al2O3
)(0.08 SiO2)(0.3 H2O)さらに表
Iに示したものと一致するX線回折パターンを有する。 【0017】実施例III 51.1gのアルミニウムトリイソプロポキシドと11
.7gのシリカゾル(ルドックスAS)と57.6gの
85% H3PO4と36.1gのC8DNと330.
7gの水とを混合して 0.3 SiO2 : 0.5
Al2O3 : 1 P2O5 : 1 C8DN
: 80 H2O(モル基準)の反応ゲル混合物を生成
させることにより、SCS−22と称する結晶質SAP
Oを作成した。この混合物を、結晶化合物が得られるま
で7時間にわたり140℃に保った。合成の後、生成さ
れた結晶化合物を濾過により反応混合物から分離し、水
洗し、さらに120℃で乾燥させた。そのX線回折パタ
ーンは表Iに示したものと一致した。 【0018】実施例IV 20.4gのアルミニウムトリイソプロキシドと4.7
gのシリカゾル(ルドックスAS)と23.1gの85
% H3PO4と14.4gのC8DNと130gのH
2O とさらに7.5gのCo(CH3COO)2 ・
4H2Oとを混合して、モル基準で 0.3 SiO2
: 0.3 CoO : 0.5 Al2O3 :
1 P2O5 : 1 C8DN : 80 H2Oの
反応ゲル混合物を生成させることにより、実施例III
に記載したとほぼ同様な方法で行なった実験にて、結晶
質CoAPSOを作成した。この混合物を緩和な回転下
に結晶化合物が得られるまで72時間にわたり110℃
に保った。合成の後、生成された結晶化合物を濾過によ
り反応混合物から分離し、水洗し、さらに120℃で乾
燥させた。結晶化合物は、RがC8DNを示す次の化学
組成を有した: 0.54 R (0.44 CoO)(1 P
2O5)(0.69 Al2O3)(0.34 SiO
2)(0.3 H2O) さらに表Iに示したものと一
致するX線回折パターンを有した。 【0019】実施例V 上記実施例に記載した実験を140℃の温度で反復し、
ただし3.7gのプソイドベーマイトをアルミニウム源
として使用した。後処理の後、RがC8DNを示す次の
化学組成を持ったSCS−22型のCoAPSOが得ら
れた: 0.66 R (0.25 CoO)(1 P
2O5)(0.75 Al2O3)(0.18 SiO
2)(0.22 H2O) さらに、表Iに示すもの
と一致したX線回折パターンを有した。 【0020】実施例VI 前記実施例に記載した実験を反復したが、アルミニウム
源としてのアルミニウムトリイソプロポキシドと120
℃の合成温度と出発反応混合物にP2O5 1モル当
り0.2モルの CoOを与える量の酢酸コバルト(I
I)四水塩とを用いた。後処理の後、RがC8DNを示
す次の化学組成を持ったSCS−22型のCoAPSO
が得られた: 0.57 R (0.09 CoO)(1 P
2O5)(0.61 Al2O3)(0.30 SiO
2)(0.25 H2O) さらに、表Iに示したも
のと一致するX線回折パターンを有した。 【0021】実施例VII 前記実施例に記載した実験を反復したが、反応ゲル混合
物を21.5時間にわたり攪拌した。後処理の後、表I
に示したものと一致するX線回折パターンを持った結晶
生成物が得られた。 【0022】実施例VIII 実施例IVに記載した実験を120℃の温度にて72時
間にわたり反復したが、鋳型/構造指示剤として1,1
0−ジアミノデカン(C10DN)を用いた。得られた
結晶化合物は、RがC10DNを示す次の化学組成を有
した: 0.90 R (0.45 CoO)(1 P
2O5)(0.64 Al2O3)(0.41 SiO
2)(0.3 H2O) さらに、表IIに示した少な
くともラインを有するX線回折パターンを示す: 【0023】 【表2】 【0024】実施例IX 前記実施例に記載した実験を反復したが、鋳型/構造指
示剤として1,12−ジアミノドデカン(C12DN)
を用いた。得られた結晶化合物は、RがC12DNを示
す次の化学組成を有した: 0.94 R (0.42 CoO)(1 P
2O5)(0.64 Al2O3)(0.37 SiO
2)(0.3 H2O) さらに、表IIIに示した少
なくともラインを有するX線回折パターンを示す: 【0025】 【表3】
Claims (16)
- 【請求項1】 合成されたままの乾燥型にて式:aR
(b P2O5)(c Al2O3)(d SiO2)
(e MeO)(z H2O)〔式中、Rは一般式: R2R3N−R1−NR4R5 のジアミンを示し、ここでR1は1個もしくはそれ以上
の不活性置換基を有しうるC8 〜C14炭素鎖を示し
、また R2,R3,R4 およびR5のそれぞれは水
素原子または1個もしくはそれ以上の不活性置換基を有
しうるアルキル基を示し、Meは二価の金属成分を示し
、さらにa:b = 0.5 − 1 (c + e):b = 0.4 − 0.95d:
b = 0 − 0.25 (c + e):a = 0.8 − 1.2z:b
= 少なくとも 0.1 である〕として現わされる化学組成を有することを特徴
とする結晶質アルミノホスフェートおよび関連化合物。 - 【請求項2】 a:b = 0.5 − 1 (c + e):b = 0.5 − 0.9d:b
= 0 − 0.25 (c + e):a = 0.8 − 1.2z:b
= 少なくとも 0.2 である請求項1に記載の結晶質アルミノホスフェートお
よび関連化合物。 - 【請求項3】 RがC8 〜C12炭素鎖、特にC8
炭素鎖を示し、さらに R2,R3,R4 およびR
5のそれぞれが水素原子もしくは低級アルキル基を示し
、好ましくはRが1,8−ジアミノオクタンを示す請求
項1または2に記載の結晶質アルミノホスフェートおよ
び関連化合物。 - 【請求項4】 Meがベリリウム、マグネシウム、マ
ンガン、鉄、コバルト、亜鉛、ニッケル、およびクロム
の1種もしくはそれ以上、好ましくはマグネシウム、マ
ンガン、鉄、コバルト、亜鉛およびニッケルの1種もし
くはそれ以上、より好ましくはマグネシウム、マンガン
、コバルトおよび亜鉛の1種もしくはそれ以上を示す請
求項1〜3のいずれかに記載の結晶質アルミノホスフェ
ートおよび関連化合物。 - 【請求項5】 実質的にR−フリー型で得られる請求
項1〜4のいずれかに記載の結晶質アルミノホスフェー
トおよび関連化合物。 - 【請求項6】 1種もしくはそれ以上の(触媒)活性
物質、好ましくはプロトンおよび/またはその先駆体お
よび/または第III族の1種もしくはそれ以上の金属
(化合物)および/または遷移類金属および/または希
土類金属および/またはその先駆体が組込まれた請求項
1〜5のいずれかに記載の結晶質アルミノホスフェート
および関連化合物。 - 【請求項7】 アルミニウム源と、燐源と、必要に応
じ少なくとも1種の成分MeO の原料と、上記ジアミ
ンに基づく原料とからなる形成用溶液もしくはゲルから
請求項1に記載の結晶質アルミノホスフェートおよび関
連化合物を製造するに際し、前記混合物を高められた温
度に結晶質アルミノホスフェートまたは関連化合物を生
成させるのに充分な時間にわたり保持し、次いで得られ
た結晶質生成物を分離すると共に乾燥し、前記溶液もし
くはゲルにおいて各成分を最初に次のモル比:R:Al
2O3 = 0.1 − 3MeO:Al2O3 =
0 − 2P2O5:Al2O3 = >1.3
H2O:Al2O3 = 40 − 500にて存在
させることを特徴とする結晶質アルミノホスフェートお
よび関連化合物の製造方法。 - 【請求項8】 形成用溶液もしくはゲルにおける各成
分を最初に次のモル比: R:Al2O3 = 0.15 − 2MeO:Al
2O3 = 0 − 2P2O5:Al2O3 =
1.5 − 2.5H2O:Al2O3 = 45
− 320にて存在させる請求項7に記載の方法。 - 【請求項9】 アルミニウム源として酸化アルミニウ
ム、水酸化アルミニウムおよび/またはアルミニウムア
ルコキシド、特にアルミニウムトリイソプロポキシドを
使用する請求項7または8に記載の方法。 - 【請求項10】 燐源として燐含有酸、酸化燐、燐酸
塩または亜燐酸塩を使用する請求項7〜9のいずれかに
記載の方法。 - 【請求項11】 R1がC8 〜C12炭素鎖を示し
、さらに R2,R3,R4 およびR5のそれぞれが
水素原子または低級アルキル基を示す、上記構造指示源
もしくは鋳型源を使用し、好ましくは1,8−ジアミノ
オクタンを使用する請求項7〜10のいずれかに記載の
方法。 - 【請求項12】 MeO の先駆体を適する塩化物、
沃化物、臭化物、硫酸塩、硝酸塩もしくは酢酸塩として
使用する請求項7〜11のいずれかに記載の方法。 - 【請求項13】 温度を200℃未満、特に100〜
200℃の範囲、好ましくは110〜180℃の範囲に
保つ請求項7〜12のいずれかに記載の方法。 - 【請求項14】 形成用溶液もしくはゲルを6〜14
4時間の範囲、特に24〜96時間の範囲の時間にわた
り結晶形成条件の下に保つ請求項7〜13のいずれかに
記載の方法。 - 【請求項15】 得られた結晶質生成物を焼成する請
求項7〜14のいずれかに記載の方法。 - 【請求項16】 請求項1〜6のいずれかに記載の結
晶質アルミノホスフェートもしくは関連化合物を使用す
る触媒反応の実施方法。
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