KR20210066927A - 메조포어가 풍부한 인-함유 희토류-함유 mfi 구조 분자체, 이의 제조 방법, 및 이를 함유하는 촉매 및 이의 용도 - Google Patents

메조포어가 풍부한 인-함유 희토류-함유 mfi 구조 분자체, 이의 제조 방법, 및 이를 함유하는 촉매 및 이의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 메조포어가 풍부한 희토류- 및 인-함유 MFI 구조 분자체, 이의 제조 방법에 관한 것으로, 여기서 상기 분자체는 15 초과 70 미만의 n(SiO2)/n(Al2O3)의 비율을 가지며; 상기 분자체는, 상기 분자체의 건조 중량을 기준으로, P2O5로 계산 시, 1-15 wt%의 인의 함량을 가지고; 상기 분자체는, 상기 분자체의 건조 중량을 기준으로, 1-10 wt% 지지 금속 M1 및 0.1-5 wt% 지지 금속 M2의 지지 금속 함량을 가지며, 여기서 상기 지지 금속 M1은 란탄 및 세륨으로부터 선택되는 1종 또는 2종이며, 상기 지지 금속 M2는 철, 코발트, 니켈, 구리, 망간, 아연, 주석, 비스무트 및 갈륨으로부터 선택되는 하나이고; 상기 분자체의 메조포어의 부피는, 상기 분자체의 총 포어 부피의 40-70 부피%를 나타낸다. 상기 MFI 구조 분자체는, 석유 탄화수소의 접촉 분해 시, 우수한 에틸렌 수율을 나타내고 동시에 프로필렌 및 BTX의 높은 수율을 야기한다. 본 발명은, 또한, 메조포어가 풍부한 희토류- 및 인-함유 MFI 구조 분자체를 함유한 촉매 및 이의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

Description

메조포어가 풍부한 인-함유 희토류-함유 MFI 구조 분자체, 이의 제조 방법, 및 이를 함유하는 촉매 및 이의 용도
본 발명은 메조포어가 풍부한 희토류- 및 인-함유 MFI 구조 분자체, 이의 제조 방법, 및 상기 분자체를 함유하는 촉매 및 이의 용도에 관한 것이다.
21세기 이후로, 원유 가격의 변동과 기술의 급속한 진보는 글로벌 석유 화학 산업의 발전을 원료의 다양성 및 저비용으로 촉진한다. 특히, 경질 탄화수소 자원이 풍부한 중동 지역의 석유 화학 제조 에너지의 급속한 확장, 북미 셰일 가스 및 중국 석탄 화학 산업의 발전 등은 나프타를 원료로서 취급하는 전통적인 석유 화학 산업에 커다란 영향력을 미친다. 에탄으로부터 에틸렌을 제조하는 기술의 대규모 시장화는 나프타의 증기 분해를 통한 저탄소 올레핀의 제조에도 어려움을 야기한다. 상대적으로, 종래의 나프타 루트는, 에틸렌의 제조에 있어서, 경제적 비용이 높고 경쟁력이 낮아, 경쟁력 있는 화학 원료 제조 기술의 개발이 우려된다.
고온에서 탄화수소의 분해 반응은, 장쇄 탄화수소를 고부가가치의 단쇄 탄화수소, 특히 저탄소 올레핀 및 가솔린으로 변환시키는 중요한 공정이다. 일반적으로, 탄화수소의 분해는 메커니즘의 관점에서 카보늄 이온 메커니즘(접촉 분해) 및 라디칼 메커니즘(증기 분해)로 분류될 수 있다. 카보늄 이온 메커니즘은, 이에 대한 요구 반응 온도가 상대적으로 낮은, 산 촉매의 작용 하에 작용해야 하며, 분해 생성물은 프로필렌을 포함하는 특징이 있는 반면, 자유 라디칼 메커니즘은 일반적으로 열 개시의 조건 하에 반응이 일어나고, 분해 생성물은 에틸렌을 포함하는 특징이 있다. 실제, 탄화수소는 접촉 분해 반응 조건 하에 카보늄 반응과 자유 라디칼 반응을 둘다 겪는다. 그러나, 낮은 반응 온도로 인해, 자유 라디칼의 개시 속도가 낮아, 반응 과정이 카보늄 이온 반응을 주로 채택하여, 높은 수율의 프로필렌과 낮은 수율의 에틸렌이 나타나게 된다. 생성물의 에틸렌/프로필렌 비율은 현재 넓은 범위에서 미세하고 자유롭게 제어될 수 없다.
에틸렌의 접촉성 열분해(Catalytically thermal cracking)는 에틸렌 수율을 증가시키는 신규 방법이다. 증기 분해에 의해 에틸렌을 제조하는 전통적인 공정은 높은 분해 온도, 원료에 대한 엄격한 요구 등의 결함을 가진다. 증기 분해는 자유 라디칼 반응 메커니즘에 의해 에틸렌을 제조하며, 이에 따라 반응 온도가 높은 것이라고 여겨진다. 다량의 경질 올레핀을 제조하기 위한 접촉성 열분해 촉매에서는, 일반적으로 ZSM-5 분자체가 활성 성분으로 사용되며, 상기 분자체가 C3 =--C5 = 올레핀의 수율을 증가시키도록 조정되므로, 에틸렌 수율이 크게 높지는 않다.
CN1072032C는, 높은 수율의 에틸렌 및 프로필렌을 제조하는 접촉 분해용 분자체 조성물을 개시하고 있으며, 상기 조성물은, 15-60의 SiO2/Al2O3의 몰 비에서, P, 알칼리 토금속 및 전이 금속에 의해 5원 고리 분자체를 활성화 및 개질함으로써 제조된다. 상기 개질된 분자체는 2-10 wt%의 P2O5, 0.3-5 wt%의 알칼리 토금속 산화물 및 0.3-5 wt%의 전이 금속 산화물을 함유한다. 상기 분자체의 구조 및 활성 중심은 높은 열적 및 열수 안정성을 가진다.
CN1147420A는, 인 및 희토류를 함유하고 MFI 구조를 가진 분자체를 개시하고 있으며, 상기 분자체의 무수 화학 조성은 aRE2O3bNa2OAl2O3cP2O5dSiO2이고, 여기서 a = 0.01-0.25, b = 0.005-0.02, c = 0.2-1.0, 및 d = 35-120이다. 상기 분자체는, 탄화수소의 고온 변환에 사용될 때, 우수한 열수 활성 안정성 및 양호한 저탄소 올레핀 선택성을 가진다.
종래 기술에서, 분자체의 물성 조절 효과는, 프로필렌과 부틸렌의 수율 및 선택성의 향상에 대부분 집중되어 있는 반면, 에틸렌의 수율 및 선택성의 향상 효과는 충분히 명백하지 않다.
본 발명은 메조포어가 풍부한 희토류- 및 인-함유 MFI 구조 분자체 및 이의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 상기 MFI 구조 분자체는 우수한 에틸렌 수율을 나타낼 수 있고, 동시에 석유 탄화수소의 접촉 분해에서 프로필렌 및 BTX의 높은 생산량에 이르게 된다.
본 발명은 또한 메조포어가 풍부한 희토류- 및 인-함유 MFI 구조 분자체를 함유하는 촉매, 및 이의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 위해, 제1 측면에 있어서, 본 발명은 메조포어가 풍부한 희토류- 및 인-함유 MFI 구조 분자체를 제공하고, 상기 분자체는 실리콘 성분, 알루미늄 성분, 인 성분, 및 지지 금속 M1 및 M2를 포함하는 지지 금속 성분을 포함하고, 여기서 상기 분자체는 15 초과 70 미만의 n(SiO2)/n(Al2O3)의 비율을 가지고; 상기 분자체는, 상기 분자체의 건조 중량을 기준으로, P2O5로 계산 시, 1-15 wt%의 인의 함량을 가지며; 상기 분자체는, 상기 분자체의 건조 중량을 기준으로, 지지 금속의 산화물로 계산 시, 1-10 wt%의 지지 금속 M1 및 0.1-5 wt%의 지지 금속 M2의 지지 금속 함량을 가지며, 이중 상기 지지 금속 M1은 희토류 원소로부터 선택되는 하나 이상이고, 바람직하게는 란탄 및 세륨으로부터 선택되는 1종 또는 2종이며, 상기 지지 금속 M2는 철, 코발트, 니켈, 구리, 망간, 아연, 주석, 비스무트 및 갈륨으로부터 선택되는 하나이고; 상기 분자체의 메조포어의 부피는 상기 분자체의 총 포어 부피의 40-70 부피%(% by volume)를 나타내며, 이중 상기 분자체의 메조포어의 부피와 총 포어 부피는 질소 흡착 BET 비표면적법으로 측정되고, 상기 메조포어의 부피는 2 nm 초과 100 nm 미만의 직경을 가진 포어의 포어 부피를 의미한다.
일 구현예에서, 메조포어가 풍부한 희토류- 및 인-함유 MFI 구조 분자체에 대해, 상기 분자체는 RE 분포 파라미터, D를 가지며, 0.9≤ D ≤1.3, 바람직하게는 0.9≤ D ≤1.1를 만족하고, 여기서 D = RE (S)/RE (C)이고, RE (S)는 TEM-EDS 법으로 측정된 분자체 결정립의 결정면의 모서리로부터 H의 안쪽 거리 이내 100 nm2 초과의 임의 영역 내 희토류의 함량을 나타내고, RE (C)는 TEM-EDS 법으로 측정된 분자체 결정립의 결정면의 기하 중심으로부터 H의 바깥쪽 거리 이내 100 nm2 초과의 임의 영역 내 희토류의 함량을 나타내며, 여기서 H는 결정면의 모서리 위 특정 지점에서 결정면의 기하 중심까지의 거리의 10%이다.
일 구현예에서, 메조포어가 풍부한 MFI 구조 분자체에 대해, 상기 MFI 구조 분자체는 18 초과 60 미만의 n(SiO2)/n(Al2O3) 비율을 가지고; 상기 분자체의 건조 중량을 기준으로, P2O5로 계산 시, 3-12 wt%의 인의 함량을 가지고; 상기 분자체는, 상기 분자체의 건조 중량을 기준으로, 상기 지지 금속의 산화물로 계산 시, 3-8 wt% 지지 금속 M1 및 0.5-3 wt% 지지 금속 M2의 지지 금속 함량을 가지고; 상기 분자체의 메조포어의 부피는 상기 분자체의 총 포어 부피의 45-65 부피%를 나타낸다.
제2 측면에 있어서, 본 발명은, 다음 단계를 포함하는, 제1 측면의 메조포어가 풍부한 희토류- 및 인-함유 MFI 구조 분자체의 제조 방법을 제공한다:
a. 결정화에 의해 수득된 MFI 구조 분자체의 슬러리를 여과 및 세척하여 물-세척된 분자체를 얻는 단계로서, 여기서 상기 물-세척된 분자체는, 계산된 상기 물-세척된 분자체의 총 건조 중량을 기준으로, 소듐 옥시드로 계산 시, 5 wt% 미만의 소듐 함량을 가지는, 단계;
b. 단계 a에서 수득된 상기 물-세척된 분자체를 알칼리 용액 내에서 탈실리콘화한 다음, 여과 및 세척하여 염기 세척된 분자체를 얻는 단계;
c. 단계 b에서 수득된 상기 염기 세척된 분자체에 암모늄 교환 처리를 수행하여 암모늄 교환된 분자체를 얻는 단계로서, 여기서 상기 암모늄 교환된 분자체는, 상기 암모늄 교환된 분자체의 총 건조 중량을 기준으로, 소듐 옥시드로 계산 시, 0.2 wt% 미만의 소듐 함량을 가지는, 단계; 및
d. 단계 c에서 수득된 상기 암모늄 교환된 분자체에, 인 개질 처리, 지지 금속으로 지지 처리 및 베이킹 처리를 수행하여, 메조포어가 풍부한 희토류- 및 인-함유 MFI 구조 분자체를 얻는, 단계.
일 구현예에서, 분자체의 제조 방법에 대해, 상기 단계 d는 다음으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 방식으로 수행된다:
방식 (1): 단계 c에서 수득된 상기 암모늄 교환된 분자체에 인 개질 처리 및 상기 지지 금속으로 지지 처리를 동시에 수행한 다음, 상기 베이킹 처리 함;
방식 (2): 상기 지지 금속 M1 및 M2가 처리에 각각 사용되고, 베이킹 처리는 증기 분위기에서 베이킹 처리 및 공기 분위기에서 베이킹 처리를 포함하며, 여기서 단계 c에서 수득된 상기 암모늄 교환된 분자체에 순차적으로 지지 금속 M1으로 지지 처리하고, 증기 분위기에서 베이킹 처리 후, 지지 금속 M2로 지지 처리하고, 인 개질 처리 및 공기 분위기에서 베이킹 처리함;
방식 (3): 상기 지지 금속 M1 및 M2가 처리에 각각 사용되고, 단계 c에서 수득된 상기 암모늄 교환된 분자체에 대해, 순차적으로 지지 금속 M1으로 지지 처리 후, 지지 금속 M2으로 지지 처리, 인 개질 처리 및 베이킹 처리 함;
방식 (4): 상기 지지 금속 M1 및 M2가 처리에 각각 사용되고, 상기 베이킹 처리는 증기 분위기에서 베이킹 처리 및 공기 분위기에서 베이킹 처리를 포함하며, 여기서 단계 c에서 수득된 상기 암모늄 교환된 분자체를 순차적으로 인 개질 처리, 지지 금속 M2로 지지 처리 및 공기 분위기에서 베이킹 처리 후, 지지 금속 M1으로 지지 처리 및 증기 분위기에서 베이킹 처리함.
일 구현예에서, 분자체의 제조 방법에 대해, 결정화에 의해 수득된 MFI 구조 분자체의 슬러리 내 MFI 구조 분자체는, 80 미만의 알루미나에 대한 실리카 비율을 갖는, ZSM-5 분자체이다.
일 구현예에서, 분자체의 제조 방법에 대해, 결정화에 의해 수득된 MFI 구조 분자체의 슬러리는 템플릿법(template method)을 사용하여 제조되고, 단계 b는, 템플릿 제제를 제거하기 위해 물-세척된 분자체에 건조 및 베이킹을 수행한 후, 탈실리콘화 처리를 수행하는 단계를 추가로 포함한다.
일 구현예에서, 분자체의 제조 방법에 대해, 단계 b의 상기 알칼리 용액은 소듐 히드록시드 수용액 및/또는 포타슘 히드록시드 수용액이고; 및/또는 탈실리콘화 처리 조건은, 1: (0.1-2): (5-15)의 건조 기준으로 계산된 상기 분자체 대 알칼리 용액 내 염기 및 물의 중량 비율, 10-100 ℃, 바람직하게는 실온 내지 100 ℃의 온도, 및/또는 0.2-4 시간의 처리 기간을 포함한다.
일 구현예에서, 분자체의 제조 방법에 대해, 단계 c에서, 상기 암모늄 교환 처리는 암모늄 염 수용액으로 상기 염기 세척된 분자체를 처리하는 단계를 포함하고, 상기 암모늄 교환 처리 조건은, 1: (0.1-1): (5-10)의 건조 기준으로 계산된 상기 분자체 대 암모늄 염 및 물의 중량 비율, 10-100 ℃, 바람직하게는 실온 내지 100℃의 온도, 및/또는 0.2-4 시간의 처리 기간을 포함하고; 상기 암모늄 염은 암모늄 클로라이드, 암모늄 설페이트 및 암모늄 나이트레이트로부터 선택되는 하나 이상이다.
일 구현예에서, 분자체의 제조 방법에 대해, 단계 d에서, 상기 인 개질 처리는, 인산, 인산 수소 이암모늄, 인산 이수소 암모늄, 및 인산 암모늄으로부터 선택되는 하나 이상의 인-함유 화합물로 함침 및/또는 이온 교환을 수행하는 단계를 포함하고;
상기 지지 금속으로 지지 처리는, 1회로 또는 배치로, 함침 및/또는 이온 교환에 의해, 지지 금속 함유 화합물로 상기 지지 금속을 지지하는 단계를 포함하고; 및
상기 베이킹 처리 조건은, 공기 분위기 및/또는 증기 분위기, 400-800 ℃의 베이킹 온도, 및/또는 0.5-8 시간의 베이킹 기간을 포함한다.
제3 측면에서, 본 발명은 접촉 분해 촉매를 제공하며, 여기서 상기 접촉 분해 촉매는 상기 접촉 분해 촉매의 건조 중량을 기준으로,
5-75 wt%의 제1 측면의 메조포어가 풍부한 MFI 구조 분자체;
0-30 wt%의 Y-형 분자체;
1-60 wt%의 인-알루미늄 무기 바인더 및 선택적으로 추가 무기 바인더를 포함하는 무기 바인더; 및 선택적으로
0-65 wt%의 제2 클레이를 포함한다.
일 구현예에서, 상기 접촉 분해 촉매는, 상기 접촉 분해 촉매의 건조 중량을 기준으로, 인-알루미늄 무기 바인더의 건조 기준으로 2 내지 45 wt%, 바람직하게는 3 내지 39 wt%를 포함하고, 추가 무기 바인더의 건조 기준으로 30wt% 이하, 바람직하게는 1 내지 30 wt%를 포함한다.
일 구현예에서, 상기 접촉 분해 촉매에 대해, 상기 인-알루미늄 무기 바인더는 인산알루미늄 겔 및/또는 제1 클레이-함유 인-알루미늄 무기 바인더이고; 상기 제1 클레이-함유 인-알루미늄 무기 바인더는, 상기 제1 클레이-함유 인-알루미늄 무기 바인더의 건조 중량을 기준으로, 15-40 wt%의 Al2O3로 계산된 알루미늄 성분, 45-80 wt%의 P2O5로 계산된 인 성분, 및 건조 기준으로 0 초과 40 wt% 이하의 제1 클레이를 포함하며, 여기서 상기 제1 클레이-함유 인-알루미늄 무기 바인더는 1.0-6.0의 P/Al의 중량 비율, 1-3.5의 pH 값, 및 15-60 wt%의 고체 함량을 가지고; 상기 제1 클레이는 카올린 (kaolin), 세피올라이트 (sepiolite), 아타풀자이트 (attapulgite), 렉토라이트 (rectorite), 몬모릴로나이트 (montmorillonite) 및 규조토 (diatomite) 중 하나 이상을 포함하고; 상기 추가 무기 바인더는 슈도-보헤마이트 (pseudo-boehmite), 알루미나 졸, 실리카-알루미나 졸 및 물유리 (water glass) 중 하나 이상을 포함한다.
일 구현예에서, 상기 접촉 분해 촉매는, 카올린, 세피올라이트, 아타풀자이트, 렉토라이트, 몬모릴로나이트, 할로이사이트 (halloysite), 히드로탈시트 (hydrotalcite), 벤토나이트 (bentonite), 및 규조토(diatomaceous earth)로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 제2 클레이를 포함하며, 바람직하게는 카올린, 메타카올린 (metakaolin), 규조토, 세피올라이트, 아타풀자이트, 몬모릴로나이트, 및 렉토라이트로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상이다.
일 구현예에서, 본 발명의 제3 측면의 상기 접촉 분해 촉매는 I-형 접촉 분해 촉매이고, 상기 I-형 접촉 분해 촉매는,
10-75 wt%의 메조포어가 풍부한 희토류- 및 인-함유 MFI 구조 분자체;
1-40 wt%의 바인더; 및
0-65 wt%, 바람직하게는 5-55 wt%의 제2 클레이를 포함하는 것을 특징으로 한다.
특정 구현예에서, 상기 I-형 접촉 분해 촉매는, 접촉 분해 반응기에서 접촉 분해 촉매로 단독으로 사용될 수 있다. 또 다른 특정 구현예에서, I-형 접촉 분해 촉매 및 추가의 종래 접촉 분해 촉매의 혼합물이, 접촉 분해 반응기에서 접촉 분해 촉매로 사용될 수 있다. 혼합물이 사용되는 경우, 본 발명의 I-형 접촉 분해 촉매는, 상기 혼합물의 총량을 기준으로, 30 wt% 이하, 바람직하게는 1 내지 25 wt%, 더 바람직하게는 3 내지 15 wt%의 양으로 사용될 수 있다.
일 구현예에서, 본 발명의 제3 측면의 접촉 분해 촉매는 II-형 접촉 분해 촉매이고, 여기서 상기 II-형 접촉 분해 촉매는, 상기 접촉 분해 촉매의 건조 중량을 기준으로,
5-55 wt%의 메조포어가 풍부한 MFI 구조 분자체;
1-60 wt%의 무기 바인더;
1-30 wt%의 Y-형 분자체; 및 선택적으로
0-60 wt%의 제2 클레이를 포함한다.
본 발명에서, "접촉 분해 촉매"가 언급될 때, I-형 및/또는 II-형 접촉 분해 촉매 또는 그 밖의 접촉 분해 촉매에 적용 가능한 것으로 명시되지 않는 한, I-형 및/또는 II-형 접촉 분해 촉매를 포함하여, 본 발명의 제3 측면에 따른 임의의 접촉 분해 촉매를 지칭하는 것으로 이해되어야 한다.
일 구현예에서, 상기 접촉 분해 촉매는, Y-형 분자체가 PSRY 분자체, PSRY-S 분자체, 희토류-함유 PSRY 분자체, 희토류-함유 PSRY-S 분자체, USY 분자체, 희토류-함유 USY 분자체, REY 분자체, REHY 분자체, 및 HY 분자체 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다.
제4 측면에서, 본 발명은, 다음 단계를 포함하는, 제3 측면에 기재된 접촉 분해 촉매의 제조 방법을 제공한다:
제1 측면에 기재된, 메조포어가 풍부한 희토류- 및 인-함유 MFI 구조 분자체를 무기 바인더 및 선택적으로 제2 클레이와 혼합하여, 슬러리를 제조하는, 단계;
상기 슬러리를 분무 건조하는, 단계; 및 선택적으로
제3 베이킹 처리를 수행하는, 단계;
여기서, 건조 기준으로 상기 메조포어가 풍부한 희토류- 및 인-함유 MFI 구조 분자체의 5 내지 75 중량부에 대해, 건조 기준으로 상기 무기 바인더의 양은 1 내지 60 중량부이고, 건조 기준으로 제2 클레이의 양은 0 내지 65 중량부이며; 및
여기서 상기 바인더는 인-알루미늄 무기 바인더 및 선택적으로 추가 무기 바인더를 포함한다.
일 구현예에서, 접촉 분해 촉매의 제조 방법에 대해, 상기 방법은 다음을 추가로 포함하는 제3 베이킹을 포함한다:
제3 베이킹으로부터 수득된 생성물을 세척 및 선택적으로 건조하는 단계로, 여기서 상기 제3 베이킹은 300-650 ℃의 베이킹 온도에서 0.5-12 시간, 바람직하게는 0.5-8 시간 동안 수행되고; 상기 건조는 100-200 ℃의 온도에서 0.5-24 시간 동안 수행된다.
일 구현예에서, 접촉 분해 촉매의 제조 방법에 대해, 상기 인-알루미늄 무기 바인더는 제1 클레이-함유 인-알루미늄 무기 바인더를 포함하고, 상기 방법은 다음 단계에 의해 상기 제1 클레이-함유 인-알루미늄 무기 바인더가 제조되는 단계를 추가로 포함한다:
알루미나 공급원, 제1 클레이 및 물을 고체 함량이 5-48 wt%인 슬러리로 형성하는 단계로, 여기서 상기 알루미나 공급원은 산에 의해 해교될 수 있는 알루미늄 히드록시드 및/또는 알루미나이고, Al2O3로 계산된 알루미나 공급원 15-40 중량부에 대해, 건조 기준의 제1 클레이를 0 중량부 초과 40 중량부 이하의 양으로 사용하는, 단계; 및
교반 하에 농축 인산을 P/Al = 1-6의 중량 비율로 슬러리에 첨가하고, 50-99 ℃에서 15-90 분 동안 혼합된 슬러리를 반응시키는 단계로, 여기서 상기 P/Al의 P는 홑원소 물질로 계산된 인산 내 인의 중량을 나타내며, Al은 홑원소 물질로 계산된 알루미나 공급원 내 알루미늄의 중량을 나타내는, 단계.
일 구현예에서, 접촉 분해 촉매의 제조 방법에 대해, 슬러리가 제조되기 전에 상기 Y-형 분자체가 추가로 첨가되고 혼합될 수 있다.
제5 측면에 있어서, 본 발명은, 다음 단계를 포함하는, 제3 측면의 접촉 분해 촉매를 사용하여 탄화수소유의 접촉 분해 방법을 제공한다:
상기 접촉 분해 반응 조건 하에서, 상기 접촉 분해 촉매와 상기 탄화수소유를 접촉 및 반응시키는 단계로, 여기서 상기 접촉 분해 반응은 500-800 ℃의 온도에서 수행되는, 단계.
일 구현예에서, 탄화수소유의 접촉 분해 방법에 대해, 상기 탄화수소유는 원유, 나프타, 가솔린, 대기 잔여물, 진공 잔여물, 대기 왁스오일, 진공 왁스오일, 직류 왁스오일, 프로판 경질/중질 탈유, 코킹 왁스오일, 및 석탄 액화물로부터 선택되는 하나 이상이다.
일 구현예에서, 탄화수소유의 접촉 분해 방법에 대해, 상기 탄화수소유는 본 발명의 접촉 분해 촉매 및 추가 종래의 접촉 분해 촉매를 함유한 촉매 혼합물과 접촉 및 반응된다.
일 구현예에서, 탄화수소유의 접촉 분해 방법에 대해, 촉매 혼합물 내 본 발명에 따른 접촉 분해 촉매의 함량은 0.1 내지 30 wt%이다.
예를 들어, 본 발명은 다음의 4가지 유형의 바람직한 방안을 제공한다:
제1 유형의 바람직한 방안은 다음을 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니다:
1. 본 발명에 따른 제1 유형의 바람직한 방안 1은, 메조포어가 풍부한 희토류- 및 인-함유 MFI 구조 분자체를 제공하고, 상기 분자체는 15 초과 70 미만의 n(SiO2)/n(Al2O3)의 비율을 가지며; 상기 분자체는, 상기 분자체의 건조 중량을 기준으로, P2O5로 계산 시, 1-15 wt%의 인의 함량을 가지고; 상기 분자체는, 상기 분자체의 건조 중량을 기준으로, 지지 금속의 산화물로 계산 시, 1-10 wt% 지지 금속 M1 및 0.1-5 wt% 지지 금속 M2의 지지 금속 함량을 가지며, 여기서 상기 지지 금속 M1은 란탄 및 세륨으로부터 선택되는 1종 또는 2종이며, 상기 지지 금속 M2는 철, 코발트, 니켈, 구리, 망간, 아연, 주석, 비스무트 및 갈륨으로부터 선택되는 하나이고; 상기 분자체의 메조포어의 부피는, 상기 분자체의 총 포어 부피의 40-70 부피%를 나타내며, 여기서 상기 분자체의 메조포어의 부피와 총 포어 부피는 질소 흡착 BET 비표면적법으로 측정되고, 메조포어의 부피는 2 nm 초과 100 nm 미만의 직경을 가진 포어의 포어 부피를 의미한다.
2. 제1 유형의 바람직한 방안의 MFI 구조 분자체에 있어서, 상기 분자체는 18 초과 60 미만의 n(SiO2)/n(Al2O3) 비율을 가지고; 상기 분자체의 건조 중량을 기준으로, P2O5로 계산 시, 3-12 wt%의 인의 함량을 가지고; 상기 분자체는, 상기 분자체의 건조 중량을 기준으로, 상기 지지 금속의 산화물로 계산 시, 3-8 wt% 지지 금속 M1 및 0.5-3 wt% 지지 금속 M2의 지지 금속 함량을 가지고; 상기 분자체의 메조포어의 부피는 상기 분자체의 총 포어 부피의 45-65 부피%를 나타낸다.
3. 본 발명에 따른 제1 유형의 바람직한 방안 3은, 제1 유형의 바람직한 방안 1 또는 2에 기재된 메조포어가 풍부한 희토류- 및 인-함유 MFI 구조 분자체의 제조 방법으로서,
a. 결정화에 의해 수득된 MFI 구조 분자체의 슬러리를 여과 및 세척하여 물-세척된 분자체를 얻는 단계로서, 여기서 상기 물-세척된 분자체는, 소듐 옥시드로 계산된 상기 물-세척된 분자체의 총 건조 중량을 기준으로, 소듐 옥시드로 계산 시, 5 wt% 미만의 소듐 함량을 가지는, 단계;
b. 단계 a에서 수득한 상기 물-세척된 분자체를 알칼리 용액 내에서 탈실리콘화한 다음, 여과 및 세척하여 염기 세척된 분자체를 얻는 단계;
c. 단계 b에서 수득한 상기 염기 세척된 분자체에 암모늄 교환 처리를 수행하여 암모늄 교환된 분자체를 얻는 단계로서, 여기서 상기 암모늄 교환된 분자체는, 상기 암모늄 교환된 분자체의 총 건조 중량을 기준으로, 소듐 옥시드로 계산 시, 0.2 wt% 미만의 소듐 함량을 가지는, 단계; 및
d. 단계 c에서 수득한 상기 암모늄 교환된 분자체에, 인 개질 처리, 지지 금속으로 지지 처리 및 베이킹 처리를 수행하여, 메조포어가 풍부한 희토류- 및 인-함유 MFI 구조 분자체를 얻는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.
4. 제1 유형의 바람직한 방안 3에 따른 방법에 있어서, 상기 결정화에 의해 수득된 MFI 구조 분자체의 슬러리 내 상기 MFI 구조 분자체는, 80 미만의 알루미나에 대한 실리카 비율을 갖는, ZSM-5 분자체이다.
5. 제1 유형의 바람직한 방안 3에 따른 방법에 있어서, 상기 결정화에 의해 수득된 MFI 구조 분자체의 슬러리가 템플릿법(template method)을 사용하여 제조될 때, 단계 b는 상기 템플릿 제제를 제거하기 위해 상기 물-세척된 분자체를 건조 및 베이킹한 다음, 탈실리콘화 처리를 수행하는 단계를 추가로 포함한다.
6. 제1 유형의 바람직한 방안 3에 따른 방법에 있어서, 여기서 단계 b에서, 상기 알칼리 용액 내 염기는 소듐 히드록시드 및/또는 포타슘 히드록시드이다.
7. 제1 유형의 바람직한 방안 3에 따른 방법에 있어서, 상기 단계 b에서, 탈실리콘화 처리 조건은, 1: (0.1-2): (5-15)의 건조 기준으로 계산된 상기 분자체 대 알칼리 용액 내 염기 및 물의 중량 비율, 실온 내지 100℃의 온도, 및 0.2-4 시간의 기간을 포함한다.
8. 제1 유형의 바람직한 방안 3에 따른 방법에 있어서, 여기서 단계 c에서, 상기 암모늄 교환 처리 조건은, 1: (0.1-1): (5-10)의 건조 기준으로 계산된 상기 분자체 대 암모늄 염 및 물의 중량 비율, 실온 내지 100℃의 온도, 및 0.2-4 시간의 기간을 포함한다.
9. 제1 유형의 바람직한 방안 8에 따른 방법에 있어서, 상기 암모늄 염은 암모늄 클로라이드, 암모늄 설페이트, 및 암모늄 나이트레이트로부터 선택되는 하나 이상이다.
10. 제1 유형의 바람직한 방안 3에 따른 방법에 있어서, 상기 단계 d에서, 상기 인 개질 처리는, 인산, 인산 수소 이암모늄, 인산 이수소 암모늄, 및 인산 암모늄으로부터 선택되는 하나 이상의 인-함유 화합물로 함침 및/또는 이온 교환을 수행하는 단계를 포함한다.
11. 제1 유형의 바람직한 방안 3에 따른 방법에 있어서, 상기 단계 d에서, 상기 지지 금속으로 지지 처리는, 1회로 또는 배치로, 함침 및/또는 이온 교환에 의해, 상기 분자체 상에 지지 금속 함유 화합물을 지지하는 단계를 포함한다.
12. 제1 유형의 바람직한 방안 3에 따른 방법에 있어서, 상기 단계 d에서, 상기 베이킹 처리 조건은, 공기 분위기 및/또는 증기 분위기, 400-800 ℃의 베이킹 온도, 및 0.5-8 시간의 베이킹 기간을 포함한다.
제2 유형의 바람직한 방안은 다음을 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니다:
1. 본 발명에 따른 제2 유형의 바람직한 방안 1은, 메조포어가 풍부한 희토류- 및 인-함유 MFI 구조 분자체를 제공하고, 상기 분자체는 15 초과 70 미만의 n(SiO2)/n(Al2O3)의 비율을 가지며; 상기 분자체는, 상기 분자체의 건조 중량을 기준으로, P2O5로 계산 시, 1-15 wt%의 인의 함량을 가지고; 상기 분자체는, 상기 분자체의 건조 중량을 기준으로, 지지 금속의 산화물로 계산 시, 1-10 wt% 지지 금속 M1 및 0.1-5 wt% 지지 금속 M2의 지지 금속 함량을 가지며, 여기서 상기 지지 금속 M1은 란탄 및 세륨으로부터 선택되는 1종 또는 2종이며, 상기 지지 금속 M2는 철, 코발트, 니켈, 구리, 망간, 아연, 주석, 비스무트 및 갈륨으로부터 선택되는 하나이고; 상기 분자체의 메조포어의 부피는, 상기 분자체의 총 포어 부피의 40-70 부피%를 나타내며, 여기서 상기 분자체의 메조포어의 부피와 총 포어 부피는 질소 흡착 BET 비표면적법으로 측정되고, 메조포어의 부피는 2 nm 초과 100 nm 미만의 직경을 가진 포어의 포어 부피를 지칭한다.
2. 제2 유형의 바람직한 방안 1에 따른 MFI 구조 분자체에 있어서, 상기 분자체는 RE 분포 파라미터, D를 가지며, 0.9≤ D ≤1.3, 바람직하게는 0.9≤ D ≤1.1를 만족하고, 여기서 D = RE (S)/RE (C)이고, RE (S)는 TEM-EDS 법으로 측정된 분자체 결정립의 결정면의 모서리로부터 H의 안쪽 거리 이내 100 nm2 초과의 임의 영역 내 희토류의 함량을 나타내고, RE (C)는 TEM-EDS 법으로 측정된 분자체 결정립의 결정면의 기하 중심으로부터 H의 바깥쪽 거리 이내 100 nm2 초과의 임의 영역 내 희토류의 함량을 나타내며, 여기서 H는 결정면의 모서리 위 특정 지점에서 결정면의 기하 중심까지의 거리의 10%이다.
3. 제2 유형의 바람직한 방안 1 또는 2에 따른 MFI 구조 분자체에 있어서, 상기 분자체는 18 초과 60 미만의 n(SiO2)/n(Al2O3) 비율을 가지고; 상기 분자체의 건조 중량을 기준으로, P2O5로 계산 시, 3-12 wt%의 인의 함량을 가지고; 상기 분자체는, 상기 분자체의 건조 중량을 기준으로, 상기 지지 금속의 산화물로 계산 시, 3-8 wt% 지지 금속 M1 및 0.5-3 wt% 지지 금속 M2의 지지 금속 함량을 가지고; 상기 분자체의 메조포어의 부피는 상기 분자체의 총 포어 부피의 45-65 부피%를 나타낸다.
4. 본 발명은 제2 유형의 바람직한 방안 4로서, 다음 단계를 포함하는, 메조포어가 풍부한 희토류- 및 인-함유 MFI 구조 분자체의 제조 방법을 제공한다:
a. 결정화에 의해 수득된 MFI 구조 분자체의 슬러리를 여과 및 세척하여 물-세척된 분자체를 얻는 단계로서, 여기서 상기 물-세척된 분자체는, 소듐 옥시드로 계산 시, 상기 물-세척된 분자체의 총 건조 중량을 기준으로, 소듐 옥시드로 계산 시, 5 wt% 미만의 소듐 함량을 가지는, 단계;
b. 단계 a에서 수득된 상기 물-세척된 분자체를 알칼리 용액 내에서 탈실리콘화 처리하고, 여과 및 세척하여 염기 세척된 분자체를 얻는 단계;
c. 단계 b에서 수득된 상기 염기 세척된 분자체에 암모늄 교환 처리를 수행하여 암모늄 교환된 분자체를 얻는 단계로서, 여기서 상기 암모늄 교환된 분자체는, 상기 암모늄 교환된 분자체의 총 건조 중량을 기준으로, 소듐 옥시드로 계산 시, 0.2 wt% 미만의 소듐 함량을 가지는, 단계; 및
d. 단계 c에서 수득된 상기 암모늄 교환된 분자체에, 인 개질 처리, 지지 금속으로 지지 처리 및 베이킹 처리를 수행하여, 메조포어가 풍부한 희토류- 및 인-함유 MFI 구조 분자체를 얻는 단계.
5. 제2 유형의 바람직한 방안 4에 따른 방법에 있어서, 상기 단계 d는 다음 방식으로부터 선택되는 하나 이상이다:
방식 (1): 단계 c에서 수득된 상기 암모늄 교환된 분자체에, 인 개질 처리 및 상기 지지 금속으로 지지 처리를 동시에 수행한 다음, 상기 베이킹 처리 함;
방식 (2): 단계 c에서 수득된 상기 암모늄 교환된 분자체에, 순차적으로 상기 지지 금속 M1으로 지지 처리를 수행하고, 증기 분위기에서 베이킹 처리한 후, 상기 지지 금속 M2로 지지 처리하고, 인 개질 처리 및 공기 분위기에서 베이킹 처리함;
방식 (3): 단계 c에서 수득된 상기 암모늄 교환된 분자체에, 순차적으로 상기 지지 금속 M1으로 지지 처리 후, 상기 지지 금속 M2로 지지 처리, 인 개질 처리 및 베이킹 처리 함; 및
방식 (4): 단계 c에서 수득된 상기 암모늄 교환된 분자체에, 순차적으로 인 개질 처리, 지지 금속 M2로 지지 처리, 공기 분위기에서 베이킹 처리한 후, 지지 금속 M1으로 지지 처리 및 증기 분위기에서 베이킹 처리함.
6. 제2 유형의 바람직한 방안 4 또는 5에 따른 방법에 있어서, 여기서 결정화에 의해 수득된 MFI 구조 분자체의 슬러리 내 MFI 구조 분자체는 80 미만의 알루미나에 대한 실리카 비율을 갖는, ZSM-5 분자체이다.
7. 제2 유형의 바람직한 방안 4 또는 5에 따른 방법에 있어서, 상기 결정화에 의해 수득된 MFI 구조 분자체의 슬러리가 템플릿법에 의해 제조될 경우, 단계 b는, 상기 템플릿 제제를 제거하기 위해, 상기 물-세척된 분자체를 건조 및 베이킹한 다음, 탈실리콘화 처리를 수행하는 단계를 추가로 포함한다
8. 제2 유형의 바람직한 방안 4 또는 5에 따른 방법에 있어서, 여기서 단계 b에서, 상기 알칼리 용액 내 염기는 소듐 히드록시드 및/또는 포타슘 히드록시드이고; 및
단계 b에서, 상기 탈실리콘화 처리 조건은, 1: (0.1-2): (5-15)의 건조 기준으로 계산된 상기 분자체 대 상기 알칼리 용액 내 염기 및 물의 중량 비율, 실온 내지 100 ℃의 온도, 및 0.2-4 시간의 기간을 포함한다.
9. 제2 유형의 바람직한 방안 4 또는 5에 따른 방법에 있어서, 여기서 단계 c에서, 상기 암모늄 교환 처리 조건은, 1: (0.1-1): (5-10)의 건조 기준으로 계산된 상기 분자체 대 상기 암모늄 염 및 물의 중량 비율, 실온 내지 100 ℃의 온도, 및 0.2-4 시간의 기간을 포함하고;
상기 암모늄 염은 암모늄 클로라이드, 암모늄 설페이트 및 암모늄 나이트레이트로부터 선택되는 하나 이상이다.
10. 제2 유형의 바람직한 방안 4 또는 5에 따른 방법에 있어서, 여기서 단계 d에서, 상기 인 개질 처리는, 인산, 인산 수소 이암모늄, 인산 이수소 암모늄, 및 인산 암모늄으로부터 선택되는 하나 이상의 인-함유 화합물로 함침 및/또는 이온 교환을 수행하는 단계를 포함하고;
상기 지지 금속으로 지지 처리는, 1회로 또는 배치로, 함침 및/또는 이온 교환에 의해, 상기 분자체 상에 지지 금속 함유 화합물을 지지하는 단계를 포함하고;
상기 베이킹 처리 조건은, 공기 분위기 및/또는 증기 분위기, 400-800 ℃의 베이킹 온도, 및/또는 0.5-8 시간의 베이킹 기간을 포함한다.
제3 유형의 바람직한 방안은 다음을 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니다:
1. 본 발명에 따른 제3 유형의 바람직한 방안 1은, 접촉 분해 촉매를 제공하며, 상기 접촉 분해 촉매는, 건조 기준으로 1 내지 30 wt%의 Y-형 분자체, 건조 기준으로 5 내지 55 wt%의 메조포어가 풍부한 인- 및 금속-함유 MFI 구조 분자체, 1 내지 60 wt%의 무기 바인더, 및 선택적으로 0 내지 60 wt%의 제2 클레이를 포함하는 것을 특징으로 하고, 여기서 상기 무기 바인더는 인-알루미늄 무기 바인더 및/또는 추가 무기 바인더를 포함하고;
여기서 상기 메조포어가 풍부한 인- 및 금속-함유 MFI 구조 분자체는 15 초과 70 미만의 n(SiO2)/n(Al2O3)의 비율을 가지고; 상기 분자체는, 상기 메조포어가 풍부한 인- 및 금속-함유 MFI 구조 분자체의 건조 중량을 기준으로, P2O5로 계산 시, 1-15 wt%의 인의 함량을 가지며; 상기 메조포어가 풍부한 인- 및 금속-함유 MFI 구조 분자체는, 상기 메조포어가 풍부한 인- 및 금속-함유 MFI 구조 분자체의 건조 중량을 기준으로, 지지 금속의 산화물로 계산 시, 1-10 wt%의 지지 금속 M1 및 0.1-5 wt%의 지지 금속 M2의 지지 금속 함량을 가지며, 여기서 상기 지지 금속 M1은 란탄 및 세륨으로부터 선택되는 1종 또는 2종이며, 상기 지지 금속 M2는 철, 코발트, 니켈, 구리, 망간, 아연, 주석, 비스무트 및 갈륨으로부터 선택되는 하나이고; 상기 분자체의 메조포어의 부피는 메조포어가 풍부한 인- 및 금속-함유 MFI 구조 분자체의 총 포어 부피의 40-70 부피%를 나타내며, 여기서 상기 메조포어가 풍부한 인- 및 금속-함유 MFI 구조 분자체의 메조포어의 부피와 총 포어 부피는 질소 흡착 BET 비표면적법으로 측정되고, 메조포어의 부피는 2 nm 초과 100 nm 미만의 직경을 가진 포어의 포어 부피를 의미한다
2. 제3 유형의 바람직한 방안 1에 따른 접촉 분해 촉매에 있어서, 상기 메조포어가 풍부한 인- 및 금속-함유 MFI 구조 분자체는 RE 분포 파라미터, D를 가지며, 0.9≤ D ≤1.3을 만족하고, 여기서 D = RE (S)/RE (C)이고, RE (S)는 TEM-EDS 법으로 측정된 분자체 결정립의 결정면의 모서리로부터 H의 안쪽 거리 이내 100 nm2 초과의 임의 영역 내 희토류의 함량을 나타내고, RE (C)는 TEM-EDS 법으로 측정된 분자체 결정립의 결정면의 기하 중심으로부터 H의 바깥쪽 거리 이내 100 nm2 초과의 임의 영역에 희토류의 함량을 나타내며, 여기서 H는 결정면의 모서리 위 특정 지점에서 결정면의 기하 중심까지의 거리의 10%이다.
3. 제3 유형의 바람직한 방안 1 또는 2에 따른 접촉 분해 촉매에 있어서, 상기 메조포어가 풍부한 인- 및 금속-함유 MFI 구조 분자체는 18 초과 60 미만의 n(SiO2)/n(Al2O3) 비율을 가지고; 상기 메조포어가 풍부한 인- 및 금속-함유 MFI 구조 분자체의 건조 중량을 기준으로, P2O5로 계산 시, 3-12 wt%의 인의 함량을 가지고; 상기 분자체는, 상기 메조포어가 풍부한 인- 및 금속-함유 MFI 구조 분자체의 건조 중량을 기준으로, 상기 지지 금속의 산화물로 계산 시, 3-8 wt% 지지 금속 M1 및 0.5-3 wt% 지지 금속 M2의 지지 금속 함량을 가지고; 상기 분자체의 메조포어의 부피는 상기 메조포어가 풍부한 인- 및 금속-함유 MFI 구조 분자체의 총 포어 부피의 45-65 부피%를 나타낸다.
4. 제3 유형의 바람직한 방안 1에 따른 접촉 분해 촉매에 있어서, 상기 접촉 분해 촉매는, 상기 접촉 분해 촉매의 건조 중량을 기준으로, 인-알루미늄 무기 바인더의 건조 기준으로 2 내지 45 wt% 및/또는 추가 무기 바인더의 건조 기준으로 30 wt% 이하를 포함한다.
5. 제3 유형의 바람직한 방안 4의 접촉 분해 촉매에 있어서, 상기 인-알루미늄 무기 바인더는 인산알루미늄 겔 및/또는 제1 클레이-함유 인-알루미늄 무기 바인더이고; 상기 제1 클레이-함유 인-알루미늄 무기 바인더는 15-40 wt%의 Al2O3로 계산된 알루미늄 성분, 45-80 wt%의 P2O5로 계산된 인 성분 및 건조 기준으로 0 초과 40 wt% 이하의 제1 클레이를 포함하며, 여기서 상기 제1 클레이-함유 인-알루미늄 무기 바인더는 1.0-6.0의 P/Al의 중량 비율, 1-3.5의 pH 값, 및 15-60 wt%의 고체 함량을 가지고; 상기 제1 클레이는 카올린, 세피올라이트, 아타풀자이트, 렉토라이트, 몬모릴로나이트 및 규조토 중 하나 이상을 포함하고;
상기 추가 무기 바인더는 슈도-보헤마이트, 알루미나 졸, 실리카-알루미나 졸 및 물유리 중 하나 이상을 포함한다.
6. 제3 유형의 바람직한 방안 1의 접촉 분해 촉매에 있어서, 상기 제2 클레이는 카올린, 메타카올린, 규조토, 세피올라이트, 아타풀자이트, 몬모릴로나이트 및 렉토라이트를 포함한다.
7. 제3 유형의 바람직한 방안 1의 접촉 분해 촉매에 있어서, 상기 Y-형 분자체는 PSRY 분자체, PSRY-S 분자체, 희토류-함유 PSRY 분자체, 희토류-함유 PSRY-S 분자체, USY 분자체, 희토류-함유 USY 분자체, REY 분자체, REHY 분자체, 및 HY 분자체 중 하나 이상을 포함한다.
8. 본 발명의 제3 유형의 바람직한 방안 8은, 다음 단계를 포함하는, 접촉 분해 촉매의 제조 방법을 제공한다:
슬러리 형성을 위해, Y-형 분자체, 메조포어가 풍부한 인- 및 금속-함유 MFI 구조 분자체 및 무기 바인더를 혼합하고, 분무-건조, 및 선택적으로 베이킹하여 상기 접촉 분해 촉매를 제조하는 단계로, 여기서 제2 클레이가 혼합에 첨가되거나 또는 첨가되지 않고; 건조 기준으로, 상기 Y-형 분자체, 상기 메조포어가 풍부한 인- 및 금속-함유 MFI 구조 분자체, 상기 무기 바인더 및 제2 클레이는 (1-30): (5-55): (1-60): (0-60)의 중량 비율로 사용되는, 단계;
상기 무기 바인더는 인-알루미늄 무기 바인더 및/또는 추가 무기 바인더를 포함하고; 상기 메조포어가 풍부한 인- 및 금속-함유 MFI 구조 분자체는 15 초과 70 미만의 n(SiO2)/n(Al2O3)의 비율을 가지며; 상기 메조포어가 풍부한 인- 및 금속-함유 MFI 구조 분자체는, 상기 분자체의 건조 중량을 기준으로, P2O5로 계산 시, 1-15 wt%의 인의 함량을 가지고; 상기 메조포어가 풍부한 인- 및 금속-함유 MFI 구조 분자체는, 건조 기준으로, 1-10 wt% 지지 금속 M1 및 0.1-5 wt% 지지 금속 M2의 지지 금속의 함량을 가지며, 여기서 상기 지지 금속 M1은 란탄 및 세륨으로부터 선택되는 1종 또는 2종이며, 상기 지지 금속 M2는 철, 코발트, 니켈, 구리, 망간, 아연, 주석, 비스무트 및 갈륨으로부터 선택되는 하나이고; 상기 분자체의 메조포어의 부피는, 상기 분자체의 총 포어 부피의 40-70 부피%를 나타내며, 여기서 상기 분자체의 메조포어의 부피와 총 포어 부피는 질소 흡착 BET 비표면적법으로 측정되고, 메조포어의 부피는 2 nm 초과 100 nm 미만의 직경을 가진 포어의 포어 부피를 의미한다.
9. 제3 유형의 바람직한 방안 8에 따른 방법에 있어서, 상기 방법은 상기 접촉 분해 촉매를 제공하기 위해 베이킹으로부터 수득된 생성물을 세척 및 선택적으로 건조하는 단계를 추가로 포함하고; 여기서 상기 제1 베이킹 처리는 300-650 ℃의 베이킹 온도에서 0.5-12 시간 동안 수행된다.
10. 제3 유형의 바람직한 방안 8에 따른 방법에 있어서, 상기 Y-형 분자체는 PSRY 분자체, PSRY-S 분자체, 희토류-함유 PSRY 분자체, 희토류-함유 PSRY-S 분자체, USY 분자체, 희토류-함유 USY 분자체, REY 분자체, REHY 분자체, 및 HY 분자체 중 하나 이상을 포함하고; 제2 클레이는 카올린, 메타카올린, 규조토, 세피올라이트, 아타풀자이트, 몬모릴로나이트 및 렉토라이트로부터 선택되는 하나 이상이다.
11. 제3 유형의 바람직한 방안 8에 따른 방법에 있어서, 여기서 상기 바인더는 인-알루미늄 무기 바인더 및 추가 무기 바인더를 포함하고; 상기 Y-형 분자체의 건조 기준의 1 내지 30 중량부에 대해, 상기 인-알루미늄 무기 바인더는 건조 기준의 2 내지 45 중량부의 양으로 사용되고, 상기 추가 무기 바인더는 건조 기준의 1 내지 30 중량부로 사용되고; 여기서 상기 추가 무기 바인더는 슈도-보헤마이트, 알루미나 졸, 실리카-알루미나 졸 및 물유리 중 하나 이상을 포함하고; 상기 인-알루미늄 무기 바인더는 인산알루미늄 겔 및/또는 제1 클레이-함유 인-알루미늄 무기 바인더를 포함한다.
12. 제3 유형의 바람직한 방안 11에 따른 방법에 있어서, 상기 방법은 다음 단계에 의해 상기 제1 클레이-함유 인-알루미늄 무기 바인더가 제조되는 단계를 추가로 포함한다:
알루미나 공급원, 제1 클레이 및 물을 슬러리로 형성하고, 고체 함량이 5-48 wt%이 되도록 상기 슬러리를 분산시키는 단계로, 여기서 상기 알루미나 공급원은 산에 의해 해교될 수 있는 알루미늄 히드록시드 및/또는 알루미나이고, Al2O3로 계산된 알루미나 공급원의 15-40 중량부에 대해, 건조 기준의 상기 제1 클레이의 양은 0 중량부 초과 40 중량부 이하인, 단계;
교반 하에 농축 인산을 P/Al = 1-6의 중량 비율로 상기 슬러리에 첨가하고, 50-99 ℃에서 15-90 분 동안 혼합된 슬러리를 반응시키는 단계로, 여기서 상기 P/Al에서, P는 홑원소 물질로 계산된 인산 내 인의 중량이고, Al은 홑원소 물질로 계산된 알루미나 공급원 내 알루미늄의 중량인, 단계.
13. 제3 유형의 바람직한 방안 8에 따른 방법에 있어서, 상기 방법은 다음 단계에 의해 상기 메조포어가 풍부한 인- 및 금속-함유 MFI 구조 분자체를 제조하는 것을 추가로 포함한다:
a. 결정화에 의해 수득된 MFI 구조 분자체의 슬러리를 여과 및 세척하여 물-세척된 분자체를 얻는 단계로, 여기서, 상기 물-세척된 분자체는, 상기 물-세척된 분자체의 총 건조 중량을 기준으로, 소듐 옥시드로 계산 시, 5 wt% 미만의 소듐 함량을 가지는, 단계;
b. 단계 a에서 수득된 상기 물-세척된 분자체를 알칼리 용액 내에서 탈실리콘화 처리하고, 여과 및 세척하여 염기 세척된 분자체를 얻는 단계;
c. 단계 b에서 수득된 상기 염기 세척된 분자체에 암모늄 교환 처리를 수행하여 암모늄 교환된 분자체를 얻는 단계로, 여기서 상기 암모늄 교환된 분자체는, 상기 암모늄 교환된 분자체의 총 건조 중량을 기준으로, 소듐 옥시드로 계산 시, 0.2 wt% 미만의 소듐 함량을 가지는, 단계;
d. 단계 c에서 수득된 상기 암모늄 교환된 분자체에, 인 개질 처리, 지지 금속으로 지지 처리 및 제3 베이킹 처리를 수행하여, 상기 메조포어가 풍부한 인- 및 금속-함유 MFI 구조 분자체를 얻는 단계.
14. 제3 유형의 바람직한 방안 13에 따른 방법에 있어서, 여기서 단계 d는 다음 방식으로부터 선택되는 하나 이상이다:
방식 (1): 단계 c에서 수득된 상기 암모늄 교환된 분자체에, 인 개질 처리 및 상기 지지 금속으로 지지 처리를 동시에 수행한 다음, 상기 제3 베이킹 처리함;
방식 (2): 단계 c에서 수득된 상기 암모늄 교환된 분자체에, 순차적으로 상기 지지 금속 M1으로 지지 처리, 증기 분위기에서 제3 베이킹 처리를 수행한 후, 상기 지지 금속 M2로 지지 처리, 인 개질 처리 및 공기 분위기에서 베이킹 처리함;
방식 (3): 단계 c에서 수득된 상기 암모늄 교환된 분자체에, 순차적으로 상기 지지 금속 M1으로 지지 처리 후, 상기 지지 금속 M2로 지지 처리하고, 인 개질 처리 및 제3 베이킹 처리함; 및
방식 (4): 단계 c에서 수득된 상기 암모늄 교환된 분자체에, 순차적으로 인 개질 처리 후, 상기 지지 금속 M2로 지지 처리, 공기 분위기에서 제3 베이킹 처리를 수행한 후, 상기 지지 금속 M1으로 지지 처리 및 증기 분위기에서 제3 베이킹 처리함.
15. 제3 유형의 바람직한 방안 13에 따른 방법에 있어서, 상기 결정화에 의해 수득된 MFI 구조 분자체의 슬러리 내 MFI 구조 분자체는, 80 미만의 알루미나에 대한 실리카 비율을 갖는, ZSM-5 분자체이고;
결정화에 의해 수득된 MFI 구조 분자체의 슬러리가 템플릿법을 사용하여 제조될 때, 단계 b는, 상기 템플릿 제제를 제거하기 위해, 상기 물-세척된 분자체를 건조하고 제4 베이킹을 수행한 다음, 탈실리콘화 처리를 수행하는 단계를 추가로 포함한다.
16. 제3 유형의 바람직한 방안 13에 따른 방법에 있어서, 상기 단계 b에서, 상기 알칼리 용액 내 염기는 소듐 히드록시드 및/또는 포타슘 히드록시드이고;
상기 탈실리콘화 처리 조건은, 1: (0.1-2): (5-15)의 건조 기준으로 계산된 상기 분자체 대 상기 알칼리 용액 내 염기 및 물의 중량 비율, 10-100 ℃의 온도, 및 0.2-4 시간의 기간을 포함한다.
17. 제3 유형의 바람직한 방안 13 또는 14에 따른 방법에 있어서, 상기 단계 c에서, 상기 암모늄 교환 처리 조건은, 1: (0.1-1): (5-10)의 건조 기준으로 상기 분자체 대 상기 암모늄 염 및 물의 중량 비율, 10-100 ℃의 온도, 및 0.2-4 시간의 기간을 포함하고;
상기 암모늄 염은 암모늄 클로라이드, 암모늄 설페이트 및 암모늄 나이트레이트로부터 선택되는 하나 이상이다.
18. 제3 유형의 바람직한 방안 13 또는 14에 따른 방법에 있어서, 상기 단계 d에서, 상기 인 개질 처리는, 인산, 인산 수소 이암모늄, 인산 이수소 암모늄, 및 인산 암모늄으로부터 선택되는 하나 이상의 인-함유 화합물로 함침 및/또는 이온 교환을 수행하는 단계를 포함하고;
상기 지지 금속으로 지지 처리는, 1회로 또는 배치로, 상기 분자체 상에 상기 지지 금속 함유 화합물을 지지하는 단계를 포함하며;
상기 제3 베이킹 처리 조건은, 공기 분위기 및/또는 증기 분위기, 400-800 ℃의 베이킹 온도, 및 0.5-8 시간의 베이킹 기간을 포함한다.
19. 제3 유형의 바람직한 방안 8 내지 18 중 어느 하나에 따른 방법으로 제조되는, 접촉 분해 촉매.
20. 본 발명에 따른 제3 유형의 바람직한 방안 20으로서, 다음 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 접촉 분해 탄화수소유의 제조 방법을 제공한다:
접촉 분해 반응 조건 하에서, 제3 유형의 바람직한 방안 1 내지 7 및 제3 유형의 바람직한 방안 19 중 어느 하나에 기재된 접촉 분해 촉매와 상기 탄화수소유를 접촉 및 반응시키는 단계.
21. 제3 유형의 바람직한 방안 20에 따른 방법에 있어서, 상기 접촉 분해 반응 조건은, 500-800 ℃의 반응 온도를 포함하고; 상기 탄화수소유는 원유, 나프타, 가솔린, 대기 잔여물, 진공 잔여물, 대기 왁스오일, 진공 왁스오일, 직류 왁스오일, 프로판 경질/중질 탈유, 코킹 왁스오일, 및 석탄 액화물로부터 선택되는 하나 이상이다.
제4 유형의 바람직한 방안은 다음을 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니다:
1. 본 발명에 따른 제4 유형의 바람직한 방안 1은, 접촉 촉매 보조제가 제공되며, 상기 접촉 촉매 보조제는 상기 접촉 촉매 보조제의 건조 중량을 기준으로, 10 내지 75 wt%의 메조포어가 풍부한 인- 및 희토류-함유 MFI 구조 분자체를 포함하고, 건조 중량을 기준으로 1 내지 40 wt%의 바인더, 및 건조 중량을 기준으로 0 내지 65 wt%의 제2 클레이를 포함하고; 여기서 상기 바인더는 인-알루미늄 무기 바인더 및/또는 추가 무기 바인더를 포함하며;
상기 메조포어가 풍부한 인- 및 희토류-함유 MFI 구조 분자체는 15 초과 70 미만의 n(SiO2)/n(Al2O3)의 비율을 가지며; 상기 분자체는, 상기 분자체의 건조 중량을 기준으로, P2O5로 계산 시, 1-15 wt%의 인의 함량을 가지고; 상기 분자체는, 상기 분자체의 건조 중량을 기준으로, 지지 금속의 산화물로 계산 시, 1-10 wt% 지지 금속 M1 및 0.1-5 wt% 지지 금속 M2의 지지 금속 함량을 가지며, 여기서 상기 지지 금속 M1은 란탄 및 세륨으로부터 선택되는 1종 또는 2종이며, 상기 지지 금속 M2는 철, 코발트, 니켈, 구리, 망간, 아연, 주석, 비스무트 및 갈륨으로부터 선택되는 하나이고; 상기 분자체의 메조포어의 부피는, 상기 분자체의 총 포어 부피의 40-70 부피%를 나타내며, 여기서 상기 분자체의 메조포어의 부피와 총 포어 부피는 질소 흡착 BET 비표면적법으로 측정되고, 메조포어의 부피는 2 nm 초과 100 nm 미만의 직경을 가진 포어의 포어 부피를 의미한다.
2. 제4 유형의 바람직한 방안 1에 따른 접촉 분해 보조제에 있어서, 상기 분자체는 RE 분포 파라미터, D를 가지며, 0.9≤ D ≤1.3를 만족하고, 여기서 D = RE (S)/RE (C)이고, RE (S)는 TEM-EDS 법으로 측정된 분자체 결정립의 결정면의 모서리로부터 H의 안쪽 거리 이내 100 nm2 초과의 임의 영역 내 희토류의 함량을 나타내고, RE (C)는 TEM-EDS 법으로 측정된 분자체 결정립의 결정면의 기하 중심으로부터 H의 바깥쪽 거리 이내 100 nm2 초과의 임의 영역 내 희토류의 함량을 나타내며, H는 결정면의 모서리 위 특정 지점에서 결정면의 기하 중심까지의 거리의 10%이다.
3. 제4 유형의 바람직한 방안 1 또는 2의 접촉 분해 보조제에 있어서, 상기 분자체는 18 초과 60 미만의 n(SiO2)/n(Al2O3)의 비율을 가지고; 상기 분자체의 건조 중량을 기준으로, P2O5로 계산 시, 3-12 wt%의 인의 함량을 가지고; 상기 분자체는, 상기 분자체의 건조 중량을 기준으로, 상기 지지 금속의 산화물로 계산 시, 3-8 wt% 지지 금속 M1 및 0.5-3 wt% 지지 금속 M2의 지지 금속 함량을 가지고; 상기 분자체의 메조포어의 부피는 상기 분자체의 총 포어 부피의 45-65 부피%를 나타낸다.
4. 제4 유형의 바람직한 방안 1의 접촉 분해 보조제에 있어서, 상기 인-알루미늄 무기 바인더는 인산알루미늄 겔 및/또는 제1 클레이-함유 인-알루미늄 무기 바인더이고; 상기 제1 클레이-함유 인-알루미늄 무기 바인더는 15-40 wt%의 Al2O3로 계산된 알루미늄 성분, 45-80 wt%의 P2O5로 계산된 인 성분, 및 건조 기준으로 0 초과 40 wt% 이하의 제1 클레이를 포함하며, 여기서 상기 제1 클레이-함유 인-알루미늄 무기 바인더는 1.0-6.0의 P/Al의 중량 비율, 1-3.5의 pH 값, 및 15-60 wt%의 고체 함량을 가지고; 상기 제1 클레이는 카올린, 세피올라이트, 아타풀자이트, 렉토라이트, 몬모릴로나이트 및 규조토 중 하나 이상을 포함하고;
상기 추가 무기 바인더는 슈도-보헤마이트, 알루미나 졸, 실리카-알루미나 졸 및 물유리 중 하나 이상을 포함한다.
5. 제4 유형의 바람직한 방안 1에 따른 접촉 분해 보조제에 있어서, 상기 제2 클레이는 카올린, 세피올라이트, 아타풀자이트, 렉토라이트, 몬모릴로나이트, 할로이사이트, 히드로탈시트, 벤토나이트, 및 규조토 중 하나 이상을 포함한다.
6. 제4 유형의 바람직한 방안 1에 따른 접촉 분해 보조제에 있어서, 상기 바인더는, 상기 접촉 분해 보조제의 총 중량을 기준으로, 건조 기준의 인-알루미늄 무기 바인더 3 내지 39 wt%를 포함하고, 건조 기준 추가 무기 바인더 1 내지 30 wt%를 포함한다.
7. 본 발명의 제4 유형의 바람직한 방안 7에 따른 방법으로서, 상기 방법은 다음 단계를 포함하는, 접촉 분해 보조제의 제조 방법을 제공한다:
슬러리 형성을 위해, 메조포어가 풍부한 희토류- 및 인-함유 MFI 구조 분자체, 바인더 및 선택적으로 제2 클레이를 혼합하고, 분무 건조를 수행하여, 상기 접촉 분해 보조제를 제조하는 단계로, 여기서, 건조 기준의 메조포어가 풍부한 희토류- 및 인-함유 MFI 구조 분자체의 10 내지 75 중량부에 대해, 건조 기준의 바인더가 1 내지 40 중량부의 양으로 사용되고, 건조 기준의 제2 클레이가 0 내지 65 중량부로 사용되고;
여기서 상기 바인더는 인-알루미늄 무기 바인더 및/또는 추가 무기 바인더를 포함하며; 상기 메조포어가 풍부한 희토류- 및 인-함유 MFI 구조 분자체는 15 초과 70 미만의 n(SiO2)/n(Al2O3)의 비율을 가지며; 상기 분자체는, 상기 분자체의 건조 중량을 기준으로, P2O5로 계산 시, 1-15 wt%의 인의 함량을 가지고; 상기 분자체는, 건조 기준으로, 1-10 wt% 지지 금속 M1 및 0.1-5 wt% 지지 금속 M2의 지지 금속의 함량을 가지며, 여기서 상기 지지 금속 M1은 란탄 및 세륨으로부터 선택되는 1종 또는 2종이며, 상기 지지 금속 M2는 철, 코발트, 니켈, 구리, 망간, 아연, 주석, 비스무트 및 갈륨으로부터 선택되는 하나이고; 상기 분자체의 메조포어의 부피는, 상기 분자체의 총 포어 부피의 40-70 부피%를 나타내며, 여기서 상기 분자체의 메조포어의 부피와 총 포어 부피는 질소 흡착 BET 비표면적법으로 측정되고, 메조포어의 부피는 2 nm 초과 100 nm 미만의 직경을 가진 포어의 포어 부피를 의미한다.
8. 제4 유형의 바람직한 방안 7에 따른 방법에 있어서, 상기 방법은 상기 접촉 분해 보조제를 제공하기 위해, 상기 분무 건조에 의해 수득된 생성물에, 제1 베이킹, 세척 및 선택적으로 건조 처리를 수행하는 단계를 추가로 포함하고;
여기서 상기 제1 베이킹 처리는 300-650 ℃의 베이킹 온도에서 0.5-8 시간 동안 수행되고; 상기 건조는 100-200 ℃의 온도에서 0.5-24 시간 동안 수행된다.
9. 본 발명에 따른 제4 유형의 바람직한 방안 7에 있어서, 상기 방법은 다음 단계에 의해 메조포어가 풍부한 희토류- 및 인-함유 MFI 구조 분자체를 제조하는 것을 추가로 포함한다:
a. 결정화에 의해 수득된 MFI 구조 분자체의 슬러리를 여과 및 세척하여 물-세척된 분자체를 얻는 단계로서, 여기서 상기 물-세척된 분자체는, 소듐 옥시드로 계산된 상기 물-세척된 분자체의 총 건조 중량을 기준으로, 소듐 옥시드로 계산 시, 5 wt% 미만의 소듐 함량을 가지는, 단계;
b. 단계 a에서 수득된 상기 물-세척된 분자체를 알칼리 용액 내에서 탈실리콘화한 다음, 여과 및 세척하여 염기 세척된 분자체를 얻는, 단계;
c. 단계 b에서 수득된 상기 염기 세척된 분자체에 암모늄 교환 처리를 수행하여 암모늄 교환된 분자체를 얻는 단계로서, 여기서 상기 암모늄 교환된 분자체는, 상기 암모늄 교환된 분자체의 총 건조 중량을 기준으로, 소듐 옥시드로 계산 시, 0.2 wt% 미만의 소듐 함량을 가지는, 단계; 및
d. 단계 c에서 수득된 상기 암모늄 교환된 분자체에, 인 개질 처리, 지지 금속으로 지지 처리 및 제2 베이킹 처리를 수행하여, 메조포어가 풍부한 희토류- 및 인-함유 MFI 구조 분자체를 얻는 단계.
10. 제4 유형의 바람직한 방안 9에 따른 방법에 있어서, 상기 단계 d는 다음으로부터 선택되는 하나 이상의 방식으로 수행된다:
방식 (1): 단계 c에서 수득된 상기 암모늄 교환된 분자체에, 인 개질 처리 및 상기 지지 금속으로 지지 처리를 동시에 수행한 다음, 제2 베이킹 처리함;
방식 (2): 단계 c에서 수득된 상기 암모늄 교환된 분자체에, 순차적으로 상기 지지 금속 M1으로 지지 처리, 증기 분위기에서 베이킹 처리를 수행한 후, 상기 지지 금속 M2로 지지 처리하고, 인 개질 처리 및 공기 분위기에서 제2 베이킹 처리함;
방식 (3): 단계 c에서 수득된 상기 암모늄 교환된 분자체에, 순차적으로 상기 지지 금속 M1으로 지지 처리 후, 상기 지지 금속 M2로 지지 처리하고, 인 개질 처리 및 제2 베이킹 처리함; 및
방식 (4): 단계 c에서 수득된 상기 암모늄 교환된 분자체에, 순차적으로 인 개질 처리, 지지 금속 M2로 지지 처리, 공기 분위기에서 제2 베이킹 처리를 수행한 후, 지지 금속 M1으로 지지 처리 및 증기 분위기에서 제2 베이킹 처리함.
11. 제4 유형의 바람직한 방안 9에 따른 방법에 있어서, 여기서 결정화에 의해 수득된 MFI 구조 분자체의 슬러리 내 MFI 구조 분자체는, ZSM-5 분자체이고, 알루미나에 대한 실리카 비율은 80 미만이고;
결정화에 의해 수득된 MFI 구조 분자체의 슬러리가 템플릿법에 의해 제조되는 경우라면, 단계 b는 상기 템플릿 제제를 제거하기 위해, 상기 물-세척된 분자체를 건조 및 베이킹한 후, 탈실리콘화 처리를 수행하는 단계를 추가로 포함한다.
12. 제4 유형의 바람직한 방안 9에 따른 방법에 있어서, 여기서 단계 b에서, 상기 알칼리 용액 내 염기는 소듐 히드록시드 및/또는 포타슘 히드록시드이고; 및
탈실리콘화 처리 조건은, 1: (0.1-2): (5-15)의 건조 기준으로 계산된 분자체 대 알칼리 용액 내 염기 및 물의 중량 비율, 10- 100 ℃의 온도, 및 0.2-4 시간의 기간을 포함한다.
13. 제4 유형의 바람직한 방안 9 또는 10에 따른 방법에 있어서, 여기서 단계 c에서, 상기 암모늄 교환 처리 조건은, 1: (0.1-1): (5-10)의 건조 기준으로 상기 분자체 대 암모늄 염 및 물의 중량 비율, 10-100 ℃의 온도, 및 0.2-4 시간의 기간을 포함하고; 및
상기 암모늄 염은 암모늄 클로라이드, 암모늄 설페이트 및 암모늄 나이트레이트로부터 선택되는 하나 이상이다.
14. 제4 유형의 바람직한 방안 9 또는 10에 따른 방법에 있어서, 여기서 단계 d에서, 상기 인 개질 처리는, 인산, 인산 수소 이암모늄, 인산 이수소 암모늄, 및 인산 암모늄으로부터 선택되는 하나 이상의 인-함유 화합물로 함침 및/또는 이온 교환을 수행하는 단계를 포함하고;
상기 지지 금속으로 지지 처리는, 1회로 또는 배치로, 함침 및/또는 이온 교환에 의해, 상기 분자체 상에 지지 금속 함유 화합물을 지지하는 단계를 포함하고;
상기 제2 베이킹 처리 조건은, 공기 분위기 및/또는 증기 분위기, 400-800 ℃의 베이킹 온도, 및 0.5-8 시간의 베이킹 기간을 포함한다.
15. 제4 유형의 바람직한 방안 7에 따른 방법에 있어서, 여기서 제2 클레이는 카올린, 세피올라이트, 아타풀자이트, 렉토라이트, 몬모릴로나이트, 할로이사이트, 히드로탈시트, 벤토나이트, 및 규조토로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상이다.
16. 제4 유형의 바람직한 방안 7에 따른 방법에 있어서, 여기서 바인더는, 인-알루미늄 무기 바인더 및 추가 무기 바인더를 포함하고; 상기 메조포어가 풍부한 희토류- 및 인-함유 MFI 구조 분자체의 10-75 중량부에 대해, 건조 기준의 인-알루미늄 무기 바인더가 3-39 중량부의 양으로 사용되고, 건조 기준의 추가 무기 바인더가 1-30 중량부로 사용되고; 및
상기 인-알루미늄 무기 바인더가 인산알루미늄 겔 및/또는 제1 클레이-함유 인-알루미늄 무기 바인더이고; 상기 추가 무기 바인더가 슈도-보헤마이트, 알루미나 졸, 실리카-알루미나 졸 및 물유리 중 하나 이상을 포함한다.
17. 제4 유형의 바람직한 방안 16에 따른 방법에 있어서, 상기 방법은 다음 단계에 의해 상기 제1 클레이-함유 인-알루미늄 무기 바인더를 제조하는 단계를 추가로 포함한다:
알루미나 공급원, 제1 클레이 및 물을 슬러리로 형성하고, 상기 슬러리를 5-48 wt%의 고체 함량으로 슬러리로 분산시키는 단계로, 여기서 상기 알루미나 공급원은 산에 의해 해교될 수 있는 알루미늄 히드록시드 및/또는 알루미나이고, Al2O3로 계산된 알루미나 공급원의 15-40 중량부에 대해, 상기 제1 클레이를 0 중량부 초과 40 중량부 이하의 양으로 사용하는, 단계; 및
교반 하에 농축 인산을 P/Al = 1-6의 중량 비율로 슬러리에 첨가하고, 50-99 ℃에서 15-90 분 동안 혼합된 슬러리를 반응시키는 단계로, 여기서 상기 P/Al에서, P는 홑원소 물질로 계산된 인산 내 인의 중량을 나타내며, Al은 홑원소 물질로 계산된 알루미나 공급원 내 알루미늄의 중량을 나타내는, 단계.
18. 본 발명에 따른 제4 유형의 바람직한 방안 18은, 제4 유형의 바람직한 방안 7 내지 17 중 어느 하나에 따른 방법으로 제조된 접촉 분해 보조제를 제공한다.
19. 본 발명에 따른 제4 유형의 바람직한 방안 19는, 제4 유형의 바람직한 방안 1 내지 6 및 제4 유형의 바람직한 방안 18 중 어느 하나에 따른 접촉 분해 보조제와 탄화수소유를 접촉 및 반응시키는 단계를 포함하는, 탄화수소유 접촉 분해 방법을 제공한다.
20. 제4 유형의 바람직한 방안 19에 따른 방법에 있어서, 상기 방법은 접촉 분해 조건 하에서 상기 접촉 분해 보조제 및 상기 접촉 분해 촉매를 함유한 촉매 혼합물과 상기 탄화수소유를 접촉 및 반응시키는 단계를 포함하고;
여기서 상기 촉매 혼합물은 0.1 내지 30 wt%의 상기 접촉 분해 촉매를 포함한다.
21. 제4 유형의 바람직한 방안 20 또는 21에 따른 용도로서, 상기 접촉 분해 조건은, 500-800 ℃의 반응 온도를 포함하고; 상기 탄화수소유는 원유, 나프타, 가솔린, 대기 잔여물, 진공 잔여물, 대기 왁스오일, 진공 왁스오일, 직류 왁스오일, 프로판 경질/중질 탈유, 코킹 왁스오일, 및 석탄 액화물로부터 선택되는 하나 이상이다.
본 발명자들은, 화학적 방법으로 MFI 구조 분자체를 탈실리콘화하고, 소듐을 세척한 다음, 인 개질 처리 및 금속 지지 처리를 수행함으로써 제조된, 인 및 희토류 함유 MFI 구조의 계층적 포어 분자체는, 촉매 또는 보조제의 활성 성분으로 유용하게 접촉 분해 공정에 사용될 수 있다는 것을 예상치 못하게 발견하였다.
탈실리콘화 처리 후, MFI 구조 분자체를 포함하는 본 발명에 의해 제공되는 접촉 분해 보조제는 메조포러스 구조가 풍부하고, 분자체 포어 채널로 희토류의 이동에 유리하고, 희토류 및 분자체 산 중심의 상승 효과를 강화할 수 있다.
본 발명에 의해 제공되는 접촉 분해 보조제는, 프로필렌 및 BTX의 상대적으로 높은 수율 및 선택성을 유지할뿐만 아니라, 강한 분해 능력, 양호한 형태-선택적 성능, 높은 에틸렌 수율 및 높은 에틸렌 선택성을 보이는 것에 특징이 있다.
이하, 본 발명의 추가적인 특징 및 이점은 상세한 설명에서 설명될 것이다.
본 발명의 구현예
이하, 본 발명의 구현예는 상세히 설명될 것이다. 구현예와 구체적인 예시는, 본 발명의 바람직한 구현예를 의미하는 것으로, 설명 및 예시의 수단으로서 제공되는 것일 뿐, 본 발명을 제한하는 것이 아님을 이해해야 한다.
메조포어가 풍부한 MFI 구조 분자체
전술한 본 발명의 제 1 측면에 따르면, 메조포어가 풍부한 희토류- 및 인-함유 MFI 구조 분자체가 제공되며, 상기 분자체는 실리콘 성분, 알루미늄 성분, 인 성분 및 지지 금속 M1 및 M2를 포함하는 지지 금속 성분을 포함하고, 여기서 상기 분자체는 15 초과 70 미만의 n(SiO2)/n(Al2O3)의 비율을 가지고; 상기 분자체는, 상기 분자체의 건조 중량을 기준으로, P2O5로 계산 시, 1-15 wt%의 인의 함량을 가지고; 상기 분자체는, 상기 분자체의 건조 중량을 기준으로, 지지 금속의 산화물로 계산 시, 1-10 wt% 지지 금속 M1 및 0.1-5 wt% 지지 금속 M2의 지지 금속 함량을 가지며, 여기서 상기 지지 금속 M1은 희토류 원소로부터 선택되는 하나 이상이고, 바람직하게는 란탄 및 세륨으로부터 선택되는 1종 또는 2종이고, 상기 지지 금속 M2는 철, 코발트, 니켈, 구리, 망간, 아연, 주석, 비스무트 및 갈륨으로부터 선택되는 하나이고; 상기 분자체의 메조포어의 부피는, 상기 분자체의 총 포어 부피의 40-70 부피%를 나타내며, 상기 분자체의 메조포어의 부피와 총 포어 부피는 질소 흡착 BET 비표면적법으로 측정되고, 메조포어의 부피는 2 nm 초과 100 nm 미만의 직경을 가진 포어의 포어 부피를 지칭한다.
바람직하게는, 상기 MFI 구조 분자체는 18 초과 60 미만의 n(SiO2)/n(Al2O3) 비율을 가지고; 상기 분자체의 건조 중량을 기준으로, P2O5로 계산 시, 3-12 wt%의 인의 함량을 가지고; 상기 분자체는, 상기 분자체의 건조 중량을 기준으로, 상기 지지 금속의 산화물로 계산 시, 3-8 wt% 지지 금속 M1 및 0.5-3 wt% 지지 금속 M2의 지지 금속 함량을 가지고; 상기 분자체의 메조포어의 부피는 상기 분자체의 총 포어 부피의 45-65 부피%를 나타낸다.
본 발명은 분자체 촉매 물질에 대한 개질을 연구하고, 자유 라디칼 반응을 촉진하는 성능을 개선하고, 촉매 분해 온도에서 카보늄 이온 경로와 자유 라디칼 경로의 비율을 조절함으로써 분해 활성 및 생성물 분포를 조절하는 목적을 달성하여, 에틸렌의 수율과 선택성을 향상시키고, 동시에 프로필렌과 BTX의 높은 생산량을 나타낸다.
본 발명에 따르면, 상기 메조포어가 풍부한 MFI 구조 분자체의 RE 분포 파라미터, D는, 0.9≤ D ≤1.3, 바람직하게는 0.9≤ D ≤1.1를 만족하고, 여기서 D = RE (S)/RE (C)이고, RE (S)는 TEM-EDS 법으로 측정된 분자체 결정립의 결정면의 모서리로부터 안쪽 거리 H 내 100 nm2 초과의 임의 영역 내 희토류의 함량을 나타내고, RE (C)는 TEM-EDS 법으로 측정된 분자체 결정립의 결정면의 기하 중심으로부터 H의 바깥쪽 거리 H 내 100 nm2 초과의 임의 영역 내 희토류의 함량을 나타내며, 여기서 H는 는 결정면의 모서리 위 특정 지점에서 결정면의 기하 중심까지의 거리의 10%이다. 상기 범위를 만족하는, RE 분포 파라미터, D를 가진 분자체는 포어 채널 내 더 많은 희토류를 가지고, 이로써 에틸렌, 프로필렌 및 BTX의 수율을 향상시킨다.
본 발명의 메조포어가 풍부한 MFI 구조 분자체에 대해, TEM-EDS 법에 의해 상기 분자체의 희토류 함량을 측정하는 것은 당업자에게 잘 알려져 있고, 여기서 상기 기하 중심도 당업자에게 잘 알려져 있으며, 본 명세서에 설명되지 않은 공식에 따라 산출될 수 있다. 일반적으로, 일반 대칭 그래프의 기하 중심은 각각의 맞은편 꼭지점들이 연결하는 선의 교차점이다. 예를 들어, 종래의 육각형의 판형 ZSM-5의 육각형의 결정면의 기하 중심은 3개의 맞은편 꼭지점들의 교차점에 위치한다.
메조포어가 풍부한 MFI 구조 분자체의 제조 방법
전술한 본 발명의 제2 측면에 따르면, 본 발명은 또한 다음 단계를 포함하는, 메조포어가 풍부한 MFI 구조 분자체의 제조 방법을 제공한다:
a. 결정화에 의해 수득된 MFI 구조 분자체의 슬러리를 여과 및 세척하여 물-세척된 분자체를 얻는 단계로서, 여기서 상기 물-세척된 분자체는, 소듐 옥시드로 계산된 상기 물-세척된 분자체의 총 건조 중량을 기준으로, 소듐 옥시드로 계산 시, 5 wt% 미만의 소듐 함량을 가지는, 단계;
b. 단계 a에서 수득된 상기 물-세척된 분자체를 알칼리 용액 내에서 탈실리콘화한 다음, 여과 및 세척하여 염기 세척된 분자체를 얻는 단계;
c. 단계 b에서 수득된 상기 염기 세척된 분자체에 암모늄 교환 처리를 수행하여 암모늄 교환된 분자체를 얻는 단계로서, 여기서 상기 암모늄 교환된 분자체는, 상기 암모늄 교환된 분자체의 총 건조 중량을 기준으로, 소듐 옥시드로 계산 시, 0.2 wt% 미만의 소듐 함량을 가지는, 단계; 및
d. 단계 c에서 수득된 상기 암모늄 교환된 분자체에, 인 개질 처리, 지지 금속으로 지지 처리 및 베이킹 처리를 수행하여, 메조포어가 풍부한 희토류- 및 인-함유 MFI 구조 분자체를 얻는 단계.
본 발명에 따르면, 상기 단계 d는 다음으로부터 선택되는 하나 이상의 방식으로 수행될 수 있다:
방식 (1): 단계 c에서 수득된 상기 암모늄 교환된 분자체에 인 개질 처리 및 상기 지지 금속으로 지지 처리를 동시에 수행한 다음, 베이킹 처리함;
방식 (2): 상기 지지 금속 M1 및 M2가 처리에 각각 사용되고, 베이킹 처리는 증기 분위기에서 베이킹 처리 및 공기 분위기에서 베이킹 처리를 포함하며, 여기서 단계 c에서 수득된 상기 암모늄 교환된 분자체에 순차적으로 상기 지지 금속 M1으로 지지 처리하고, 증기 분위기에서 베이킹 처리 후, 상기 지지 금속 M2로 지지 처리하고, 인 개질 처리 및 공기 분위기에서 베이킹 처리함;
방식 (3): 상기 지지 금속 M1 및 M2가 처리에 각각 사용되고, 단계 c에서 수득된 상기 암모늄 교환된 분자체에 순차적으로 상기 지지 금속 M1으로 지지 처리 후, 상기 지지 금속 M2로 지지 처리를 수행하고, 인 개질 처리 및 베이킹 처리함;
방식 (4): 상기 지지 금속 M1 및 M2가 처리에 각각 사용되고, 베이킹 처리는 증기 분위기에서 베이킹 처리 및 공기 분위기에서 베이킹 처리를 포함하며, 여기서 단계 c에서 수득된 상기 암모늄 교환된 분자체에 순차적으로 인 개질 처리, 지지 금속 M2로 지지 처리 및 공기 분위기에서 베이킹 처리 후, 상기 지지 금속 M1으로 지지 처리 및 증기 분위기에서 베이킹 처리함.
본 발명에 따르면, 결정화에 의해 수득된 MFI 구조 분자체의 슬러리는, 당업자에게 잘 알려져 있으며, 아민-프리 결정화 (amine-free crystallization)에 의해 수득될 수 있거나 템플릿법 (template method)에 의해 제조되는 분자체 슬러리일 수 있다. 예를 들어, 결정화에 의해 수득된 MFI 구조 분자체의 슬러리 내 MFI 구조 분자체는, 80 미만의 알루미나에 대한 실리카 비율을 갖는, ZSM-5 분자체이다. 결정화에 의해 수득된 MFI 구조 분자체의 슬러리가 템플릿법에 의해 제조될 경우, 단계 b는 상기 템플릿 제제를 제거하기 위해, 탈실리콘화 처리 전에, 상기 물-세척된 분자체에 건조 및 베이킹을 수행하는 단계를 추가로 포함하는 것을 주의해야 하며, 여기서 상기 건조 및 베이킹에 대한 온도는 당업자에게 잘 알려져 있으며, 상세히 설명되지 않는다.
본 발명에 따르면, 단계 b의 상기 알칼리 용액은 당업자에게 잘 알려져 있으며, 예를 들어 소듐 히드록시드 및/또는 포타슘 히드록시드와 같은 무기 염기의 수용액일 수 있다. 탈실리콘화 처리 조건은, 1: (0.1-2): (5-15)의 건조 기준으로 계산된 상기 분자체 대 알칼리 용액 내 염기 및 물의 중량 비율, 실온 내지 100 ℃의 온도, 및 0.2-4 시간의 기간을 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 단계 c에서, 상기 암모늄 교환 처리는 당업자에게 잘 알려져 있다. 예를 들어, 상기 암모늄 교환 처리는 암모늄 염의 수용액으로 상기 염기 세척된 분자체를 처리하는 것을 포함한다. 암모늄 교환 처리 조건은, 1: (0.1-1): (5-10)의 건조 기준으로 계산된 상기 분자체 대 암모늄 염 및 물의 중량 비율, 실온 내지 100 ℃의 온도, 및 0.2-4 시간의 기간을 포함할 수 있고, 상기 암모늄 염은 암모늄 클로라이드, 암모늄 설페이트 및 암모늄 나이트레이트와 같은 종래의 무기 암모늄 염일 수 있다.
본 발명에 따르면, 단계 d에서, 상기 인 개질 처리는, 상기 분자체에 인을 지지하기 위해 사용되고, 인산, 인산 수소 이암모늄, 인산 이수소 암모늄, 및 인산 암모늄으로부터 선택되는 하나 이상의 인-함유 화합물로 함침 및/또는 이온 교환을 수행하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 단계 d에서, 지지 처리는, 상기 분자체에 금속을 지지하는데 유용하고, 예를 들어, 상기 지지 금속으로 지지 처리는, 1회 (single time)로 또는 배치 (batch)로, 함침 및/또는 이온 교환에 의해, 분자체 상에 상기 지지 금속 함유 화합물을 지지하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 인 개질 처리 및 지지 처리는 함께 또는 따로 수행될 수 있다.
본 발명에 따르면, 단계 d에서, 상기 베이킹 처리는 당업자에게 잘 알려져 있다. 예를 들어, 상기 베이킹 처리 조건은, 공기 분위기 및/또는 증기 분위기, 400-800 ℃의 베이킹 온도, 및 0.5-8 시간의 베이킹 기간을 포함한다.
접촉 분해 촉매
본 발명의 전술한 제3 측면에 따르면, 본 발명은, 접촉 분해 촉매도 제공하며, 상기 접촉 분해 촉매는, 상기 접촉 분해 촉매의 건조 중량을 기준으로, 0-25 wt%의 본 발명에 따른 Y-형 분자체; 5-75 wt%의 본 발명에 따른 메조포어가 풍부한 MFI 구조 분자체, 1-60 wt%의 인-알루미늄 무기 바인더 및/또는 선택적으로 추가 무기 바인더를 포함하는 무기 바인더 및/또는 선택적으로 0 내지 65 wt%, 또는 10 내지 55 wt%의 제2 클레이를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의해 제공되는 상기 접촉 분해 촉매는, 촉매 분해 온도에서 카보늄 이온 경로와 자유 라디칼 경로의 비율을 조절함으로써 분해 활성 및 생성물 분포를 조절하는 목적을 달성하는, 자유 라디칼 반응을 촉진하는 성능을 가지고; 여기서 상기 분해 촉매는, 탄화수소유를 접촉 분해에 사용될 때, 탄화수소의 분해 활성을 개선할 수 있고, 에틸렌의 더 높은 수율과 프로필렌의 선택성을 야기할 수 있고, 동시에 프로필렌과 BTX의 높은 생산량을 야기할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 분자체의 분포 파라미터, D는 바람직하게 0.9≤ D ≤1.3, 바람직하게는 0.9≤ D ≤1.1를 만족하고, 여기서 D = RE (S)/RE (C)이고, RE (S)는 TEM-EDS 법으로 측정된 분자체 결정립의 결정면의 모서리로부터 안쪽으로 거리 H 내 100 nm2 초과의 임의 영역 내 희토류의 함량을 나타내고, RE (C)는 TEM-EDS 법으로 측정된 분자체 결정립의 결정면의 기하 중심으로부터 H의 바깥쪽으로 거리 H 내 100 nm2 초과의 임의 영역 내 희토류의 함량을 나타내며, 여기서 H는 는 결정면의 모서리 위 특정 지점에서 결정면의 기하 중심까지의 거리의 10%이다. 상기 범위를 만족하는, RE 분포 파라미터, D를 가진 분자체 포어 관은 포어 채널 내 더 많은 희토류를 가지고, 이로써 에틸렌, 프로필렌 및 BTX의 수율을 향상시킨다.
본 발명의 접촉 분해 촉매에 대해, TEM-EDS 법에 의해 상기 분자체의 희토류 함량을 측정하는 것은 당업자에게 잘 알려져 있고, 여기서 상기 기하 중심도 당업자에게 잘 알려져 있으며, 본 명세서에 설명되지 않은 공식에 따른 계산에 의해 얻어질 수 있다. 일반적으로, 일반 대칭 그래프의 기하 중심은 맞은편 꼭지점들이 연결하는 선의 교차점이다. 예를 들어, 종래의 육각형 판형 ZSM-5의 육각형 결정면의 기하 중심은 3개의 맞은편 꼭지점들의 교차점에 위치한다.
본 발명에 따르면, 상기 무기 바인더로 사용될 수 있는, 인-알루미늄 무기 바인더는 제1 클레이-함유 인-알루미늄 무기 바인더 및/또는 인산알루미늄 겔일 수 있다.
본 발명의 구체적인 구현예에 따르면, 특히 I-형 또는 II-형 접촉 분해 촉매를 예를 들면, 상기 인-알루미늄 무기 바인더는, 상기 인-알루미늄 무기 바인더의 건조 중량을 기준으로, 10 내지 40 wt% Al2O3로 계산된 알루미늄 성분, 40 내지 80 wt%의 P2O5로 계산된 인 성분, 및 42 wt% 이하의 건조 중량으로 계산된 제1 클레이를 포함한다.
바람직하게는, 상기 인-알루미늄 무기 바인더(특히 I-형 또는 II-형 접촉 분해 촉매를 예를 들면)는 15 내지 40 wt%의 Al2O3로 계산된 알루미늄 성분, 45 내지 80 wt%의 P2O5로 계산된 인 성분, 및 1 내지 40 wt%의 건조 중량으로 계산된 제1 클레이를 포함하고; 바람직하게는, 15 내지 35 wt%의 Al2O3로 계산된 알루미늄 성분, 50 내지 75 wt%의 P2O5로 계산된 인 성분, 및 8 내지 35 wt%의 건조 중량으로 계산된 제1 클레이를 포함하고, 바람직하게는 1.2 내지 6.0, 더 바람직하게는 2.0 내지 5.0의 P/Al 중량 비율, 및 바람직하게는 1.5 내지 3.0, 또는 바람직하게는 2.0 내지 3.0의 pH 값을 가진다
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 인-알루미늄 무기 바인더는, 상기 인-알루미늄 무기 바인더의 건조 중량을 기준으로, 20 내지 40 wt% Al2O3로 계산된 알루미늄 성분 및 60 내80 wt%의 P2O5로 계산된 인 성분을 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 클레이는 당업자에게 잘 알려진 것이고, 제1 클레이는 바람직하게 렉토라이트를 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 추가 무기 바인더는 인산알루미늄 겔 및 인-알루미늄 무기 바인더 이외에, 접촉 분해 촉매 또는 촉매에 통상적으로 사용되는 무기 산화물 바인더로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 구현예에 따르면, 특히 I-형 접촉 분해 촉매에 대해, 예를 들어, 상기 접촉 분해 촉매는 바람직하게, 15-70 wt%, 바람직하게는 20-60 wt%의 본 발명의 메조포어가 풍부한 희토류- 및 인-함유 MFI 구조 분자체, 5-36 wt%, 및 5-35 wt%의 바인더, 및 5-55 wt%, 바람직하게는 10-55 wt%의 건조 기준으로 제2 클레이를 포함한다.
본 발명의 구현예에 따르면, 특히 II-형 접촉 분해 촉매에 대해, 상기 접촉 분해 촉매는, 건조 기준으로, 5-40 wt%, 바람직하게는 5-35 wt%의 인-알루미늄 무기 바인더, 1.5-25 wt%, 예컨대 1.5-20 wt%의 Y-형 분자체, 10- 50 wt%, 예컨대10-45 wt%의 본 발명에 따른 메조포어가 풍부한 MFI 구조 분자체, 5-55 wt%, 예컨대 10-50 wt%의 제2 클레이, 및 5-28 wt%, 바람직하게는 5-25 wt%의 추가 무기 바인더를 포함한다.
본 발명에 따른 접촉 분해 촉매에 대해, 특히, 예를 들어, II-형 접촉 분해 촉매에 대해, 제2 클레이는 바람직하게 카올린, 메타카올린, 및 렉토라이트 중 하나를 포함할 수 있다. 본 발명의 촉매는, 특히, 예를 들어, II-형 접촉 분해 촉매에 대해, 상기 촉매의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 5-55 wt%, 예컨대 10 내지 50 wt%의 제2 클레이, 예를 들어, 12 내지 28 wt% 또는 15 내지 40 wt%의 제2 클레이를 포함한다.
접촉 분해 촉매의 제조 방법
본 발명의 전술한 제4 측면에 따르면, 다음 단계를 포함하는, 본 발명의 제3 측면의 접촉 분해 촉매의 제조 방법도 제공한다: 슬러리 형성을 위해, 메조포어가 풍부한 MFI 구조 분자체 (또는 추가적으로 Y-형 분자체도 첨가됨)를 바인더 및 선택적으로 제2 클레이와 혼합하고, 슬러리로 형성하고, 상기 슬러리를 분무 건조하고, 및 선택적으로 제3 베이킹하는 단계.
본 발명의 구현예에 따르면, 특히 I-형 접촉 분해 촉매에 대해, 건조 중량으로, 메조포어가 풍부한 MFI 구조 분자체 대 상기 바인더 및 제2 클레이의 중량 비율은 (5-78, 또는 5-75, 또는 8-78) ： (1-40) ： (0-65) ；바람직하게는 (10-75) ： (1-40) ： (0-65)；또는 바람직하게는 (20-60) ： (5-35) ： (5-55) 일 수 있다.
본 발명의 구현예에 따르면, 특히 II-형 접촉 분해 촉매에 대해, 예를 들어, 상기 접촉 분해 촉매의 제조 방법은, 다음 단계를 추가로 포함한다: 슬러리 형성 전에 Y-형 분자체를 첨가 및 혼합하는 단계. 상기 Y-형 분자체 및 상기 메조포어가 풍부한 인- 및 금속-함유 MFI 구조 분자체는, 상기 촉매의 건조 중량을 기준으로, 6-85 wt%, 더 바람직하게는 20-60 wt%의 건조 기준의 양으로 사용된다. 특히, 상기 Y-형 분자체는, 상기 촉매의 건조 중량을 기준으로, 1 내지 30 wt%의 건조 기준의 양으로 사용되고, 상기 메조포어가 풍부한 인- 및 금속-함유 MFI 구조 분자체는, 상기 촉매의 건조 중량을 기준으로, 5 내지 55 wt%의 건조 기준의 양으로 사용된다. 바람직하게는, 상기 Y-형 분자체 및 상기 메조포어가 풍부한 인- 및 금속-함유 MFI 구조 분자체는 1:4-4:0의 중량 비율로 사용된다.
본 발명의 구현예에 따르면, 특히, 예를 들어, I-형 접촉 분해 촉매에 대해, 상기 방법은 다음 단계를 추가로 포함하는, 제3 베이킹을 포함할 수 있다: 제3 베이킹으로부터 수득된 생성물을 세척 및 선택적으로 건조하는 단계로, 여기서 상기 제3 베이킹은 350-650 ℃, 예를 들어 400-600 ℃, 바람직하게는 450-550 ℃의 온도에서, 0.5-8 시간, 0.5-6 시간 또는 0.5-2 시간 동안 수행될 수 있고; 상기 세척에 대해서는, 암모늄 설페이트, 암모늄 클로라이드 및 암모늄 나이트레이트 중 하나로 수행될 수 있고, 상기 세척은 40-70 ℃의 온도에서 수행될 수 있고; 상기 건조 처리는 100-200 ℃, 예를 들어 100-150 ℃의 온도에서, 0.5-24 시간, 예를 들어 1-12 시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 구현예에 따르면, 특히 II-형 접촉 분해 촉매에 대해 예를 들면, 상기 방법은 다음 단계를 추가로 포함하는, 제3 베이킹을 포함할 수 있다: 제3 베이킹으로부터 수득된 생성물을 세척 및 선택적으로 건조하는 단계로, 여기서 상기 제3 베이킹은 400-600 ℃, 바람직하게는 450-550 ℃의 온도에서, 0.5-12 시간, 예컨대 0.5-6 시간 또는 0.5-2 시간 동안 수행될 수 있고; 상기 세척에 대해서는, 암모늄 설페이트, 암모늄 클로라이드 및 암모늄 나이트레이트 중 하나로 수행될 수 있고, 상기 세척은 40-80 ℃, 예컨대 40-70 ℃의 온도에서 수행될 수 있고; 상기 건조 처리는 110-200 ℃, 예를 들어 110-180 ℃ 또는 120-150 ℃의 온도에서, 0.5-24 시간, 바람직하게는 0.5-18 시간, 예를 들어 2-12 시간 동안 수행될 수 있다.
예를 들어, 일 구현예에서, 본 발명의 접촉 분해 촉매, 특히 상기 I-형 또는 II-형 접촉 분해 촉매는, 다음 단계에 의해 제조될 수 있다: 고체 함량이 10-50 wt%인 슬러리를 형성하기 위해, 바인더 (예: 슈도-보헤마이트, 알루미나 졸, 실리카-알루미나 겔 또는 이들 중 2개 이상의 혼합물)를 제2 클레이 (예: 카올린) 및 물 (예: 탈양이온화수 및/또는 탈이온수)과 혼합하고, 균일하게 교반하고, 무기 산 (예: 염산, 질산, 인산 또는 황산)으로 슬러리의 pH를 1-4로 조정하고, 상기 pH 값에서 20-80 ℃에서 0-2 시간 (예: 0.3-2 시간) 동안 방치 및 에이징하고, 알루미나 졸 및/또는 실리카 졸을 첨가하고, 0.5-1.5 시간 동안 교반하여, 콜로이드를 형성하고, 그 다음, 메조포어가 풍부한 MFI 구조 분자체 및 선택적으로 Y-형 분자체를 포함하는 분자체를 첨가하여, 촉매 슬러리를 형성하고, 여기서 상기 촉매 슬러리의 고체 함량은 20-45 wt%이고, 계속 교반하고, 분무 건조하여 미소구체 촉매를 제공한다. 그 다음, 상기 미소구체 촉매를, 예를 들어, 350-650 ℃, 또는 400-600 ℃, 또는 450-550 ℃에서 0.5-6 시간, 또는 0.5-2 시간 동안 제1 베이킹시킨 다음, 암모늄 설페이트(여기서, 상기 세척은 40-70 ℃의 온도, 암모늄 설페이트: 미소구체 촉매: 물 = 0.2-0.8: 1: 5-15 (중량 비율)의 비율로 수행됨)로, 소듐 옥시드의 함량이 0.25 wt% 미만이 될 때까지 세척하고, 물로 세척, 여과 후, 건조시킨다.
본 발명에 따른 접촉 분해 촉매의 제조 방법의 일 구현예에서, 특히 I-형 접촉 분해 촉매에 대해, 상기 바인더는 인-알루미늄 무기 바인더 및 추가 무기 바인더를 포함하고, 메조포어가 풍부한 희토류- 및 인-함유 MFI 구조 분자체 대 인-알루미늄 무기 바인더 및 상기 추가 무기 바인더의 중량 비율은 (10-75): (3-39): (1-30), 바람직하게는 (10-75) ： (8-35) : (5-25)일 수 있다.
일 구현예에서, 특히 II-형 접촉 분해 촉매에 대해, 상기 바인더는 인-알루미늄 무기 바인더 및 추가 무기 바인더를 포함하고, Y-형 분자체의 건조 기준으로 1-30 중량부에 대해, 상기 인-알루미늄 무기 바인더는, 건조 기준으로 2-45 중량부의 양으로 사용될 수 있고; 상기 추가 무기 바인더는, 건조 기준으로 1-30 중량부, 바람직하게는 5-25 중량부의 양으로 사용될 수 있다.
본 발명에 의해 제공되는 접촉 분해 촉매의 제조 방법에 따르면, 슬러리 형성을 위해, 상기 메조포어가 풍부한 MFI 구조 분자체, 상기 인-알루미늄 무기 바인더, 상기 추가 무기 바인더 및 선택적인 제2 클레이가 혼합될 수 있고, 이에 대한 원료 공급 순서는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 슬러리 형성을 위해 상기 인-알루미늄 무기 바인더, 상기 추가 무기 바인더, 상기 분자체 및 제2 클레이가, 혼합될 수 있지만(제2 클레이가 함유되지 않을 때, 관련 공급 단계가 생략될 수 있음), 바람직하게는, 제2 클레이, 분자체 및 추가 무기 바인더가 먼저 혼합되어 슬러리를 얻은 다음, 인-알루미늄 무기 바인더가 첨가되고, 이는 촉매의 활성 및 선택성을 추가로 향상시키는데 유리하다.
본 발명에 따른 접촉 분해 촉매의 제조 방법은 슬러리를 제조하여 얻은 슬러리를 분무 건조하는 단계도 포함한다. 분무 건조의 방법은 당업자에게 잘 알려져 있으며, 본 발명은 특별한 요건을 부과하지 않는다.
본 발명에 따르면, 상기 인-알루미늄 무기 바인더는 인산알루미늄 겔 및/또는 제1 클레이-함유 인-알루미늄 무기 바인더일 수 있다. 상기 제1 클레이-함유 인-알루미늄 무기 바인더를 제조하기 위해 사용되는 알루미나 공급원은, 상기 제1 클레이-함유 인-알루미늄 무기 바인더의 알루미늄 성분이 유래된, ρ-알루미나, x-알루미나, η-알루미나, γ-알루미나, κ-알루미나, σ-알루미나, θ-알루미나, 깁사이트 (gibbsite), 서지 (surge), 노드스트랜다이트 (nordstrandite), 다이어스포어 (diaspore), 보헤마이트, 및 슈도-보헤마이트로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 제1 클레이-함유 인-알루미늄 무기 바인더를 제조하기 위해 사용되는 농축 인산은 60 내지 98wt%, 더 바람직하게는 75 내지 90wt%의 농도를 가질 수 있다. 상기 인산은, 바람직하게 0.01 내지 0.10kg 인산/분/kg 알루미나 공급원, 및 더 바람직하게는 0.03 내지 0.07kg의 인산/분/kg 알루미나 공급원의 공급률로 공급된다.
상기 구현예에서, 상기 클레이를 상기 제1 클레이-함유 인-알루미늄 무기 바인더로 도입하는 것은 제조 공정 중에 물질 간의 물질 전달(mass transfer) 및 열 전달이 향상되어, 비균일하게 국소적인 순간의 격렬한 반응에 의해 바인더가 고정되는 것을 방지하여, 클레이를 도입하지 않은 방법으로 제조된 인-알루미늄 무기 바인더와 동등한 결합 성능을 가진 바인더를 제공한다. 또한, 상기 방법은, 수득된 접촉 분해 촉매 또는 보조제에 의해 중질유 변환 능력을 향상시키고, 수득된 촉매 또는 보조제가 더 양호한 선택성을 가지는 것을 보장하기 위해, 클레이, 특히 층상 구조를 갖는 렉토라이트를 도입한다.
접촉 분해 촉매를 사용하는 탄화수소유의 접촉 분해 방법
본 발명의 전술한 제5 측면에 따르면, 본 발명은, 제3 측면의 접촉 분해 촉매를 사용하는 탄화수소유의 접촉 분해 방법도 제공한다.
접촉 분해 촉매를 사용하는 탄화수소유의 접촉 분해 방법은, 당업계에 통상적으로 공지된 것일 수 있으며, 예컨대, 접촉 분해 조건 하에서 탄화수소유를 본 발명의 접촉 분해 촉매와 접촉시키는 것에 의할 수 있다. 본 발명에 의해 제공되는 접촉 분해 촉매는 다양한 탄화수소유의 접촉 분해에 사용될 수 있다. 탄화수소유는 원유, 나프타, 경유, 대기 잔여물, 진공 잔여물, 대기 왁스오일, 진공 왁스오일, 직류 왁스오일(straight-run wax oil), 프로판 경질/중질 탈유, 코킹 왁스오일, 및 석탄 액화물과 같은 다양한 석유 분획으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다. 탄화수소유는 니켈 및 바나듐과 같은 중금속 불순물, 황 및 질소 불순물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 탄화수소유에서, 황의 함량은 3.0 wt%, 질소의 함량은 2.0 wt%, 바나듐 및 니켈과 같은 금속 불순물의 함량은 3000ppm 정도일 수 있다.
접촉 분해가 수행되는 조건은 당업계에 통상적으로 공지되어 있을 수 있고, 바람직하게는 500 내지 800 ℃, 예를 들어 520 내지 680 ℃의 반응 온도를 포함한다.
일 구현예에서, 상기 I-형 접촉 분해 촉매는 접촉 분해 반응기로 따로 첨가될 수 있고, 예를 들어, 접촉 분해 조건 하에서, 본 발명의 I-형 접촉 분해 촉매와 탄화수소유를 접촉하는 것에 의할 수 있다. 또 다른 구현예에서, 상기 I-형 접촉 분해 촉매는, 추가의 종래 접촉 분해 촉매와, 촉매 혼합물로 사용되는 보조제로서 사용될 수 있다. 본 발명에 의해 제공되는 상기 I 형 접촉 분해 촉매는, 상기 혼합물의 총량의, 30 wt% 이하, 바람직하게는 1-25 wt%, 더 바람직하게는 3-15 wt%를 나타낸다.
본 발명의 일 구현예에서, 촉매 혼합물 내 접촉 분해 보조제의 함량은 넓은 범위 이내에서 다양할 수 있고, 예를 들어, 0.1 내지 30 wt%, 바람직하게는 2 내지 26 wt%일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 촉매 혼합물을 사용할 때, 접촉 분해 조건은 당업계에 통상적으로 공지된 것일 수 있으며, 바람직하게는 500-800 ℃, 예컨대 550-680 ℃의 반응 온도를 포함한다.
실시예
본 발명은 하기 실시예에 의해 추가로 설명될 것이지만, 본 발명은 이에 제한되지 않는다. 본 발명의 실시예에서 사용되는 기구 및 시약은, 달리 명시하지 않는 한, 당업자가 통상적으로 사용하는 것이다.
석유 탄화수소의 접촉 분해에서 저-탄소 올레핀의 수율, 선택성 등에 대한 촉매의 영향을 고정층 미세 반응 (fixed bed micro-reaction)으로 평가하였다. 제조된 촉매 샘플을, 고정층 에이징 장치에서 100 % 증기 하에 800 ℃에서 17 시간 동안 에이징하여, 미세 반응 장치에서 평가하였고, 여기서 상기 원료 오일은 620 ℃의 반응 온도, 620 ℃의 재생 온도 및 3.2의 촉매-오일 비율의 조건 하에서 VGO 또는 나프타였다.
본 발명의 방법과 관련된 결정도 (crystallinity)를 ASTM D5758-2001 (2011) e 1의 표준 방법으로 측정하였다.
본 발명의 방법과 관련된, n(SiO2)/n(Al2O3)의 비율, 즉, 실리콘-알루미늄 비율은, 실리콘 옥시드 및 알루미늄 옥시드의 함량을 산출하여 얻었고, 상기 실리콘 옥시드 및 알루미늄 옥시드를 GB/T30905-2014 표준 방법으로 측정하였다.
본 발명의 방법과 관련된, 인의 함량을, GB/T30905-2014 표준 방법에 의해 측정하였고, 지지 금속의 함량은, GB/T30905-2014 표준 방법으로 측정하였다.
본 발명의 방법과 관련된, 비표면적은 GB5816 표준 방법으로 측정하였다.
본 발명의 방법과 관련된, 포어 부피는 GB5816 표준 방법으로 측정하였다.
본 발명의 방법과 관련된, 소듐 함량은 GB/T30905-2014 표준 방법으로 측정하였다.
본 발명의 방법과 관련된, RIPP 표준 방법(관련된 경우)은, YANG Cuiding et al, 1990에 의해 편집된, "Petrochemical Analysis Methods" 에서 볼 수 있다.
본 발명의 방법의 미세-활성(변환 등)은 ASTM D5154-2010 표준 방법을 사용하여 결정하였다.
D 값은 다음과 같이 산출된다: 투과 전자 현미경 (Transmission Electron Microscopy) 하에서 결정립과 상기 결정립의 특정 결정면을 선택하여 다각형을 형성하고, 여기서 상기 다각형은 기하 중심, 모서리 및 기하 중심에서 모서리의 특정 지점 (다른 모서리 지점 및 다른 H 값)까지 10 % 거리 H를 가지고; 100nm2 초과의 결정면의 모서리로부터 안쪽 H 거리의 임의 영역과 100nm2 초과의 결정면의 기하 중심으로부터 바깥쪽 H 거리의 임의 영역을 각각 채택하여, 희토류의 함량을 측정하고 (두 종류의 희토류가 존재하는 경우, 희토류의 총 함량을 측정), 즉 RE (S1) 및 RE (C1), D1 = RE (S1) / RE (C1)을 계산하고, 각각 다른 결정립을 선택하여 5 회 측정하고, 평균값을 계산하여, D 값을 얻는다.
실시예에 사용되는 일부 원료는 다음과 같은 특성을 가졌다:
슈도 보헤마이트는 Shandong Aluminum Industry Company에서 제조된 산업용 제품으로, 60wt%의 고체 함량을 가지고; 알루미나 졸은 Qilu Division of Sinopec catalyst Co., Ltd.에서 제조된 산업용 제품으로, 21.5wt%의 Al2O3 함량을 가지고; 실리카 졸은 Qilu Division of Sinopec Catalyst Co., Ltd.에서 제조된 산업용 제품으로, 28.9wt%의 SiO2의 함량 및 8.9%의 Na2O의 함량을 가지고; 카올린은 Suzhou Kaolin Company에서 제조된 접촉 분해 촉매용 특수 카올린으로, 78 wt%의 고체 함량을 가졌다. 2.0wt%의 농도의 Fe2O3는 0.03%의 Na2O의 함량 및 77 wt%의 고체 함량을 가지고; 렉토라이트는 Hubei Zhongxiang Mingliu Rectorite Company에서 제조된 것으로, 3.5wt% 미만의 규사 (quartz sand)의 함량, 39.0wt%의 Al2O3의 함량, 2.0wt%의 Fe2O3의 함량, 0.03wt%의 Na2O의 함량, 및 77wt%의 고체 함량을 가지고; SB 알루미늄 히드록시드 분말은 Condex, Germany에서 제조된 것으로, 75wt%의 Al2O3 함량을 가지고; γ-알루미나는 Condex, Germany에서 제조된 것으로, 95wt%의 Al2O3 함량을 가지고, 농도 36-38wt%를 가진 화학적으로 순수한 염산은, Beijing Chemworks에서 제조된 것이다. HRY (Changling Division of Sinopec Catalyst Co., Ltd., 10wt%의 희토류 함량을 가짐), PSRY 분자체 (Changling Division of Sinopec Catalyst Co., Ltd.).
본 발명에 따른 메조포어가 풍부한 MFI 구조 분자체를 제조하기 위해 다음의 실시예를 제공하고, 대조를 위한 분자체를 제조하기 위해 비교예를 제공한다.
실시예 1
결정화된 ZSM-5 분자체 (Qilu Division of Sinopec Catalyst Co., Ltd.에서 제조)를, 아민-프리 방법에 의해 합성하였고, n(SiO2)/n(Al2O3) = 27을 모액에서 여과하였고, Na2O의 함량(건조 기준)이 5.0 wt% 미만이 될 때까지 물로 세척하였고, 여과하여 필터 케이크를 얻었다. 상기 분자체 100g (건조 기준)을 2.0 wt% NaOH 용액 1000 g에 첨가하였고, 65 ℃로 가열하고, 30분 동안 반응시키고, 실온으로 급냉하고, 여과하고, 상기 여과물이 중성이 될 때까지 세척하였다. 그런 다음, 슬러리 형성을 위해 물 800 g을 상기 필터 케이트에 첨가하였고 NH4Cl 40 g을 첨가하고, 75 ℃로 가열하고, 교환 처리를 위해 1 시간 동안 Na2O의 함량(건조 기준)이 0.2 wt% 미만이 될 때까지, 여과하고, 세척하여 분자체 필터 케이크를 얻었다. 슬러리를 수득하기 위해, 분자체 필터 케이크 50 g (건조 기준)에 물을 첨가하여, 40 wt%의 고체 함량을 가진 분자체 슬러리를 얻었다. H3PO4 (85 wt%의 농도) 9.7g, Fe(NO3)3·9H2O 4.6g, 및 La (NO3)3·6H2O 8.1g를 첨가하고, 균일하게 혼합하고, 함침하고, 건조하고 550 ℃에서 2 시간 동안 공기 분위기에서 베이킹 처리하였다. 이로써 분자체 MS-A를 수득했으며, 이에 대한 물리화학적 특성 데이터를 표 1-1에 나열하였다.
실시예 2
결정화된 ZSM-5 분자체 (Qilu Division of Sinopec Catalyst Co., Ltd.에서 제조)를, 아민-프리 방법에 의해 합성하였고, n(SiO2)/n(Al2O3) = 27을 모액에서 여과하였고, Na2O의 함량(건조 기준)이 5.0 wt% 미만이 될 때까지 물로 세척하였고, 여과하여 필터 케이크를 얻었다. 상기 분자체 100g (건조 기준)을 2.0 wt% NaOH 용액 1000 g에 첨가하였고, 65 ℃로 가열하고, 30분 동안 반응시키고, 실온으로 급냉하고, 여과하고, 상기 여과물이 중성이 될 때까지 세척하였다. 그런 다음, 슬러리 형성을 위해 물 800 g을 상기 필터 케이트에 첨가하였고 NH4Cl 40 g를 첨가하고, 75 ℃로 가열하고, 교환 처리를 위해 1 시간 동안 Na2O의 함량(건조 기준)이 0.2 wt% 미만이 될 때까지, 여과하고, 세척하여 분자체 필터 케이크를 얻었다. 슬러리를 수득하기 위해, 분자체 필터 케이크 50 g (건조 기준)에 물을 첨가하여, 40 wt%의 고체 함량을 가진 분자체 슬러리를 얻었다. H3PO4(85 wt%의 농도) 5.8g, Fe(NO3)3·9H2O 3.1g, 및 Ce(NO3)2·6H2O 4.9g를 첨가하고, 균일하게 혼합하고, 함침하고, 건조하고 550 ℃에서 2 시간 동안 공기 분위기에서 처리하였다. 이로써 분자체 MS-B를 수득했으며, 이에 대한 물리화학적 특성 데이터를 표 1-1에 나열하였다.
실시예 3
결정화된 ZSM-5 분자체 (Qilu Division of Sinopec Catalyst Co., Ltd.에서 제조)를, 아민-프리 방법에 의해 합성하였고, n(SiO2)/n(Al2O3) = 27을 모액에서 여과하였고, Na2O의 함량(건조 기준)이 5.0 wt% 미만이 될 때까지 물로 세척하였고, 여과하여 필터 케이크를 얻었다. 상기 분자체 100g (건조 기준)을 2.0 wt% NaOH 용액 1000 g에 첨가하였고, 65 ℃로 가열하고, 30분 동안 반응시키고, 실온으로 급냉하고, 여과하고, 상기 여과물이 중성이 될 때까지 세척하였다. 그런 다음, 슬러리 형성을 위해 물 800 g을 상기 필터 케이트에 첨가하였고 NH4Cl 40 g를 첨가하고, 75 ℃로 가열하고, 교환 처리를 위해 1 시간 동안 Na2O의 함량(건조 기준)이 0.2 wt% 미만이 될 때까지, 여과하고, 세척하여 분자체 필터 케이크를 얻었다. 슬러리를 수득하기 위해, 분자체 필터 케이크 50 g (건조 기준)에 물을 첨가하여, 40 wt%의 고체 함량을 가진 분자체 슬러리를 얻었다. H3PO4(85 wt%의 농도) 11.6g, Fe(NO3)3·9H2O 6.2g, La(NO3)3 ·6H2O 8.1g 및 Ce(NO3)2·6H2O 4.9g 를 첨가하고, 균일하게 혼합하고, 함침하고, 건조하고 550 ℃에서 3 시간 동안 공기 분위기에서 처리하였다. 이로써 분자체 MS-C를 수득했으며, 이에 대한 물리화학적 특성 데이터를 표 1-1에 나열하였다.
실시예 4
결정화된 ZSM-5 분자체 (Qilu Division of Sinopec Catalyst Co., Ltd.에서 제조)를, 아민-프리 방법에 의해 합성하였고, n(SiO2)/n(Al2O3) = 27을 모액에서 여과하였고, Na2O의 함량(건조 기준)이 5.0 wt% 미만이 될 때까지 물로 세척하였고, 여과하여 필터 케이크를 얻었다. 상기 분자체 100g (건조 기준)을 2.0 wt% NaOH 용액 1000 g에 첨가하였고, 65 ℃로 가열하고, 30분 동안 반응시키고, 실온으로 급냉하고, 여과하고, 상기 여과물이 중성이 될 때까지 세척하였다. 그런 다음, 슬러리 형성을 위해 물 800 g을 상기 필터 케이트에 첨가하였고 NH4Cl 40 g를 첨가하고, 75 ℃로 가열하고, 교환 처리를 위해 1 시간 동안 Na2O의 함량(건조 기준)이 0.2 wt% 미만이 될 때까지, 여과하고, 세척하여 분자체 필터 케이크를 얻었다. 슬러리를 수득하기 위해, 분자체 필터 케이크 50 g (건조 기준)에 물을 첨가하여, 40 wt%의 고체 함량을 가진 분자체 슬러리를 얻었다. H3PO4(85 wt%의 농도) 5.8g, Fe(NO3)3·9H2O 0.12g 및 Ce(NO3)2·6H2O 3.3g를 첨가하였고, 균일하게 혼합하고, 함침하고, 건조하고 550 ℃에서 2 시간 동안 공기 분위기에서 처리하였다. 이로써 분자체 MS-D를 수득했으며, 이에 대한 물리화학적 특성 데이터를 표 1-1에 나열하였다.
실시예 5
결정화된 ZSM-5 분자체 (Qilu Division of Sinopec Catalyst Co., Ltd.에서 제조)를, 아민-프리 방법에 의해 합성하였고, n(SiO2)/n(Al2O3) = 27을 모액에서 여과하였고, Na2O의 함량(건조 기준)이 5.0 wt% 미만이 될 때까지 물로 세척하였고, 여과하여 필터 케이크를 얻었다. 상기 분자체 100g (건조 기준)을 2.0 wt% NaOH 용액 1000 g에 첨가하였고, 65 ℃로 가열하고, 30분 동안 반응시키고, 실온으로 급냉하고, 여과하고, 상기 여과물이 중성이 될 때까지 세척하였다. 그런 다음, 슬러리 형성을 위해 물 800 g을 상기 필터 케이트에 첨가하였고 NH4Cl 40 g를 첨가하고, 75 ℃로 가열하고, 교환 처리를 위해 1 시간 동안 Na2O의 함량(건조 기준)이 0.2 wt% 미만이 될 때까지, 여과하고, 세척하여 분자체 필터 케이크를 얻었다. 슬러리를 수득하기 위해, 분자체 필터 케이크 50 g (건조 기준)에 물을 첨가하여, 40 wt%의 고체 함량을 가진 분자체 슬러리를 얻었다. H3PO4(85 wt%의 농도) 5.8g, Fe(NO3)3·9H2O 12.4g 및 Ce(NO3)2·6H2O 14.7g을 첨가하고, 균일하게 혼합하고, 함침하고, 건조하고 550 ℃에서 2 시간 동안 공기 분위기에서 처리하였다. 이로써 분자체 MS-E를 수득했으며, 이에 대한 물리화학적 특성 데이터를 표 1-1에 나열하였다.
실시예 6
결정화된 ZSM-5 분자체 (Qilu Division of Sinopec Catalyst Co., Ltd.에서 제조)를, 아민-프리 방법에 의해 합성하였고, n(SiO2)/n(Al2O3) = 27을 모액에서 여과하였고, Na2O의 함량(건조 기준)이 5.0 wt% 미만이 될 때까지 물로 세척하였고, 여과하여 필터 케이크를 얻었다. 상기 분자체 100g (건조 기준) 2.0 wt% NaOH 용액 1000 g에 첨가하였고, 65 ℃로 가열하고, 30분 동안 반응시키고, 실온으로 급냉하고, 여과하고, 상기 여과물이 중성이 될 때까지 세척하였다. 그런 다음, 슬러리 형성을 위해 물 800 g을 상기 필터 케이트에 첨가하였고 NH4Cl 40 g를 첨가하고, 75 ℃로 가열하고, 교환 처리를 위해 1 시간 동안 Na2O의 함량(건조 기준)이 0.2 wt% 미만이 될 때까지, 여과하고, 세척하여 분자체 필터 케이크를 얻었다. 슬러리를 수득하기 위해, 분자체 필터 케이크 50 g (건조 기준)에 물을 첨가하여, 40 wt%의 고체 함량을 가진 분자체 슬러리를 얻었다. La(NO3) 3·6H2O 8.1g를 첨가하고, 균일하게 혼합하고, 함침하고, 건조하고 550 ℃에서 2 시간 동안 증기 분위기에서 처리하였다. 상기 분자체에 물을 첨가하여 40 wt%의 고체 함량을 가진 분자체 슬러리를 수득하였다. H3PO4(85 wt%의 농도) 9.7g, Fe(NO3)3·9H2O 4.6g을 첨가하고, 균일하게 혼합하고, 함침하고, 건조하고, 550 ℃에서 2 시간 동안 공기 분위기에서 처리하였다. 이로써 분자체 MS-A-1 을 수득했으며, 이에 대한 물리화학적 특성 데이터를 표 1-2에 나열하였다.
실시예 7
결정화된 ZSM-5 분자체 (Qilu Division of Sinopec Catalyst Co., Ltd.에서 제조)를, 아민-프리 방법에 의해 합성하였고, n(SiO2)/n(Al2O3) = 27을 모액에서 여과하였고, Na2O의 함량(건조 기준)이 5.0 wt% 미만이 될 때까지 물로 세척하였고, 여과하여 필터 케이크를 얻었다. 상기 분자체 100g (건조 기준) 2.0 wt% NaOH 용액 1000 g에 첨가하였고, 65 ℃로 가열하고, 30분 동안 반응시키고, 실온으로 급냉하고, 여과하고, 상기 여과물이 중성이 될 때까지 세척하였다. 그런 다음, 슬러리 형성을 위해 물 800 g을 상기 필터 케이트에 첨가하였고 NH4Cl 40 g를 첨가하고, 75 ℃로 가열하고, 교환 처리를 위해 1 시간 동안 Na2O의 함량(건조 기준)이 0.2 wt% 미만이 될 때까지, 여과하고, 세척하여 분자체 필터 케이크를 얻었다. 슬러리를 수득하기 위해, 분자체 필터 케이크 50 g (건조 기준)에 물을 첨가하여, 40 wt%의 고체 함량을 가진 분자체 슬러리를 얻었다. Ce(NO3)2·6H2O 4.9g를 첨가하고, 균일하게 혼합하고, 함침하고, 건조하고, 550 ℃에서 2 시간 동안 증기 분위기에서 처리하였다. 상기 분자체에 물을 첨가하여 40 wt%의 고체 함량을 가진 분자체 슬러리를 수득하였다. H3PO4(85 wt%의 농도) 5.8g, Fe(NO3)3·9H2O 3.1g를 첨가하고, 균일하게 혼합하고, 함침하고, 건조하고 550 ℃에서 2 시간 동안 공기 분위기에서 처리하였다. 이로써 분자체 MS-B-1 을 수득했으며, 이에 대한 물리화학적 특성 데이터를 표 1-2에 나열하였다.
실시예 8
결정화된 ZSM-5 분자체 (Qilu Division of Sinopec Catalyst Co., Ltd.에서 제조)를, 아민-프리 방법에 의해 합성하였고, n(SiO2)/n(Al2O3) = 27을 모액에서 여과하였고, Na2O의 함량(건조 기준)이 5.0 wt% 미만이 될 때까지 물로 세척하였고, 여과하여 필터 케이크를 얻었다. 상기 분자체 100g (건조 기준)을 2.0 wt% NaOH 용액 1000 g에 첨가하였고, 65 ℃로 가열하고, 30분 동안 반응시키고, 실온으로 급냉하고, 여과하고, 상기 여과물이 중성이 될 때까지 세척하였다. 그런 다음, 슬러리 형성을 위해 물 800 g을 상기 필터 케이트에 첨가하였고 NH4Cl 40 g를 첨가하고, 75 ℃로 가열하고, 교환 처리를 위해 1 시간 동안 Na2O의 함량(건조 기준)이 0.2 wt% 미만이 될 때까지, 여과하고, 세척하여 분자체 필터 케이크를 얻었다. 슬러리를 수득하기 위해, 분자체 필터 케이크 50 g (건조 기준)에 물을 첨가하여, 40 wt%의 고체 함량을 가진 분자체 슬러리를 얻었다. La(NO3)3·6H2O 8.1g 및 Ce(NO3)2· 6H2O 4.9g를 첨가하고, 균일하게 혼합하고, 함침하고, 건조하고, 550 ℃에서 2 시간 동안 증기 분위기에서 처리하였다. 상기 분자체에 물을 첨가하여 40 wt%의 고체 함량을 가진 분자체 슬러리를 수득하였다. H3PO4(85 wt%의 농도) 11.6g, Fe(NO3)3·9H2O 6.2g를 첨가하고, 균일하게 혼합하고, 함침하고, 건조하고 550 ℃에서 2 시간 동안 공기 분위기에서 처리하였다. 이로써 분자체 MS-C-1 을 수득했으며, 이에 대한 물리화학적 특성 데이터를 표 1-2에 나열하였다.
실시예 9
결정화된 ZSM-5 분자체 (Qilu Division of Sinopec Catalyst Co., Ltd.에서 제조)를, 아민-프리 방법에 의해 합성하였고, n(SiO2)/n(Al2O3) = 27을 모액에서 여과하였고, Na2O의 함량(건조 기준)이 5.0 wt% 미만이 될 때까지 물로 세척하였고, 여과하여 필터 케이크를 얻었다. 상기 분자체 100g (건조 기준)을 2.0 wt% NaOH 용액 1000 g에 첨가하였고, 65 ℃로 가열하고, 30분 동안 반응시키고, 실온으로 급냉하고, 여과하고, 상기 여과물이 중성이 될 때까지 세척하였다. 그런 다음, 슬러리 형성을 위해 물 800 g을 상기 필터 케이트에 첨가하였고 NH4Cl 40 g를 첨가하고, 75 ℃로 가열하고, 교환 처리를 위해 1 시간 동안 Na2O의 함량(건조 기준)이 0.2 wt% 미만이 될 때까지, 여과하고, 세척하여 분자체 필터 케이크를 얻었다. 슬러리를 수득하기 위해, 분자체 필터 케이크 50 g (건조 기준)에 물을 첨가하여, 40 wt%의 고체 함량을 가진 분자체 슬러리를 얻었다. Ce(NO3)2·6H2O 3.3g를 첨가하고, 균일하게 혼합하고, 함침하고, 건조하고, 550 ℃에서 2 시간 동안 증기 분위기에서 처리하였다. 상기 분자체에 물을 첨가하여 40 wt%의 고체 함량을 가진 분자체 슬러리를 수득하였다. H3PO4(85 wt%의 농도) 5.8g, Fe(NO3)3·9H2O 0.12g를 첨가하고, 균일하게 혼합하고, 함침하고, 건조하고 550 ℃에서 2 시간 동안 공기 분위기에서 처리하였다. 이로써 분자체 MS-D-1 을 수득했으며, 이에 대한 물리화학적 특성 데이터를 표 1-2에 나열하였다.
실시예 10
결정화된 ZSM-5 분자체 (Qilu Division of Sinopec Catalyst Co., Ltd.에서 제조)를, 아민-프리 방법에 의해 합성하였고, n(SiO2)/n(Al2O3) = 27을 모액에서 여과하였고, Na2O의 함량(건조 기준)이 5.0 wt% 미만이 될 때까지 물로 세척하였고, 여과하여 필터 케이크를 얻었다. 상기 분자체 100g (건조 기준)을 2.0 wt% NaOH 용액 1000 g에 첨가하였고, 65 ℃로 가열하고, 30분 동안 반응시키고, 실온으로 급냉하고, 여과하고, 상기 여과물이 중성이 될 때까지 세척하였다. 그런 다음, 슬러리 형성을 위해 물 800 g을 상기 필터 케이트에 첨가하였고 NH4Cl 40 g를 첨가하고, 75 ℃로 가열하고, 교환 처리를 위해 1 시간 동안 Na2O의 함량(건조 기준)이 0.2 wt% 미만이 될 때까지, 여과하고, 세척하여 분자체 필터 케이크를 얻었다. 슬러리를 수득하기 위해, 분자체 필터 케이크 50 g (건조 기준)에 물을 첨가하여, 40 wt%의 고체 함량을 가진 분자체 슬러리를 얻었다. Ce(NO3)2·6H2O 14.7g를 첨가하고, 균일하게 혼합하고, 함침하고, 건조하고, 550 ℃에서 2 시간 동안 증기 분위기에서 처리하였다. 상기 분자체에 물을 첨가하여 40 wt%의 고체 함량을 가진 분자체 슬러리를 수득하였다. H3PO4(85 wt%의 농도) 5.8g, Fe(NO3)3·9H2O 12.4g를 첨가하고, 균일하게 혼합하고, 함침하고, 건조하고 550 ℃에서 2 시간 동안 공기 분위기에서 처리하였다. 이로써 분자체 MS-E-1 을 수득했으며, 이에 대한 물리화학적 특성 데이터를 표 1-2에 나열하였다.
실시예 11
결정화된 ZSM-5 분자체 (Qilu Division of Sinopec Catalyst Co., Ltd.에서 제조)를, 아민-프리 방법에 의해 합성하였고, n(SiO2)/n(Al2O3) = 27을 모액에서 여과하였고, Na2O의 함량(건조 기준)이 5.0 wt% 미만이 될 때까지 물로 세척하였고, 여과하여 필터 케이크를 얻었다. 상기 분자체 100g (건조 기준)을 2.0 wt% NaOH 용액 1000 g에 첨가하였고, 65 ℃로 가열하고, 30분 동안 반응시키고, 실온으로 급냉하고, 여과하고, 상기 여과물이 중성이 될 때까지 세척하였다. 그런 다음, 슬러리 형성을 위해 물 800 g을 상기 필터 케이트에 첨가하였고 NH4Cl 40 g를 첨가하고, 75 ℃로 가열하고, 교환 처리를 위해 1 시간 동안 Na2O의 함량(건조 기준)이 0.2 wt% 미만이 될 때까지, 여과하고, 세척하여 분자체 필터 케이크를 얻었다. 슬러리를 수득하기 위해, 분자체 필터 케이크 50 g (건조 기준)에 물을 첨가하여, 40 wt%의 고체 함량을 가진 분자체 슬러리를 얻었다. La(NO3)3·6H2O 8.1g를 첨가하고, 균일하게 혼합하고, 함침하고, 건조하였다. 상기 분자체에 물을 첨가하여 40 wt%의 고체 함량을 가진 분자체 슬러리를 수득하였다. H3PO4(85 wt%의 농도) 9.7g, Fe(NO3)3·9H2O 4.6g를 첨가하고, 균일하게 혼합하고, 함침하고, 건조하고 550 ℃에서 2 시간 동안 공기 분위기에서 처리하였다. 이로써 분자체 MS-A-2를 수득했으며, 이에 대한 물리화학적 특성 데이터를 표 1-2에 나열하였다.
실시예 12
결정화된 ZSM-5 분자체 (Qilu Division of Sinopec Catalyst Co., Ltd.에서 제조)를, 아민-프리 방법에 의해 합성하였고, n(SiO2)/n(Al2O3) = 27을 모액에서 여과하였고, Na2O의 함량(건조 기준)이 5.0 wt% 미만이 될 때까지 물로 세척하였고, 여과하여 필터 케이크를 얻었다. 상기 분자체 100g (건조 기준)을 2.0 wt% NaOH 용액 1000 g에 첨가하였고, 65 ℃로 가열하고, 30분 동안 반응시키고, 실온으로 급냉하고, 여과하고, 상기 여과물이 중성이 될 때까지 세척하였다. 그런 다음, 슬러리 형성을 위해 물 800 g을 상기 필터 케이트에 첨가하였고 NH4Cl 40 g를 첨가하고, 75 ℃로 가열하고, 교환 처리를 위해 1 시간 동안 Na2O의 함량(건조 기준)이 0.2 wt% 미만이 될 때까지, 여과하고, 세척하여 분자체 필터 케이크를 얻었다. 슬러리를 수득하기 위해, 분자체 필터 케이크 50 g (건조 기준)에 물을 첨가하여, 40 wt%의 고체 함량을 가진 분자체 슬러리를 얻었다. H3PO4 (85 wt%의 농도) 9.7g, Fe(NO3)3·9H2O 4.6g를 첨가하고, 균일하게 혼합하고, 함침하고, 건조하고 550 ℃에서 2 시간 동안 공기 분위기에서 처리하였다. 상기 분자체에 물을 첨가하여 40 wt%의 고체 함량을 가진 분자체 슬러리를 수득하였다. La(NO3)3·6H2O 8.1g를 첨가하고, 균일하게 혼합하고, 함침하고, 건조하고, 550 ℃에서 2 시간 동안 증기 분위기에서 처리하였다. 이로써 분자체 MS-A-3을 수득했으며, 이에 대한 물리화학적 특성 데이터를 표 1-2에 나열하였다.
비교예 1
결정화된 ZSM-5 분자체 (Qilu Division of Sinopec Catalyst Co., Ltd.에서 제조)를, 아민-프리 방법에 의해 합성하였고, n(SiO2)/n(Al2O3) = 27을 교환하고, Na2O (건조 기준)의 함량이 0.2 wt% 미만이 될 때까지, NH4Cl로 세척하였다. 슬러리를 수득하기 위해, 분자체 필터 케이크 50 g (건조 기준)에 물을 첨가하여, 40 wt%의 고체 함량을 가진 분자체 슬러리를 얻었다. H3PO4(85 wt%의 농도) 7.7g, Fe(NO3)3·9H2O 4.6g 및 La(NO3)3·6H2O 8.1g를 첨가하고, 균일하게 혼합하고, 함침하고, 건조하고, 550 ℃에서 3 시간 동안 대기 분위기에서 처리하였다. 이로써 분자체 MS-DB1을 수득했으며, 이에 대한 물리화학적 특성 데이터를 표 1-1에 나열하였다.
비교예 2
결정화된 ZSM-5 분자체 (Qilu Division of Sinopec Catalyst Co., Ltd.에서 제조)를, 아민-프리 방법에 의해 합성하였고, n(SiO2)/n(Al2O3) = 27을 모액에서 여과하였고, Na2O의 함량(건조 기준)이 5.0 wt% 미만이 될 때까지 물로 세척하였고, 여과하여 필터 케이크를 얻었다. 상기 분자체 100g (건조 기준)을 2.0 wt% NaOH 용액 1000 g에 첨가하였고, 65 ℃로 가열하고, 30분 동안 반응시키고, 실온으로 급냉하고, 여과하고, 상기 여과물이 중성이 될 때까지 세척하였다. 그런 다음, 슬러리 형성을 위해 물 800 g을 상기 필터 케이트에 첨가하였고 NH4Cl 40 g를 첨가하고, 75 ℃로 가열하고, 교환 처리를 위해 1 시간 동안 Na2O의 함량(건조 기준)이 0.2 wt% 미만이 될 때까지, 여과하고, 세척하여 분자체 필터 케이크를 얻었다. 슬러리를 수득하기 위해, 분자체 필터 케이크 50 g (건조 기준)에 물을 첨가하여, 40 wt%의 고체 함량을 가진 분자체 슬러리를 얻었다. H3PO4 (85 wt%의 농도) 9.7g 및 Fe(NO3)3·9H2O 4.6g를 첨가하고, 균일하게 혼합하고, 함침하고, 건조하고 550 ℃에서 2 시간 동안 공기 분위기에서 처리하였다. 이로써 분자체 MS-DB2를 수득했으며, 이에 대한 물리화학적 특성 데이터를 표 1-1에 나열하였다.
비교예 3
결정화된 ZSM-5 분자체 (Qilu Division of Sinopec Catalyst Co., Ltd.에서 제조)를, 아민-프리 방법에 의해 합성하였고, n(SiO2)/n(Al2O3) = 27을 모액에서 여과하였고, Na2O의 함량(건조 기준)이 5.0 wt% 미만이 될 때까지 물로 세척하였고, 여과하여 필터 케이크를 얻었다. 상기 분자체 100g (건조 기준)을 2.0 wt% NaOH 용액 1000 g에 첨가하였고, 65 ℃로 가열하고, 30분 동안 반응시키고, 실온으로 급냉하고, 여과하고, 상기 여과물이 중성이 될 때까지 세척하였다. 그런 다음, 슬러리 형성을 위해 물 800 g을 상기 필터 케이트에 첨가하였고 NH4Cl 40 g를 첨가하고, 75 ℃로 가열하고, 교환 처리를 위해 1 시간 동안 Na2O의 함량(건조 기준)이 0.2 wt% 미만이 될 때까지, 여과하고, 세척하여 분자체 필터 케이크를 얻었다. 슬러리를 수득하기 위해, 분자체 필터 케이크 50 g (건조 기준)에 물을 첨가하여, 40 wt%의 고체 함량을 가진 분자체 슬러리를 얻었다. H3PO4 (85 wt%의 농도) 9.7g 및 La(NO3)3·6H2O 8.1g를 첨가하고, 균일하게 혼합하고, 함침하고, 건조하고 550 ℃에서 2 시간 동안 공기 분위기에서 처리하였다. 이로써 분자체 MS-DB3을 수득했으며, 이에 대한 물리화학적 특성 데이터를 표 1-1에 나열하였다.
[표 1-1]
Figure pct00001
[표 1-2]
Figure pct00002
본 발명에 사용된 인-알루미늄 무기 바인더를 제조하기 위해, 이하 실시예를 제공하였다.
실시예 13
이 실시예는, 본 발명에 따른 인-알루미늄 무기 바인더를 제조하기 위해 제공되었다.
슈도보헤마이트 (Al2O3, 1.19 kg 함유) 1.91 kg, 카올린 0.56 kg(건조 기준, 0.5 kg) 및 3.27 kg의 탈양이온화수를 30분 동안 슬러리로 형성하고, 0.04 kg의 인산/분/알루미늄 공급원 kg의 속도(rate)로 교반하면서, 농축 인산 (85 질량%) 5.37 kg을 상기 슬러리에 첨가하였다. 온도를 70 ℃까지 높이고 이 온도에서 45 분 동안 반응을 수행하여, 인-알루미늄 무기 바인더를 얻었다. 물질의 조성은 표 2에 나타내었고, 바인더로서 바인더 1을 수득하였다.
실시예 14 내지 16
인-알루미늄 무기 바인더를 실시예 13의 방법에 따라 제조하였고, 물질의 조성은 표 2에 나타내었고, 바인더로서 바인더 2-4를 수득하였다.
[표 2]
Figure pct00003
본 발명의 접촉 분해 촉매를 제조하기 위해, 하기 실시예를 제공하였고, 대조 접촉 분해 촉매를 제조하기 위해, 하기 비교예 4-1, 5-1, 및 6-1을 제공하였다.
실시예 17-1
슬러리 형성을 위해, 분자체 MS-A, Y-형 분자체 (PSRY 분자체), 카올린 및 슈도-보헤마이트를 120 분 동안 탈양이온화수 및 알루미나 졸에 첨가하여, 30 wt%의 고체 함량을 가진 슬러리를 얻었다. 염산을 첨가하여 슬러리의 pH 값이 3.0이 되도록 조정하였고, 그런 다음 45 분 동안 연속해서 슬러리를 형성하였다. 그 후, 실시예 13에서 제조된 인-알루미늄 무기 바인더를 첨가하고, 30 분 동안 교반하고, 얻은 슬러리를 분무-건조시켜 미소구체를 얻었다. 상기 미소구체를 500 ℃에서 1 시간 동안 베이킹하여 C1을 얻었고, 이에 대한 조성을 표 3-1에 나타내었다.
비교예 4-1, 5-1 및 6-1
MS-A 대신 각각 분자체 MS-DB1, MS-DB2 및 MS-DB3을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 17-1에 기재된 방법에 따라 접촉 분해 촉매를 제조하여 DC1, DC2, 및 DC3을 얻었으며, 이에 대한 조성을 표 3-1에 나타내었다.
실시예 18-1
슬러리 형성을 위해, 분자체 MS-B, Y-형 분자체 (PSRY 분자체), 카올린 및 슈도-보헤마이트를 120 분 동안 탈양이온화수 및 알루미나 졸에 첨가하여, 30 wt%의 고체 함량을 가진 슬러리를 얻었다. 염산을 첨가하여 슬러리의 pH 값이 3.0이 되도록 조정하였고, 그런 다음 45 분 동안 연속해서 슬러리를 형성하였다. 그 후, 실시예 14에서 제조된 인-알루미늄 무기 바인더를 첨가하고, 30 분 동안 교반하고, 얻은 슬러리를 분무-건조시켜 미소구체를 얻었다. 상기 미소구체를 500 ℃에서 1 시간 동안 베이킹하여 C2를 얻었고, 이에 대한 조성을 표 3-1에 나타내었다.
실시예 19-1
슬러리 형성을 위해, 분자체 MS-C, Y-형 분자체 (HRY 분자체), 카올린 및 슈도-보헤마이트를 120 분 동안 탈양이온화수 및 알루미나 졸에 첨가하여, 30 wt%의 고체 함량을 가진 슬러리를 얻었다. 염산을 첨가하여 슬러리의 pH 값이 3.0이 되도록 조정하였고, 그런 다음 45 분 동안 연속해서 슬러리를 형성하였다. 그 후, 실시예 15에서 제조된 인-알루미늄 무기 바인더를 첨가하고, 30 분 동안 교반하고, 얻은 슬러리를 분무-건조시켜 미소구체를 얻었다. 상기 미소구체를 500 ℃에서 1 시간 동안 베이킹하여 C3을 얻었고, 이에 대한 조성을 표 3-1에 나타내었다.
실시예 20-1
슬러리 형성을 위해, 분자체 MS-A, Y-형 분자체 (PSRY 분자체), 카올린 및 슈도-보헤마이트를 120 분 동안 탈양이온화수 및 실리카 졸에 첨가하여, 30 wt%의 고체 함량을 가진 슬러리를 얻었다. 염산을 첨가하여 슬러리의 pH 값이 3.0이 되도록 조정하였고, 그런 다음 45 분 동안 연속해서 슬러리를 형성하였다. 그 후, 실시예 13에서 제조된 인-알루미늄 무기 바인더를 첨가하고, 30 분 동안 교반하고, 얻은 슬러리를 분무-건조시켜 미소구체를 얻었다. 상기 미소구체를 500℃에서 1 시간 동안 베이킹하여 C4를 얻었고, 이에 대한 조성을 표 3-1에 나타내었다.
실시예 21-1
슬러리 형성을 위해, 분자체 MS-A, Y-형 분자체 (PSRY 분자체), 및 카올린을 120 분 동안 탈양이온화수에 첨가하다. 그런 다음, 실시예 13에서 제조된 인-알루미늄 무기 바인더를 첨가하여, 30 wt%의 고체 함량을 가진 슬러리를 얻었다. 30 분 동안 교반한 후, 얻은 슬러리를 분무-건조시켜 미소구체를 얻었다. 상기 미소구체를 500℃에서 1 시간 동안 베이킹하여 C5를 얻었고, 이에 대한 조성을 표 3-1에 나타내었다.
실시예 22-1
무기 산화 바인더 (알루미나 졸)의 전구체 및 카올린을 표 3-1의 원료 조성에 따라 혼합하고, 탈양이온화수를 이용하여 고체 함량이 30 중량%인 슬러리로 형성하고, 균일하게 교반하였다. 슬러리의 pH 값을, 염산을 사용하여 2.8로 조정하고, 55 ℃에서 1 시간 동안 방치하고 에이징하였다. 메조포어가 풍부한 희토류- 및 인- 함유 MFI 구조 분자체와 Y-형 분자체 (PSRY 분자체)를 첨가하여 촉매 슬러리 (고체 함량 35 wt%)를 형성하고, 계속 교반하고, 분무 건조하여 미소구체 촉매를 얻었다. 그 다음, 미소구체 촉매를 500 ℃에서 1 시간 동안 베이킹하고, 암모늄 설페이트 (암모늄 설페이트 : 미소구체 촉매 : 물 = 0.5 : 1 : 10임)로 60 ℃에서 세척하여 소듐 옥시드 함량이 0.25 중량 % 미만이 되도록 하고, 탈이온수로 세정 및 여과한 다음, 110 ℃에서 건조하여 촉매 C6을 얻었고, 그 조성을 표 3-1에 나타내었다.
[표 3-1]
Figure pct00004
본 발명의 접촉 분해 보조제를 제조하기 위해, 하기 실시예를 제공하였고, 대조 접촉 분해 보조제를 제조하기 위해 하기 비교예 4-2, 내지 6-2를 제공하였다.
실시예 17-2
슬러리 형성을 위해, 분자체 MS-A, 카올린 및 슈도-보헤마이트를 120 분 동안 탈양이온화수 및 알루미나 졸에 첨가하여, 30 wt%의 고체 함량을 가진 슬러리를 얻었다. 염산을 첨가하여 슬러리의 pH 값이 3.0이 되도록 조정하였고, 그런 다음 45 분 동안 연속해서 슬러리를 형성하였다. 그 후, 실시예 13에서 제조된 인-알루미늄 무기 바인더를 첨가하고, 30 분 동안 교반하고, 얻은 슬러리를 분무-건조시켜 미소구체를 얻었다. 상기 미소구체를 500 ℃에서 1 시간 동안 베이킹하여, ZJ1을 얻었고, 이에 대한 조성을 표 3-2에 나타내었다.
비교예 4-2, 5-2 및 6-2
MS-A 대신 분자체 MS-DB1, MS-DB2 및 MS-DB3을 각각 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 17-2에 기재된 방법에 따라 접촉 분해 촉매를 제조하여, DZJ1, DZJ2 및 DZJ3을 얻었고, 이에 대한 조성을 표 3에 나타내었다.
실시예 18-2
슬러리 형성을 위해, 분자체 MS-B, 카올린 및 슈도-보헤마이트를 120 분 동안 탈양이온화수 및 알루미나 졸에 첨가하여, 30 wt%의 고체 함량을 가진 슬러리를 얻었다. 염산을 첨가하여 슬러리의 pH 값이 3.0이 되도록 조정하였고, 그런 다음 45 분 동안 연속해서 슬러리를 형성하였다. 그 후, 실시예 14에서 제조된 인-알루미늄 무기 바인더를 첨가하고, 30 분 동안 교반하고, 얻은 슬러리를 분무-건조시켜 미소구체를 얻었다. 상기 미소구체를 500 ℃에서 1 시간 동안 베이킹하여, ZJ2를 얻었고, 이에 대한 조성을 표 3-2에 나타내었다.
실시예 19-2
슬러리 형성을 위해, 분자체 MS-C, 카올린 및 슈도-보헤마이트를 120 분 동안 탈양이온화수 및 알루미나 졸에 첨가하여, 30 wt%의 고체 함량을 가진 슬러리를 얻었다. 염산을 첨가하여 슬러리의 pH 값이 3.0이 되도록 조정하였고, 그런 다음 45 분 동안 연속해서 슬러리를 형성하였다. 그런 다음, 실시예 15에서 제조된 인-알루미늄 무기 바인더를 첨가하고, 30분 동안 교반하고, 얻은 슬러리를 분무-건조시켜 미소구체를 얻었다. 상기 미소구체를 500℃에서 1 시간 동안 베이킹하여, ZJ3을 얻었고, 이에 대한 조성을 표 3-2에 나타내었다.
실시예 20-2
슬러리 형성을 위해, 분자체 MS-A, 카올린, 슈도-보헤마이트 및 실리카 졸을 120분 동안 탈양이온화수에 첨가하여, 30 wt%의 고체 함량을 가진 슬러리를 얻었다. 염산을 첨가하여 슬러리의 pH 값이 3.0이 되도록 조정하였고, 그런 다음 45분 동안 연속해서 슬러리를 형성하였다. 그런 다음, 실시예 16에서 제조된 인-알루미늄 무기 바인더를 첨가하고, 30분 동안 교반하고, 얻은 슬러리를 분무-건조시켜 미소구체를 얻었다. 상기 미소구체를 500 ℃에서 1 시간 동안 베이킹하여, ZJ4를 얻었고, 이에 대한 조성을 표 3-2에 나타내었다.
실시예 21-2
슬러리 형성을 위해, 분자체 MS-A 및 카올린을 120 분 동안 탈양이온화수에 첨가하였다. 그런 다음, 실시예 13에서 제조된 인-알루미늄 무기 바인더를 첨가하여, 30 wt%의 고체 함량을 가진 슬러리를 얻었다. 30 분 동안 교반 후, 얻은 슬러리를 분무-건조시켜 미소구체를 얻었다. 상기 미소구체를 500 ℃에서 1 시간 동안 베이킹하여, ZJ5를 얻었고, 이에 대한 조성을 표 3-2에 나타내었다.
실시예 22-2
알루미나 졸의 바인더 및 카올린을, 표 3-2에 나타낸 원료의 조성에 따라 혼합하였고, 탈양이온화수를 사용하여 30 wt%의 고체 함량을 가진 슬러리로 형성하였고, 균일하게 교반하였다. 염산을 사용하여 슬러리의 pH 값을 2.8로 조정하고, 55 ℃ 에서 1 시간 동안 방치하고 에이징하였다. 분자체 MS-A를 첨가하여 촉매 슬러리 (고체 함량 35 wt%)를 형성하고, 계속 교반하고, 분무 건조하여 미소구체 촉매를 얻었다. 그 다음, 미소구체 촉매를 500 ℃에서 1 시간 동안 베이킹하고, 암모늄 설페이트 (암모늄 설페이트 : 미소구체 촉매 : 물 = 0.5 : 1 : 10임)로 60 ℃에서 세척하여 소듐 옥시드 함량이 0.25 wt% 미만이 되도록 하고, 탈이온수로 세정 및 여과한 다음, 110 ℃에서 건조하여 촉매 ZJ6을 얻었고, 그 조성을 표 3-2에 나타내었다.
[표 3-2]
Figure pct00005
본 발명에 의해 제공되는 접촉 분해 촉매의 접촉 분해 반응 효과를 설명하기 위해서, 하기 실시예에서는, 고정층 미세-반응 평가 장치를 사용하여 본 발명의 실시예에서 제조된 촉매 C1-C6의 반응 성능을 평가하였다.
실시예 23-1 내지 28-1
촉매 C1-C6를, 100% 증기 분위기의 조건 하에서 17 시간 동안 800 ℃에서 각각 에이징 처리하였다. 에이징 처리된 촉매를 고정층 미세-반응기로 로딩하였고, 표 4에 나타낸 원유(raw oil)를 620 ℃의 반응 온도, 620 ℃의 재생 온도 및 3.2의 오일에 대한 촉매 비율(catalyst-to-oil ratio)의 평가 조건 하에서 접촉 분해하였다. 각각의 촉매의 반응 결과는 표 5-1에 나타내었다.
[표 4]
Figure pct00006
대조 촉매를 설명하기 위해서, 본 발명의 비교예에서 제조된 촉매 DC1, DC2 및 DC3을 고정층 미세-반응 평가 장치에서 평가하기 위한 비교예 7-1 내지 9-1가 제공되었다.
비교예 7-1 내지 9-1는, 사용된 촉매가 각각, 실시예 23-1과 동일한 에이징 공정을 거친, 촉매 DC1, DC2 및 DC3인 것을 제외하고는, 실시예 23-1와 동일한 방법으로 동일한 공급유를 접촉 분해하였다. 각각의 촉매의 반응 결과는 표 5-1에 나타내었다.
[표 5-1]
Figure pct00007
실시예 29-1 내지 34-1에서, 100% 증기 분위기에서 17 시간 동안 800 ℃에서 촉매 C1 내지 C6을 에이징 처리했다. 에이징 처리된 촉매를 고정층 미세-반응기로 로딩하였고, 표 6에 나타낸 나프타를 620 ℃의 반응 온도, 620 ℃의 재생 온도 및 3.2의 오일에 대한 촉매 비율의 평가 조건 하에서 접촉 분해하였다. 각각의 촉매의 반응 결과는 표 7-1에 나타내었다.
대조 촉매를 설명하기 위해서, 고정층 미세-반응 평가 장치를 사용하여 본 발명의 비교예에서 제조된 촉매 DC1, DC2 및 DC3을 평가하기 위한 비교예 10-1 내지 12-1가 제공되었다.
비교예 10-1 내지 12-1는, 사용된 촉매가 각각, 실시예 29-1과 동일한 에이징 공정을 거친, 촉매 DC1, DC2 및 DC3인 것을 제외하고는, 실시예 29-1와 동일한 방법으로 동일한 공급유를 접촉 분해하였다. 각각의 촉매의 반응 결과는 표 7-1에 나타내었다.
[표 6]
Figure pct00008
[표 7-1]
Figure pct00009
표 5-1 및 7-1의 데이터에서 볼 수 있듯이, 서로 다른 원유를 접촉 분해했을 때, 본 발명에 따른 희토류, 인 및 전이 금속으로 개질되고, 메조포어가 풍부한 ZSM-5 분자체를 함유하는 촉매는, 높은 수율로 에틸렌, 프로필렌 및 BTX를 제조하는 우수한 성능을 나타냈고, 여기서 에틸렌, 프로필렌 및 BTX의 수율은, 적당량의 알루미노포스페이트와 추가 무기 바인더를 함유한 접촉 분해 촉매를 사용했을 때 가장 높은 반면, 에틸렌의 수율은 희토류 또는 인 개질이 없는 분자체를 함유하는 촉매, 또는 포어 확장 처리 없이 희토류 및 인으로 개질된 ZSM-5 분자체를 함유하는 촉매를 사용할 때 현저히 낮았다. 전이 금속 개질 없이 희토류로 개질된 분자체를 함유하는 촉매는 에틸렌 수율이 상대적으로 높았지만, 프로필렌 또는 BTX의 수율은 낮았다.
본 발명에 의해 제공되는 접촉 분해 보조제의 접촉 분해 반응 효과를 증명하기 위해, 후술하는 블랭크 시험예 및 발명 실시예에서 고정층 미세-반응 평가 장치를 사용하여, 평형제 (equilibrium agent) 및 본 발명 실시예에 평형제를 도입함으로써 제조된 보조제 ZJ1-ZJ6의 100%의 반응 성능을 평가하였다.
블랭크 시험예, 및 실시예 23-2 내지 28-2
보조제 ZJ1-ZJ6은, 17 시간 동안 100% 증기 분위기 하에 800 ℃에서 각각 에이징 처리시켰다. 에이징된 ZJ1-ZJ6 및 산업용 FCC 평형 촉매 (63의 미세-활성을 갖는, 산업용 브랜드 DVR-3로, FCC 평형 촉매)를 각각 혼합했다. 평형제 및 촉매의 혼합물을 고정층 미세 반응기로 로딩하였고, 표 4에 나타낸 원유를, 620℃의 반응 온도, 620 ℃의 재생 온도, 3.2의 오일에 대한 촉매 비율의 평가 조건 하에서 접촉 분해시켰다. 각 촉매 혼합물의 중량 조성과 반응 결과를 표 5-2에 나타내었다.
대조 보조제의 용도를 설명하기 위해서, 고정층 미세 반응 평가 장치에서 본 발명의 비교예에서 제조된 평형제를 포함하는 보조제 DZJ1, DZJ2 및 DZJ3의 성능을 평가하기 위해서, 하기 비교예 7-2, 8-2 및 9-2를 제공하였다.
비교예 7-2, 8-2, 및 9-2는, 사용되는 촉매가 각각, 실시예 23-2와 동일한 에이징 공정을 거친, 보조제 DZJ1, DZJ2 및 DZJ3의 혼합물인 것을 제외하고는, 실시예 23-2와 동일한 방법으로 동일한 공급유를 시판 FCC 평형 촉매로 접촉 분해하였다. 각각의 촉매 혼합물의 중량 조성 및 반응 결과는 표 5-2에 나타내었다.
[표 5-2]
Figure pct00010
equil. agent: 평형제
블랭크 시험예, 실시예 29-2 내지 34-2에서, 보조제 ZJ1-ZJ6은 17 시간 동안 100% 증기 분위기의 조건에서 800 ℃에서 각각 에이징 처리시켰다. 에이징된 ZJ1 내지 ZJ6를 각각 산업용 FCC 평형 촉매 (63의 미세-활성을 갖는, 산업 브랜드 DVR-3으로, FCC 평형 촉매)와 혼합했다. 평형제 및 촉매의 혼합물을 고정층 미세 반응기로 로딩하였고, 표 6에 기재된 나프타를, 620 ℃의 반응 온도, 620 ℃의 재생 온도, 3.2의 오일에 대한 촉매 비율의 평가 조건 하에서 접촉 분해시켰다. 각 촉매 혼합물의 중량 조성과 반응 결과를 표 7-2에 나타내었다.
대조 보조제의 용도를 설명하기 위해서, 고정층 미세 반응 평가 장치에서 본 발명의 비교예에서 제조된 평형제를 포함하는 보조제 DZJ1, DZJ2 및 DZJ3의 성능을 평가하기 위한 비교예 10-2, 11-2 및 12-2를 제공하였다.
비교예 10-2, 11-2, 및 12-2는, 사용되는 촉매가 각각, 실시예 29-2와 동일한 에이징 공정을 거친, 보조제 DZJ1, DZJ2 및 DZJ3의 혼합물이라는 것을 제외하고는, 실시예 29-2와 동일한 방법으로 동일한 공급유를 시판 FCC 평형 촉매로 접촉 분해하였다. 각 촉매 혼합물의 중량 조성 및 반응 결과는 표 7-2에 나타내었다.
[표 7-2]
Figure pct00011
equil. agent: 평형제
표 5-2 및 7-2의 데이터에서 볼 수 있듯이, 서로 다른 원유를 접촉 분해했을 때, 본 발명에 따른 희토류, 인 및 전이 금속으로 개질되고, 메조포어가 풍부한 ZSM-5 분자체를 함유하는 촉매는, 높은 수율로 에틸렌, 프로필렌 및 BTX를 제조하는 우수한 성능을 나타냈고, 여기서 에틸렌, 프로필렌 및 BTX의 수율은, 적당량의 알루미노포스페이트와 추가 무기 바인더를 함유한 접촉 분해 촉매를 사용했을 때 가장 높은 반면, 에틸렌의 수율은 희토류 또는 인 개질이 없는 분자체를 함유하는 촉매, 또는 포어 확장 처리 없이 희토류 및 인으로 개질된 ZSM-5 분자체를 함유하는 촉매를 사용할 때 현저히 낮았다. 전이 금속 개질 없이 희토류로 개질된 분자체를 함유하는 촉매는 에틸렌 수율이 상대적으로 높지만, 프로필렌 또는 BTX의 수율은 낮았다.
본 발명의 바람직한 구현예는 앞서 상세하게 기재되어 있으나, 본 발명은 상기 구현예의 구체적인 상세 내용으로 제한되는 것이 아니며, 본 발명의 기술적 사상 이내에서 본 발명의 기술적 해결 방안에 대한 다양한 단순 변형이 이루어질 수 있고, 이러한 단순 변형은 모두 본 발명의 보호 범위 내에 속한다.
또한, 상기 구현예에서, 상기 기재된 구현예에 설명된 다양한 특징들은 임의의 적절한 방식으로 조합될 수 있고, 불필요한 반복을 피하기 위해, 다양한 가능한 조합을 본 발명에 별도로 기재하지 않음에 유의해야 한다.
덧붙여, 본 발명의 다양한 구현예는 임의로 조합될 수 있으며, 이 조합은 본 발명의 사상에 위배되지 아니하는 한, 본 발명의 내용으로서 간주되어야 한다.

Claims (25)

  1. 실리콘 성분, 알루미늄 성분, 인 성분 및 지지 금속 성분을 포함하는 메조포어가 풍부한 희토류- 및 인-함유 MFI 구조 분자체로서,
    상기 분자체는 15 초과 70 미만의 n(SiO2)/n(Al2O3)의 비율을 가지고;
    상기 분자체는, 상기 분자체의 건조 중량을 기준으로, P2O5로 계산 시, 1~15 wt%의 인의 함량을 가지고;
    상기 분자체는, 상기 분자체의 건조 중량을 기준으로, 지지 금속의 산화물로 계산 시, 1~10 wt%의 지지 금속 M1 및 0.1~5 wt%의 지지 금속 M2의 지지 금속 함량을 가지며, 여기서 상기 지지 금속 M1은 희토류 원소로부터 선택되는 하나 이상이고, 바람직하게는 란탄 및 세륨으로부터 선택되는 1종 또는 2종이며, 상기 지지 금속 M2는 철, 코발트, 니켈, 구리, 망간, 아연, 주석, 비스무트 및 갈륨으로부터 선택되는 하나이고;
    상기 분자체의 메조포어의 부피는, 상기 분자체의 총 포어 부피의 40~70 부피% (% by volume)를 나타내며, 상기 분자체의 상기 메조포어의 부피와 상기 총 포어 부피는 질소 흡착 BET 비표면적법 (nitrogen adsorption BET specific surface area method)으로 측정되고, 상기 메조포어의 부피는 2 nm 초과 100 nm 미만의 직경을 가진 포어의 포어 부피를 의미하는, MFI 구조 분자체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 분자체는 RE 분포 파라미터 (RE distribution parameter), D를 가지며,
    다음을 만족하며:
    0.9≤ D ≤1.3, 바람직하게는 0.9≤ D ≤1.1이고, 여기서 D = RE (S)/RE (C)이고, RE (S)는 TEM-EDS 법으로 측정된 분자체 결정립의 결정면의 모서리로부터 안쪽으로 거리 H 이내 100 nm2 초과의 임의 영역 내 희토류의 함량을 나타내고, RE (C)는 TEM-EDS 법으로 측정된 분자체 결정립의 결정면의 기하 중심으로부터 바깥쪽으로 거리 H 이내 100 nm2 초과의 임의 영역 내 희토류의 함량을 나타내며, 여기서 H는 결정면의 모서리 위 특정 지점에서 결정면의 기하 중심까지의 거리의 10%인, MFI 구조 분자체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 MFI 구조 분자체는 18 초과 60 미만의 n(SiO2)/n(Al2O3)의 비율을 가지고;
    상기 분자체의 건조 중량을 기준으로, P2O5로 계산 시, 3~12 wt%의 인의 함량을 가지고; 상기 분자체는, 상기 분자체의 건조 중량을 기준으로, 상기 지지 금속의 산화물로 계산 시, 3~8 wt%의 지지 금속 M1 및 0.5~3 wt%의 지지 금속 M2의 지지 금속 함량을 가지고; 상기 분자체의 메조포어의 부피는 상기 분자체의 총 포어 부피의 45~65 부피%를 나타내는, MFI 구조 분자체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 메조포어가 풍부한 MFI 구조 분자체의 제조 방법으로서,
    a. 결정화 (crystallization)에 의해 수득된 MFI 구조 분자체의 슬러리를 여과 및 세척하여 물-세척된 분자체를 얻는 단계로, 여기서 상기 물-세척된 분자체는, 소듐 옥시드로 계산된 상기 물-세척된 분자체의 총 건조 중량을 기준으로, 소듐 옥시드로 계산 시, 5 wt% 미만의 소듐 함량을 가지는, 단계;
    b. 단계 a에서 수득된 상기 물-세척된 분자체를 알칼리 용액 내에서 탈실리콘화 (desiliconizing)한 다음, 여과 및 세척하여 염기 세척된 분자체를 얻는, 단계;
    c. 단계 b에서 수득된 상기 염기 세척된 분자체에, 암모늄 교환 처리를 수행하여 암모늄 교환된 분자체를 얻는 단계로, 여기서 상기 암모늄 교환된 분자체는, 상기 암모늄 교환된 분자체의 총 건조 중량을 기준으로, 소듐 옥시드로 계산 시, 0.2 wt% 미만의 소듐 함량을 가지는, 단계; 및
    d. 단계 c에서 수득된 상기 암모늄 교환된 분자체에, 인 개질 처리, 상기 지지 금속으로 지지 처리 및 베이킹 처리를 수행하여 상기 메조포어가 풍부한 희토류- 및 인-함유 MFI 구조 분자체를 얻는, 단계
    를 포함하는, 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 단계 d는 다음에서 선택되는 하나 이상의 방식으로 수행되는, 방법:
    방식 (1): 단계 c에서 수득된 상기 암모늄 교환된 분자체에 인 개질 처리 및 상기 지지 금속으로 지지 처리를 동시에 수행한 다음, 베이킹 처리함;
    방식 (2): 상기 지지 금속 M1 및 M2가 처리에 각각 사용되고, 상기 베이킹 처리는 증기 분위기에서 베이킹 처리 및 공기 분위기에서 베이킹 처리를 포함하며, 여기서 단계 c에서 수득된 상기 암모늄 교환된 분자체를 순차적으로 상기 지지 금속 M1으로 지지 처리, 증기 분위기에서 베이킹 처리한 후, 상기 지지 금속 M2로 지지 처리, 인 개질 처리 및 공기 분위기에서 베이킹 처리함;
    방식 (3): 상기 지지 금속 M1 및 M2가 처리에 각각 사용되고, 단계 c에서 수득된 상기 암모늄 교환된 분자체에 대해, 순차적으로 상기 지지 금속 M1으로 지지 처리 후, 상기 지지 금속 M2으로 지지 처리, 인 개질 처리 및 베이킹 처리함;
    방식 (4): 상기 지지 금속 M1 및 M2가 처리에 각각 사용되고, 베이킹 처리는 증기 분위기에서 베이킹 처리 및 공기 분위기에서 베이킹 처리를 포함하며, 여기서 단계 c에서 수득된 상기 암모늄 교환된 분자체를 순차적으로 인 개질 처리, 상기 지지 금속 M2로 지지 처리 및 공기 분위기에서 베이킹 처리 후, 상기 지지 금속 M1으로 지지 처리 및 증기 분위기에서 베이킹 처리함.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서,
    결정화에 의해 수득된 상기 MFI 구조 분자체의 슬러리 내 MFI 구조 분자체는, 80 미만의 알루미나에 대한 실리카 비율(silica-to-alumina ratio)을 갖는 ZSM-5 분자체인, 방법.
  7. 제4항 또는 제5항에 있어서,
    결정화에 의해 수득된 상기 MFI 구조 분자체의 슬러리가 템플릿법(template method)에 의해 제조될 경우, 단계 b는, 물-세척된 분자체를 건조 및 베이킹하여 템플릿 제제를 제거한 다음, 탈실리콘화 처리를 수행하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  8. 제4항 또는 제5항에 있어서,
    상기 단계 b에서, 상기 알칼리 용액은 소듐 히드록시드 및/또는 포타슘 히드록시드의 수용액이고; 및/또는
    단계 b에서, 상기 탈실리콘화 처리 조건은, 1: (0.1~2): (5~15)의 건조 기준으로 계산된 분자체 대 알칼리 용액 내 염기 및 물의 중량 비율, 10-100 ℃, 바람직하게는 실온 내지 100 ℃의 온도, 및/또는 0.2~4 시간의 처리 기간을 포함하는, 방법.
  9. 제4항 또는 제5항에 있어서,
    상기 단계 c에서, 상기 암모늄 교환 처리는 암모늄 염의 수용액으로 상기 염기 세척된 분자체를 처리하는 단계를 포함하고,
    상기 암모늄 교환 처리 조건은, 1: (0.1~1): (5~10)의 건조 기준의 분자체 대 암모늄 염 및 물의 중량 비율, 10~100 ℃, 바람직하게는 실온 내지 100 ℃의 온도, 및/또는 0.2~4 시간의 처리 기간을 포함하고;
    상기 암모늄 염은 암모늄 클로라이드, 암모늄 설페이트 및 암모늄 나이트레이트로부터 선택되는 하나 이상인, 방법.
  10. 제4항 또는 제5항에 있어서,
    상기 단계 d에서, 상기 인 개질 처리는, 인산, 인산 수소 이암모늄, 인산 이수소 암모늄, 및 인산 암모늄으로부터 선택되는 하나 이상의 인-함유 화합물로 함침 및/또는 이온 교환을 수행하는 단계를 포함하고,
    상기 지지 금속으로 지지 처리는, 1회(single time)로 또는 배치(batch)로, 함침 및/또는 이온 교환에 의해, 상기 지지 금속 함유 화합물로 상기 지지 금속을 지지하는 단계를 포함하고,
    상기 베이킹 처리 조건은, 공기 분위기 및/또는 증기 분위기의 분위기, 400~800 ℃의 베이킹 온도, 및/또는 0.5~8 시간의 베이킹 기간을 포함하는, 방법.
  11. 접촉 분해 촉매의 건조 중량 기준으로,
    제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 메조포어가 풍부한 MFI 구조 분자체 5 내지 75 wt%;
    인-알루미늄 무기 바인더 및 선택적으로 추가 무기 바인더를 포함하는 무기 바인더 1 내지 60 wt%; 및 선택적으로
    제2 클레이 0 내지 65 wt%
    를 포함하는, 접촉 분해 촉매.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 접촉 분해 촉매는, 상기 접촉 분해 촉매의 건조 중량을 기준으로 하여, 상기 인-알루미늄 무기 바인더의 건조 기준으로 2 내지 45 wt%, 바람직하게는 3 내지 39 wt%를 포함하고, 상기 추가 무기 바인더의 건조 기준으로 30wt% 이하, 바람직하게는 1 내지 30 wt%를 포함하는, 접촉 분해 촉매.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 인-알루미늄 무기 바인더는 인산알루미늄 겔 및/또는 제1 클레이-함유 인-알루미늄 무기 바인더이고;
    상기 제1 클레이-함유 인-알루미늄 무기 바인더는, 상기 제1 클레이-함유 인-알루미늄 무기 바인더의 건조 중량을 기준으로, Al2O3로 계산된 알루미늄 성분 15 내지 40 wt%, P2O5로 계산된 인 성분 45 내지 80 wt%, 및 건조 기준의 제1 클레이 0 초과 40 wt% 이하를 포함하며, 여기서 상기 제1 클레이-함유 인-알루미늄 무기 바인더는 1.0~6.0의 P/Al의 중량 비율, 1~3.5의 pH 값, 및 15~60 wt%의 고체 함량을 가지고; 상기 제1 클레이는 카올린 (kaolin), 세피올라이트 (sepiolite), 아타풀자이트 (attapulgite), 렉토라이트 (rectorite), 몬모릴로나이트 (montmorillonite) 및 규조토 (diatomite) 중 하나 이상을 포함하고; 및
    상기 추가 무기 바인더는 슈도-보헤마이트 (pseudo-boehmite), 알루미나 졸, 실리카-알루미나 졸 및 물유리 (water glass) 중 하나 이상을 포함하는, 접촉 분해 촉매.
  14. 제11항에 있어서,
    카올린, 세피올라이트, 아타풀자이트, 렉토라이트, 몬모릴로나이트, 할로이사이트 (halloysite), 히드로탈시트 (hydrotalcite), 벤토나이트 (bentonite), 및 규조토 (diatomaceous earth)로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상, 바람직하게는 카올린, 메타카올린 (metakaolin), 규조토, 세피올라이트, 아타풀자이트, 몬모릴로나이트, 및 렉토라이트로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상인, 제2 클레이를 포함하는, 접촉 분해 촉매.
  15. 제11항에 있어서,
    상기 접촉 분해 촉매는 I-형 접촉 분해 촉매이고,
    10 내지 75 wt%의 메조포어가 풍부한 MFI 구조 분자체;
    1 내지 40 wt%의 바인더; 및
    0 내지 65 wt%, 바람직하게는 5 내지 55 wt%의 제2 클레이
    를 포함하는, 접촉 분해 촉매.
  16. 제11항에 있어서,
    상기 접촉 분해 촉매는 II-형 접촉 분해 촉매이고,
    상기 접촉 분해 촉매의 건조 중량을 기준으로,
    5 내지 55 wt%의 메조포어가 풍부한 MFI 구조 분자체;
    1 내지 60 wt%의 무기 바인더;
    1 내지 30 wt%의 Y-형 분자체; 및 선택적으로
    0 내지 60 wt%의 제2 클레이
    를 포함하는, 접촉 분해 촉매.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 Y-형 분자체는,
    PSRY 분자체, PSRY-S 분자체, 희토류-함유 PSRY 분자체, 희토류-함유 PSRY-S 분자체, USY 분자체, 희토류-함유 USY 분자체, REY 분자체, REHY 분자체, 및 HY 분자체로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는, 접촉 분해 촉매.
  18. 제11항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 접촉 분해 촉매의 제조 방법으로서,
    제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 메조포어가 풍부한 MFI 구조 분자체를 무기 바인더 및 선택적으로 제2 클레이와 혼합하고, 슬러리로 형성하는, 단계;
    상기 슬러리를 분무 건조하는, 단계; 및 선택적으로
    제3 베이킹 처리를 수행하는, 단계
    를 포함하고,
    여기서, 건조 기준으로 상기 메조포어가 풍부한 MFI 구조 분자체의 5 내지 75 중량부에 대해, 상기 무기 바인더의 양은 건조 기준으로 1 내지 60 중량부이고, 제2 클레이의 양은 건조 기준으로 0 내지 65 중량부이며; 및
    상기 바인더는 인-알루미늄 무기 바인더 및 선택적으로 추가 무기 바인더를 포함하는, 방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 방법은 제3 베이킹을 포함하고,
    상기 제3 베이킹으로부터 수득된 생성물을 세척 및 선택적으로 건조하는 단계를 추가로 포함하고;
    여기서 상기 제3 베이킹은, 300~650 ℃의 베이킹 온도에서, 0.5~12 시간, 바람직하게는 0.5~8 시간 동안 수행되고;
    상기 건조는 100~200 ℃의 온도에서 0.5~24 시간 동안 수행되는, 방법.
  20. 제18항에 있어서,
    상기 인-알루미늄 무기 바인더는 제1 클레이-함유 인-알루미늄 무기 바인더를 포함하고,
    상기 방법은 다음 단계에 의해 상기 제1 클레이-함유 인-알루미늄 무기 바인더를 제조하는 것을 추가로 포함하는, 방법:
    알루미나 공급원, 상기 제1 클레이 및 물을, 고체 함량이 5~48 wt%인 슬러리로 형성하는 단계로서, 상기 알루미나 공급원은 산에 의해 해교될 수 있는 알루미늄 히드록시드 및/또는 알루미나이고, 상기 제1 클레이는, Al2O3로 계산된 알루미나 공급원의 15~40 중량부에 대해, 건조 기준으로 0 중량부 초과 40 중량부 이하의 양으로 사용되는, 단계; 및
    교반 하에 농축 인산을 P/Al = 1~6의 중량 비율로 상기 슬러리에 첨가하고, 50~99 ℃에서 15~90 분 동안 혼합된 슬러리를 반응시키는 단계로서, 상기 P/Al에서, P는 홑원소 물질 (simple substance)로 계산된 인산 내 인의 중량을 나타내며, Al은 홑원소 물질로 계산된 알루미나 공급원 내 알루미늄의 중량을 나타내는, 단계.
  21. 제18항에 있어서,
    상기 슬러리의 형성 전에 Y-형 분자체를 추가로 첨가 및 혼합하는, 방법.
  22. 제11항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 접촉 분해 촉매를 사용하여 탄화수소유를 접촉 분해하는 방법으로서,
    상기 접촉 분해 반응 조건 하에서, 상기 접촉 분해 촉매와 탄화수소유를 접촉 및 반응시키며, 상기 접촉 분해 반응은 500~800 ℃의 온도에서 수행되는 단계를 포함하는, 방법.
  23. 제22항에 있어서,
    상기 탄화수소유는 원유, 나프타, 가솔린, 대기 잔여물, 진공 잔여물, 대기 왁스오일, 진공 왁스오일, 직류 왁스오일, 프로판 경질/중질 탈유, 코킹 왁스오일, 및 석탄 액화물로부터 선택되는 하나 이상인, 방법.
  24. 제22항에 있어서,
    상기 탄화수소유는, 상기 접촉 분해 촉매 및 추가 접촉 분해 촉매를 함유한 촉매 혼합물과 접촉 및 반응되는, 방법.
  25. 제24항에 있어서,
    상기 접촉 분해 촉매는, 상기 촉매 혼합물 내 0.1 내지 30 wt%의 양으로 존재하는, 방법.
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