CN102203035A - 用于芳烃烷基化的稳定的择形催化剂及其使用和制备方法 - Google Patents
用于芳烃烷基化的稳定的择形催化剂及其使用和制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102203035A CN102203035A CN2009801433820A CN200980143382A CN102203035A CN 102203035 A CN102203035 A CN 102203035A CN 2009801433820 A CN2009801433820 A CN 2009801433820A CN 200980143382 A CN200980143382 A CN 200980143382A CN 102203035 A CN102203035 A CN 102203035A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyzer
- zeolite
- catalyst
- hydrogenation metal
- agglutinating
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
- B01J29/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
- B01J29/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/44—Noble metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
- B01J29/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/46—Iron group metals or copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/28—Phosphorising
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C15/00—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
- C07C2/64—Addition to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C2/66—Catalytic processes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/20—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements in the catalyst composition comprising the molecular sieve, but not specially in or on the molecular sieve itself
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
- B01J2229/37—Acid treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
- B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
- C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- C07C2529/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
- C07C2529/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11 containing iron group metals, noble metals or copper
- C07C2529/44—Noble metals
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
一种催化剂和形成用于芳烃烷基化的催化剂的方法,所述方法包括:使用含磷化合物对沸石进行处理,所述沸石可以是ZSM-5沸石。将磷处理过的沸石与粘结剂材料组合。通过使粘结的磷处理过的沸石与加氢金属化合物的水溶液接触并将所述水溶液与所述粘结的磷处理过的沸石分离,由此使用所述水溶液来处理所述粘结的磷处理过的沸石,从而形成含有加氢金属的沸石催化剂。通过在适于芳烃烷基化的反应条件下使含有加氢金属的沸石催化剂与芳烃化合物和烷基化剂的芳烃烷基化原料接触,由此可以将所述催化剂用于制备烷基芳烃产物。
Description
技术领域
本发明总体涉及芳烃化合物的烷基化和用于此反应的催化剂。
背景技术
芳烃化合物可以被烷基化,以形成不同的烷基化芳烃产物。具有特殊价值的一种是对二甲苯。对二甲苯是非常有用的取代芳烃化合物,因为对于其氧化为对苯二甲酸的需求很大,其中,对苯二甲酸是形成聚酯纤维和树脂的主要成分。对二甲苯可以由石脑油的加氢处理(催化重整)、石脑油或瓦斯油的蒸汽裂解和甲苯歧化来工业化生产。
已经在实验室研究中使用甲苯与甲醇的烷基化(也称作甲苯甲基化)来生产对二甲苯。已知的是,甲苯甲基化通过酸性催化剂发生,特别是通过沸石催化剂发生。具体地说,已经使用ZSM-5沸石、β-沸石和硅铝磷酸盐(SAPO)催化剂用于该方法。通常,由甲苯的甲基化可形成邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯的热力学平衡混合物,如下面的反应示出的。
(1)
在大约500℃的反应温度下,邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯的热力学平衡组成可以分别为大约25摩尔%、50摩尔%和25摩尔%。然而,该甲苯甲基化可以在宽的温度范围内发生。可以通过吸附和异构化的循环从混合二甲苯中分离对二甲苯。可以通过二甲苯产物的二次烷基化生产诸如C9+和其它芳烃产物的副产物。
如果催化剂具有择形性能,则可以在甲苯甲基化反应中获得显著更高量的对二甲苯。可以通过缩小沸石孔的开口尺寸、使沸石的外表面失活或控制沸石酸性而在改性的沸石催化剂中获得择形性能。甲苯甲基化可以通过改性的ZSM-5沸石催化剂发生,从而得到与热力学浓度相比含有显著更多量的对二甲苯的二甲苯产物。
不幸的是,对于使甲苯甲基化获得商业成功来说,存在许多技术障碍。这些技术障碍包括快速的催化剂失活、低甲醇选择性等。尽管不是全部,但是大多数催化剂对于甲苯甲基化显示出快速的催化剂失活。通常,由于在催化剂上快速形成焦炭,所以甲苯转化率随在流时间而下降。对于甲苯甲基化的商业使用来说,催化剂失活是需要克服的最困难的技术障碍之一。
发明内容
本发明涉及一种催化剂和一种制备催化剂的方法,当所述催化剂用在诸如甲苯甲基化的芳烃烷基化反应中时,所述催化剂具有择形性能,并且还具有提高的催化剂稳定性。
附图简述
为了更全面地理解本发明,现在参考结合附图进行的以下描述,在附图中:
图1示出了使用来自实施例1-3的催化剂A(不含金属)和催化剂B(含有镍)的甲苯甲基化反应的甲苯转化率随时间的图;
图2示出了使用来自实施例4-7的催化剂C-F(含有不同量的镍)的甲苯甲基化反应的甲苯转化率随时间的图;
图3示出了使用来自实施例1的催化剂A(不含金属)和来自实施例8的催化剂G(含有镍)的甲苯甲基化反应的甲苯转化率随时间的图;
图4示出了使用来自实施例9-11的催化剂H(不含金属的自粘结P/ZSM-5)以及催化剂I和J的甲苯甲基化反应的甲苯转化率随时间的图;
图5示出了使用来自实施例1的催化剂A(不含金属)和来自实施例12-14的催化剂K-M(含有铂)的甲苯甲基化反应的甲苯转化率随时间的图;以及
图6示出了使用来自实施例1的催化剂A(不含金属)和来自实施例15-16的催化剂N-O(含有钯)的甲苯甲基化反应的甲苯转化率随时间的图。
发明详述
沸石是具有微孔结构的硅铝酸盐材料。它们可以是自然产生的或者是合成的。沸石通常在各种不同的烃转化反应例如异构化和烷基化反应中作为催化剂。其中之一是芳烃化合物的烷基化。
ZSM-5沸石是在芳烃烷基化中用作催化剂的最通用的沸石之一。对根据本发明改性过的ZSM-5沸石的用途进行具体评述,以用于甲苯甲基化中,对于甲苯甲基化来说,改性的沸石是特别适合的。然而,对于本领域技术人员将明显的是,这里描述的沸石催化剂可以具有用于其它类型的反应例如烷基转移反应和其它芳烃烷基化反应的应用。具体地说,本发明的催化剂可以应用于反应,从而在混合的二烷基化芳烃产物中提供对于对位异构体的提高的选择性。
ZSM-5沸石是包含具有10元氧环的交叉两维孔结构的多孔材料。通常将具有这种10元氧环孔结构的沸石材料分类为中孔沸石。这种中孔沸石的孔径范围通常为5.0至7.0ZSM-5沸石是孔径为大约5.1至大约5.6的中等孔径沸石。
虽然关于ZSM-5沸石进行了具体描述和强调,但是也可以使用这里描述的技术来处理并形成其它沸石。因此,本领域技术人员将容易地认识到,除了ZSM-5沸石之外的其它沸石材料可以提供与描述的ZSM-5沸石材料的性能类似的性能,例如丝光沸石、Ω等。这些沸石也可以是中孔沸石。
在第3,702,886号美国专利中描述了ZSM-5沸石催化剂及其制备方法,通过引用将上述专利并入本文。起始的ZSM-5可以是NH4 +或H+形式,并可以含有痕量的其它阳离子。在本发明中,ZSM-5沸石催化剂在改性之前可以具有从大约30或更低至大约1000或更高的氧化硅/氧化铝摩尔比,更具体地,氧化硅/氧化铝摩尔比可以为从大约30、50、80、100、200、250、300、400、500至大约1000或更大,其包括处于该范围内的任何和全部数据点以及该范围的端点。
应当理解的是,对于这里列出或描述为有用的、适合的等的任何浓度或者量范围,旨在包括处于范围内的全部浓度或量,包括端点,并且被认为已经具体阐述。例如,“1至10的范围”应当被看作表示沿着大约1和大约10之间的闭联集的每个和全部可能的数值。因此,即使范围内的特定数据点或甚至没有范围内的数据点被明确地指出或者仅指特定的一些数据,但应当理解,发明人认识并理解到,范围内的任何和全部数据点应当被视为已经具体说明,并且发明人拥有整个范围和范围内的所有点。
为了给ZSM-5沸石或其它沸石提供对位选择性能,通过使用含磷化合物处理沸石来改性沸石。这种含磷化合物可以包括但不限于膦酸、三价膦酸、亚磷酸和磷酸、这些酸的盐和酯以及卤化磷。具体地说,可以使用磷酸(H3PO4)和磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)作为含磷化合物,从而为用于芳烃烷基化或甲苯甲基化的催化剂提供择形性能,以提供提高的对位选择性。基于催化剂的总重量,这些改性的催化剂可以含有从大约0.01wt%至大约15wt%的量的磷(P)。
可以通过各种技术执行磷处理。这可以包括浆蒸发、初始润湿和喷雾干燥方法。在浆蒸发中,可以通过制备沸石和磷化合物的水溶液的浆而将磷加入到催化剂中。浆的加热可以用于促进沸石催化剂的处理,并使液体蒸发。在多数情况下,将浆加热到大约25℃或更高的温度,大约70℃至大约100℃的温度,可以是适合的。在该步骤中还可以搅动或搅拌浆,以确保均匀的处理。可选地,可以通过使用本领域公知的喷雾干燥技术来实现液体从沸石浆的蒸发。
在初始润湿方法中,例如通过喷雾将磷化合物的水溶液加入到干燥沸石上而不形成浆。可以将最初可以粉末形式的干燥沸石与磷化合物或其水溶液混合。如果需要,可以向沸石粉末和含磷化合物或其溶液的混合物中加入水,以促进它们之间的相互作用。然后使用最大温度为大约400℃至大约700℃的温度曲线来煅烧磷处理过的沸石。在一些实施方案中,在粘结之前,在大约300℃或更高的温度下加热P处理过的沸石,然后使该沸石与适当的粘结剂粘结,如在第7,368,410号美国专利中所描述的,通过引用将上述专利并入本文。
将煅烧过的磷处理过的沸石与粘结剂材料组合,以形成具有特定形状的催化剂,例如1/16英寸直径的圆柱形状的挤出催化剂。粘结剂材料可以包括无机氧化物材料。具体地说,含铝材料的粘结剂例如氧化铝、粘土、磷酸铝、氧化硅-氧化铝或其它含铝材料或它们的组合可以是特别有用的。基于催化剂的总重量,粘结的催化剂可以含有从大约1wt%至大约99wt%的粘结剂材料。在一些应用中,基于催化剂的总重量,粘结剂可以以大约10wt%至大约50wt%的粘结剂的量存在。
即使在没有粘结剂的情况下,磷处理过的沸石(在如上所述的煅烧之前)也可以形成为特定形状和尺寸作为催化剂,例如1/16英寸直径的圆柱形状的挤出物。可以将这样的催化剂描述为“自粘结的”催化剂。
然后,在大约400℃或更高的温度下,更具体地,在大约450℃至大约700℃的温度下,可以将形成的催化剂(自粘结的或利用诸如氧化铝的粘结剂粘结的)煅烧或加热。可以执行此加热达0.5小时或更长。
为了提供提高的催化剂活性或稳定性,粘结的磷处理过的沸石包括加氢金属。加氢金属可以是VIIIA族过渡金属中的任何金属,并可以包括镍、钯和铂以及其它金属。镍特别适合作为加氢金属。基于沸石催化剂的总重量,加氢金属可以以大约0.01重量%至大约5.0重量%的量存在,更具体地,可以以大约0.03重量%至大约2.0重量%的量存在。可以将加氢金属作为易溶于水的加氢金属盐或其它化合物加入到催化剂中。
出乎意料地,加氢金属在粘结的磷处理过的ZSM-5沸石催化剂中的存在对最终的催化剂的活性产生影响。沉积在粘结的磷处理过的沸石上的加氢金属提供了提高的活性。加氢金属的沉积可以通过将粘结的磷处理过的沸石催化剂浸渍在含有加氢金属的水溶液中来实现。可以将溶液的温度保持在室温或低于溶液的沸点的温度下。在5分钟或更长的时段之后,将液体与固体分离。这是通过倾析或过滤或者用于将液体与固体分离的其它非蒸发分离技术来完成的。如这里使用的,术语或表述“分离”、“分开”或类似的表述,因为其是在使用加氢金属的水溶液来处理沸石后应用于液体和固体的分离,所以其旨在排除从固体中蒸发液体。如在实施例中所证实的,使用加氢金属溶液处理自粘结的P/ZSM-5催化剂并没有使催化剂展现出提高的催化剂活性。
使用加氢金属来处理粘结的P/ZSM-5催化剂的方法还对催化剂活性或稳定性具有附加作用。如在实施例中所证实的,与通常使用的浸渍技术(其中,将液体蒸干)相比,在使用含有加氢金属的溶液处理粘结的沸石催化剂之后,通过过滤或倾析技术分离液体使得催化剂具有进一步提高的活性或稳定性。参见例如表7:催化剂G相对于催化剂E。
在使用加氢金属处理之后,可以在含有氧气的环境(通常为空气)中,在大约400℃至大约600℃的温度下煅烧处理过的催化剂。在这样的煅烧之后,催化剂中的加氢金属可以以氧化物形式存在,例如Ni作为NiO。
负载有加氢金属的沸石催化剂可以在用于烷基化或其它反应之前进一步进行预处理,从而在还原环境中减少或降低加氢金属的氧化状态。这样的处理包括在高温下使催化剂与还原气体接触。还原气体可以为氢气(H2)或含氢气的气体,例如氢气和氮气(N2)或轻烷烃的混合物。在起始温度下,使催化剂与还原气体接触,还原气体可与惰性载气例如氮气混合。在预处理期间可以将温度缓慢地倾斜升高,其中,初始温度为大约100℃至大约200℃,并且以大约0.2℃/分钟至大约10.0℃/分钟的速率升高至最终的预处理温度。最终的预处理温度可以为大约350℃至大约600℃,更具体地为大约400℃至大约550℃。预处理可以执行大约0.5小时至10小时或更多,更具体地1小时至9小时,更具体地大约2小时至7小时。
基于对含有NiO或Ni2+的沸石催化剂进行的程序升温还原曲线数据,认为上述催化剂预处理可以使Ni2+还原为Ni+和Ni0。达到小于1的氧化状态的加氢金属离子可以在烷基化反应过程中对于延迟焦炭形成是有用的,因此有助于提高催化剂稳定性。
在还原之后,含有加氢金属的沸石催化剂还可以在用于催化反应之前进行蒸汽处理。在任何反应中使用催化剂之前,可以在300℃或更低的温度下将催化剂进行蒸汽处理。可以在反应器的原地或异地执行蒸汽处理。在一些实施方案中,在温和的温度下对催化剂进行蒸汽处理。在第7,304,194号美国专利中描述了用于本发明的在温和温度下进行蒸汽处理的方法,通过引用将上述专利并入本文。
在还原和任何蒸汽处理之后,可以使催化剂在烷基化反应条件下与适当的原料接触,以执行芳烃烷基化。本发明所应用的烷基化反应的实例包括甲苯与烷基化剂例如甲醇的烷基化。其它实施例可以包括在氢气的存在下气相甲苯歧化,以产生苯和混合二甲苯。虽然本发明应用于许多芳烃烷基化反应,但本发明特别适合于使用ZSM-5沸石催化剂的甲苯甲基化,以产生对二甲苯。虽然这里的许多描述是针对该甲苯甲基化的,但本领域技术人员将容易地理解到,其不仅仅局限于此用途。
可以在烷基化反应条件下使含有加氢金属的沸石催化剂与芳烃和烷基化剂的适当原料接触,以执行芳烃烷基化。在芳烃烷基化中,可以使用“烷基化原料”。也可以使用气体共同原料。共同原料气体可以包括氢气或惰性气体。如这里使用的,表述“烷基化原料”是指包括芳族化合物和烷基化剂。如这里关于甲苯甲基化所使用的,表述“甲基化原料”是指包括甲苯和甲醇的原料。
除了任何共同原料气体之外,还可以将可以为蒸汽形式的水作为共同原料与烷基化原料一起引入到反应器中。在烷基化反应的开始过程中,不管有没有作为共同原料的氢气或惰性气体,在具有烷基化原料的情况下,可以将用于烷基化或甲基化反应的水或蒸气引入到反应器,或者可以在最初开始之后将其引入。在任一情况下,可以加入液态水,并且在将其与共同原料气体(如果有的话)和烷基化原料混合之前使其蒸发。在第7,060,864号美国专利中描述了在芳烃烷基化中使用水共同原料,故通过引用并入上述专利。
用于甲苯甲基化或其它芳烃烷基化的反应器压力可以改变,但通常为大约10psig至大约1000psig的范围。反应器温度可以改变,但是通常为大约400℃至大约700℃的范围。一旦将原料引入到反应器中,可以将催化剂床温调节到选择的反应温度,以实现期望的转化。可以以大约0.1℃/分钟至大约10℃/分钟的速率逐渐地升高温度,以提供期望的最终反应器温度。如在实施例中使用的,反应器温度指在反应器的催化剂床的入口处测量的温度。
可以在通常用于执行芳烃烷基化反应的各种不同的反应器中执行反应。单个反应器或串联和/或并联的多个反应器可适合于执行芳烃烷基化或甲苯甲基化反应。
如这里使用的,催化剂活性可以表示为转化的烃或反应物的摩尔相对于供给的烃或反应物的摩尔的百分数。在甲苯转化为二甲苯的甲苯甲基化中,催化剂活性可以由转化的甲苯相对于供给的甲苯的摩尔数来测量,并可以由下式定义:
摩尔%甲苯转化率=[(Ti-T0)/Ti]×100 (2)
其中,Ti是供给的甲苯的摩尔数,T0是未反应的甲苯的摩尔数。如这里使用的,混合二甲苯的选择性可以表示为:
摩尔%混合二甲苯选择性=[Xtx(Ti-T0)]×100 (3)
其中,Xtx是产物中的全部或混合(邻位、间位或对位)二甲苯的摩尔数。
如这里使用的,对于对二甲苯的选择性可以表示为:
摩尔%对二甲苯选择性=(Xp/Xtx)×100 (4)
其中,Xp是对二甲苯的摩尔数。
如这里使用的,甲醇转化率可以表示为:
摩尔%甲醇转化率=[(Mi-M0)/Mi]×100 (5)
其中,Mi是供给的甲醇的摩尔数,M0是未反应的甲醇的摩尔数。
如这里使用的,用于甲苯甲基化的甲醇选择性可以表示为:
摩尔%甲醇选择性=[Xtx/(Mi-M0)]×100 (6)
其中,Xtx是混合(邻位、间位或对位)二甲苯的摩尔数,Mi是供给的甲醇的摩尔数,M0是未反应的甲醇的摩尔数。
下面的实施例更好地用于对本发明进行举例说明。
实施例
实施例1
对比催化剂A
使用H3PO4处理具有在250和300之间的SiO2/Al2O3摩尔比的NH4-ZSM-5沸石粉末,然后在大约530℃的温度下进行煅烧。将磷处理过的ZSM-5沸石压碎成细粉,然后将细粉与大约20%重量的氧化铝粘结剂组合,并挤压成1/16英寸直径的圆柱形状的催化剂挤出物。然后将粘结的沸石煅烧或加热至530℃的温度。通过X射线荧光(XRF)来分析粉末状磷处理过的ZSM-5(P/ZSM-5)和氧化铝粘结的P/ZSM-5催化剂(催化剂A)的Na2O、P2O5、SiO2和Al2O3,并通过N2吸附来分析BET表面积和总孔体积。在下面的表1中示出了结果。
表1
在固定床、连续流型反应器中测试如上所述的催化剂A的甲苯甲基化反应。在反应器中装填5.4ml催化剂装料(催化剂尺寸:20-40目)。在氢气流的条件下(200cc/分钟),通过缓慢地(大约5℃/分钟)将催化剂床温升高至150℃,将催化剂干燥大约1小时。在H2流的条件下(相同流量),将催化剂在480℃下进一步加热3小时。通过引入具有H2载气(459cc/分钟)的水蒸气(2.2亳摩尔/分钟),将催化剂在200℃下彻夜蒸汽处理。在200℃下,将预混合的甲苯和甲醇原料(摩尔比为4.5)加入到反应器。将液时空速(LHSV)[基于甲基化原料(甲苯+甲醇)]保持在大约2hr-1,提供并保持H2气体的共同原料,以提供大约7-8的H2/甲基化原料摩尔比。另外,将水作为共同原料加入到反应器,并且在引入到反应器之前进行蒸发。H2O/甲基化原料摩尔比为大约0.8,反应器进口压力为大约20psig。将催化剂床进口温度升高至450℃,然后调节到485℃,此时甲苯转化率为大约11.4摩尔%。分析反应器物流,以计算转化率和选择性。
图1示出了在大约365小时的测试时段期间催化剂A在不同在流时间下的甲苯转化率。反应器温度在大约485℃的催化剂床进口温度和大约494℃的平均床温下保持不变。发现甲苯转化率在恒定的催化剂床进口温度下随在流时间而下降。每单位时间的这种转化率下降是失活速率,估计每24小时为-0.065%。表2示出了催化剂A的甲苯转化率、甲醇转化率、对于混合二甲苯的甲苯选择性、对二甲苯选择性和对于混合二甲苯的甲醇选择性。
实施例2
催化剂B
将镍与来自实施例1的氧化铝粘结的P/ZSM-5沸石催化剂(催化剂A)合并,以形成催化剂B。将称重的0.737g六水合镍溶于烧瓶中的100ml去离子水中,并将30.03g催化剂A的挤出物浸渍在烧瓶中的镍盐溶液中,然后将其摇动5分钟,并且在60℃下彻夜老化。然后通过倾析液体来分离催化剂A。然后将镍处理过的沸石在大约530℃的最大温度下煅烧10小时。由XRF分析测量,催化剂的镍含量为总重量的0.07wt%。在表3中总结出催化剂B的催化剂制备和分析。
在固定床、连续流型反应器中测试如上所述的催化剂B的甲苯甲基化反应。在反应器中装填5.4ml催化剂装料(催化剂尺寸:20-40目)。在氢气流的条件下(200cc/分钟),通过缓慢地(大约5℃/分钟)将催化剂床温升高至150℃,将催化剂干燥至少1小时。在H2流的条件下(相同流量),将催化剂在430℃下进一步加热3小时。通过引入具有H2载气(459cc/分钟)的水蒸气(2.2亳摩尔/分钟),将催化剂在200℃下彻夜蒸汽处理。在200℃下,将预混合的甲苯和甲醇原料(摩尔比为4.5)加入到反应器。将液时空速(LHSV)[基于甲基化原料(甲苯+甲醇)]保持在大约2hr-1,提供并保持H2气体的共同原料,以提供大约7-8的H2/甲基化原料摩尔比。另外,将水作为共同原料加入到反应器,并且在引入到反应器之前进行蒸发。H2O/甲基化原料摩尔比为大约0.8,反应器压力为大约20psig,并将催化剂床进口温度升高至450℃,然后调节到495℃,此时甲苯转化率为大约15.4摩尔%。分析反应器物流,以计算转化率和选择性。
表3
基础催化剂=氧化铝粘结的P/ZSM-5挤出催化剂
图1示出了在大约893小时的测试时段期间在430℃下预还原的催化剂B在不同在流时间下的甲苯转化率。反应器温度在大约487℃的催化剂床进口温度和大约496℃的平均床温下保持不变。在恒定的温度下,甲苯转化率在测试时段期间保持不变或略微升高,从而显示出催化剂稳定性。换言之,对于催化剂B,在893小时测试运行期间,未观察到催化剂失活。用过的催化剂上的碳(C)含量为2.3wt%。表2示出了催化剂B的甲苯转化率、甲醇转化率、对于混合二甲苯的甲苯选择性、对二甲苯选择性和对于混合二甲苯的甲醇选择性。
实施例3
如在实施例2中,在甲苯甲基化中采用催化剂B。反应器、催化剂装填、干燥和蒸汽处理条件与实施例2中的相同,不同之处在于在蒸汽处理之前在H2流的条件下将催化剂加热到大约480℃而不是430℃的预还原温度。
图1示出了在414小时的测试时段期间在不同在流时间下的甲苯转化率。反应器温度在大约485℃的催化剂床进口温度和大约493℃的平均床温下保持不变,此时甲苯转化率为大约15.4摩尔%。在恒定的温度下,甲苯转化率在测试时段期间保持不变或略微升高,从而显示出催化剂稳定性。即,对于催化剂B,在414小时测试时段期间,未观察到催化剂失活。用过的催化剂上的碳(C)含量为3.4wt%。表2示出了在480℃下预还原的催化剂B的甲苯转化率、甲醇转化率、对于混合二甲苯的甲苯选择性、对二甲苯选择性和对于混合二甲苯的甲醇选择性。
实施例4-7
催化剂C-F
除了催化剂B之外,在甲苯甲基化反应中测试具有不同镍含量的若干种镍负载的催化剂,以检查Ni含量对催化剂活性、选择性和稳定性的影响。使用基础催化剂A和与上面对催化剂B描述的程序相同的程序来制得Ni负载的催化剂C、D、E和F。表3示出了基础催化剂的量、镍盐的量、使用的水的量、老化温度和最终催化剂上的镍含量(由XRF测量)。催化剂中的Ni含量从0.03wt%变化至大约0.15wt%。
在甲苯甲基化反应中测试催化剂C、D、E和F。催化剂负载、预干燥、蒸汽处理和测试条件与实施例3的描述相同。图2示出了催化剂C、D、E和F在不同在流时间下的甲苯转化率。表2总结出催化剂C、D、E和F的甲苯转化率、甲醇转化率、对于混合二甲苯的甲苯选择性、对二甲苯选择性和对于混合二甲苯的甲醇选择性。
与催化剂A相比,催化剂B、C、D、E和F显示出提高的催化剂活性,从而显示出更高的甲苯转化率(表2,实施例1-7)。
实施例8
催化剂G
在该实施例中,使用浸渍技术来形成Ni负载的催化剂(催化剂G)。在该技术中,将镍与来自实施例1的氧化铝粘结的P/ZSM-5沸石催化剂(催化剂A)合并。将量为0.153g的六水合镍溶于100ml去离子水中。将镍盐溶液加入到陶瓷碗中的30.4g挤出催化剂A中,并在90℃彻夜老化。大部分液体被蒸发,并在530℃下的煅烧期间继续蒸发。
然后,将催化剂G用在甲苯甲基化中,如前面实施例所述。在反应器中装填5.4ml催化剂装料(催化剂尺寸:20-40目)。在氢气流的条件下(200cc/分钟),通过缓慢地(大约5℃/分钟)将催化剂床温升高至150℃,将催化剂干燥至少1小时。在H2流的条件下(相同流量),将催化剂在480℃下进一步加热(还原)3小时。通过引入具有H2载气(459cc/分钟)的水蒸气(2.2亳摩尔/分钟),将催化剂在200℃下彻夜蒸汽处理。在200℃下,将预混合的甲苯和甲醇原料(摩尔比为4.5)加入到反应器。将液时空速(LHSV)[基于甲基化原料(甲苯+甲醇)]保持在大约2hr-1,提供并保持H2气体的共同原料,以提供大约7-8的H2/甲基化原料摩尔比。另外,将水作为共同原料加入到反应器,并且在引入到反应器之前进行蒸发。H2O/甲基化原料摩尔比为大约0.8,反应器压力为大约20psig,并将催化剂床进口温度升高至450℃,然后调节到约485℃(平均催化剂床温为498℃)。分析反应器物流,以计算转化率和选择性。
图3示出了由催化剂G在不同在流时间下的甲苯转化率测量的催化剂活性。为了比较,在图3中示出了对于催化剂A获得的甲苯转化率。另外,表2示出了催化剂G的甲苯转化率、甲醇转化率、对于混合二甲苯的甲苯选择性、对二甲苯选择性和对于混合二甲苯的甲醇选择性。与催化剂A(不含有金属)相比,催化剂G显示出更高的活性,但是与催化剂E(实施例5)相比具有较低的活性,催化剂E与催化剂G具有大概相同的镍含量,但是催化剂E的用于Ni负载的程序使用液体和固体的非蒸发分离。
实施例9-11
对比催化剂H-J
“自粘结的”P/ZSM-5挤出催化剂如下制得:使用H3PO4处理SiO2/Al2O3摩尔比在250和300之间的NH4-ZSM-5沸石粉末并制成可挤出的混合物,然后挤出成1/16英寸直径的圆柱形状的挤出物。然后,将挤出催化剂煅烧或加热至530℃的最大温度。这形成了催化剂H。XRF分析显示出,催化剂H具有以下组成:SiO2 77.65wt%,Al2O30.53wt%,P2O5 19.53wt%,Na2O<0.04wt%。催化剂H的BET(N2吸附)表面积和总孔体积分别为168m2/g和0.12cc/g。
通过如下方式使用催化剂H来制得若干种镍负载的催化剂(I和J):使用与用于催化剂B-F的程序相同的程序,利用不同量的镍对催化剂H进行处理(参见表4)。基于催化剂的总重量,催化剂I和J的镍含量分别为0.08wt%和0.25wt%。
表4
基础催化剂=自粘结的P/ZSM-5挤出催化剂
测试催化剂H、I和J的甲苯甲基化反应。催化剂装填、在H2流的条件下预干燥和蒸汽处理条件与实施例3的描述相同。在480℃的催化剂干燥和200℃的彻夜蒸汽处理之后,在200℃下,将预混合的甲苯和甲醇原料(摩尔比为3.0)加入到反应器。将液时空速(LHSV)[基于甲基化原料(甲苯+甲醇)]保持在大约2hr-1,并且提供并保持H2气体的共同原料,以提供大约7-8的H2/甲基化原料摩尔比。另外,将水作为共同原料加入到反应器,并且在引入到反应器之前进行蒸发。H2O/甲基化原料摩尔比为大约0.8,反应器压力为大约20psig,并将催化剂床进口温度升高至450℃,然后调节到约485℃。分析反应器物流,以计算转化率和选择性。
图4示出了催化剂H、I和J在不同在流时间下的甲苯转化率。
表2示出了催化剂H、I和J的甲苯转化率、甲醇转化率、对于混合二甲苯的甲苯选择性、对二甲苯选择性和对于混合二甲苯的甲醇选择性。催化剂H,其为自粘结的P/ZSM-5催化剂,示出了几乎18摩尔%的甲苯转化率,且甲苯转化率以每24小时-0.014%的速率随时间缓慢下降。催化剂I,其含有大约0.08wt%Ni,显示出大约12.7%甲苯转化率,其以每24小时-0.170%的速率下降。催化剂J,其含有大约0.25wt%Ni,显示出初始显著较低的甲苯转化率,并达到大约9%甲苯转化率。因为活性低,所以使运行停止,并且未估计失活速率。
概括地说,在自粘结的P/ZSM-5上加入Ni没有显示出提高的催化剂活性或改善的催化剂稳定性。这与在氧化铝粘结的P/ZSM-5催化剂上加入Ni的情况形成鲜明对比。
实施例12-14
催化剂K-M
通过使用与用于催化剂C、D、E和F的程序相同的程序,在氧化铝粘结的P/ZSM-5催化剂(催化剂A)上加入不同量的Pt来制得Pt负载的P/ZSM-5催化剂。如上所述,使催化剂A负载有0.05wt%、0.11wt%和0.18wt%的不同负载量的铂,以分别形成催化剂K、L和M(参见表5)。通过将不同量的四氨合硝酸铂(II)溶于大约100ml去离子水中来将铂与氧化铝粘结的P/ZSM-5沸石催化剂(催化剂A)合并。将催化剂A(挤出物)浸渍在烧瓶中的铂盐溶液中,然后将其摇动5分钟,并在60℃下彻夜老化。通过倾析液体来将催化剂挤出物与水溶液分离开。然后,将铂处理过的沸石在大约530℃的最大温度下煅烧10小时。
表5
基础催化剂=氧化铝粘结的P/ZSM-5挤出催化剂
在甲苯甲基化反应中测试各个催化剂K、L和M。催化剂装填、在H2流的条件下加热和蒸汽处理条件与在实施例3中对催化剂B的描述相同。在480℃的催化剂干燥和200℃的彻夜蒸汽处理之后,在200℃下,将预混合的甲苯和甲醇原料(摩尔比为4.5)加入到反应器。将液时空速(LHSV)[基于甲基化原料(甲苯+甲醇)]保持在大约2hr-1,并且提供并保持H2气体的共同原料,以提供大约7-8的H2/甲基化原料摩尔比。另外,将水作为共同原料加入到反应器,并且在引入到反应器之前进行蒸发。H2O/甲基化原料摩尔比为大约0.8,反应器压力为大约20psig,并将催化剂床进口温度升高至450℃,然后调节到约485℃。分析反应器物流,以计算转化率和选择性。
图5示出了使用含有不同量的铂的催化剂K-M和不含金属的催化剂A的甲苯转化率的比较。表6示出了催化剂A和催化剂K-M的甲苯转化率、甲醇转化率、对于混合二甲苯的甲苯选择性、对二甲苯选择性和对于混合二甲苯的甲醇选择性。与催化剂A相比,所有三种含铂的催化剂K、L和M显示出提高的催化剂活性,展现出更高的甲苯转化率,并显示出在测试时段期间甲苯转化率未明显下降。
实施例15-16
催化剂N-O
使用与用于催化剂C、D、E和F的程序相同的程序,通过在氧化铝粘结的P/ZSM-5催化剂(催化剂A)上加入各种量的Pd来制得Pd负载的P/ZSM-5催化剂。使如上所述的催化剂A负载有0.05wt%和0.09wt%的不同负载量的铂,以分别形成催化剂N和O(参见表5)。通过将不同量的硝酸钯溶于大约100ml去离子水中来将钯与氧化铝粘结的P/ZSM-5沸石催化剂(催化剂A)合并。将催化剂A(挤出物)浸渍在烧瓶中的钯盐溶液中,然后将其摇动5分钟,并在60℃下彻夜老化。通过倾析液体来将催化剂挤出物与水溶液分离开。然后,将钯负载的催化剂在大约530℃的最大温度下煅烧10小时。
在甲苯甲基化反应中测试各个催化剂N和O。催化剂装填、在H2流的条件下加热和蒸汽处理条件与在实施例3中对催化剂B的描述相同。在480℃下在H2流的条件下处理催化剂并且在200℃下彻夜蒸汽处理之后,在200℃下,将预混合的甲苯和甲醇原料(摩尔比为4.5)加入到反应器。将液时空速(LHSV)[基于甲基化原料(甲苯+甲醇)]保持在大约2hr-1,并且提供并保持共同原料H2气体,以提供大约7-8的H2/甲基化原料摩尔比。另外,将水作为共同原料加入到反应器,并且在引入到反应器之前进行蒸发。H2O/甲基化原料摩尔比为大约0.8,反应器压力为大约20psig,并将催化剂床进口温度升高至450℃,然后调节到大约485℃。分析反应器物流,以计算转化率和选择性。
表6示出了催化剂A和催化剂N-O的甲苯转化率、甲醇转化率、对于混合二甲苯的甲苯选择性、对二甲苯选择性和对于混合二甲苯的甲醇选择性。图6示出了使用含有钯的催化剂N和O以及不含金属的催化剂A的甲苯转化率的比较。与催化剂A相比,含有钯的催化剂N和O都显示出提高的催化剂活性,甲苯转化率更高,并显示出在测试时段期间甲苯转化率未明显下降。
表7示出了催化剂A(不含金属)、在基础催化剂A上具有几乎相同量的金属的催化剂G(0.10wt%Ni)、催化剂E(0.09wt%Ni)、催化剂L(0.11wt%Pt)、催化剂O(0.09wt%Pd)之间的甲苯转化率和催化剂失活速率(在恒定的催化剂床进口温度下,每24小时的甲苯转化率下降速率)的比较。催化剂G是使用通常使用的浸渍技术(蒸发溶液)制得的,并且与基础催化剂A相比显示出提高的甲苯转化率(催化剂G为13.5%,相对而言,催化剂A为11.5%,催化剂G在活性方面相对提高了大约17%)。催化剂G还显示出改善的失活速率(催化剂G为-0.012%,相对而言,催化剂A为-0.065%)。而通过倾析Ni盐溶液制得的催化剂E显示出进一步提高的甲苯转化率(催化剂E为14.9%,相对而言,催化剂A为11.5%,以及催化剂G为13.5%),并且甲苯转化率在测试时段期间没有下降。与基础催化剂A相比,通过使用与用于催化剂E(0.09%Ni)的方法相同的方法制得的催化剂L(0.11wt%Pt)和催化剂O(0.09wt%Pd)显示出提高的活性,但是不及催化剂E。与催化剂E一样,催化剂L和O在测试时段期间显示出甲苯转化率未下降。
表7
XTol=甲苯转化率,摩尔%。
1催化剂的相对活性提高是通过将对催化剂获得的甲苯转化率与基础催化剂的甲苯转化率进行比较而估计的。
2失活速率:甲苯转化率下降,摩尔%每24小时。
表7还示出了催化剂H(不含金属)和催化剂I(0.08wt%Ni)之间的甲苯转化率和催化剂失活速率的比较。催化剂H是自粘结的P/ZSM-5催化剂。催化剂I是通过使用催化剂H并通过使用与用于催化剂E的方法相同的方法制得的。出乎意料的是,催化剂I没有显示出活性的任何提高,相反,催化剂I显示出活性急剧下降,并且与基础催化剂H相比,甲苯转化率下降得更快。
尽管本发明已经仅以其一些形式示出,但是对于本领域技术人员应当明显的是,本发明并不如此受到限制,在不脱离本发明的范围的情况下,本发明易于进行各种改变和修改。因此,要理解,所附权利要求书应当宽泛地且与本发明的范围一致的方式来解释。
Claims (22)
1.一种形成用于芳烃烷基化的催化剂的方法,所述方法包括:
使用含磷化合物对沸石进行处理;
将磷处理过的沸石与粘结剂材料组合;
通过使粘结的磷处理过的沸石与加氢金属化合物的水溶液接触并将所述水溶液与所述粘结的磷处理过的沸石分离,由此使用所述加氢金属化合物的水溶液来处理所述粘结的磷处理过的沸石,以形成含有加氢金属的沸石催化剂。
2.权利要求1的方法,其中:
所述沸石是ZSM-5沸石。
3.权利要求1的方法,其中:
所述加氢金属是VIIIA族过渡金属。
4.权利要求1的方法,其中:
所述加氢金属选自镍、钯和铂中的至少一种。
5.权利要求1的方法,其中:
在大约400℃或更高的温度下煅烧所述含有加氢金属的沸石。
6.权利要求1的方法,其中:
基于催化剂的总重量,所述加氢金属以大约0.03%至大约5%的量存在于所述催化剂中。
7.权利要求1的方法,其中:
基于催化剂的总重量,所述催化剂含有大约0.01%至大约15%的磷。
8.权利要求1的方法,其中:
所述粘结剂是氧化铝粘结剂。
9.权利要求1的方法,其中:
基于所述催化剂的总重量,所述粘结剂以大约1%至大约99%的量存在于所述催化剂中。
10.一种用于芳烃烷基化的含有加氢金属的沸石催化剂,所述催化剂以如下顺序包含:
a)沸石;b)磷;c)粘结剂;以及d)加氢金属。
11.权利要求10的催化剂,其中:
所述催化剂如下形成:通过使粘结的含磷沸石与加氢金属化合物的水溶液接触并将所述水溶液与所述粘结的含磷沸石分离,由此使用所述加氢金属化合物的水溶液来处理所述粘结的含磷沸石,从而形成所述含有加氢金属的沸石催化剂。
12.权利要求10的催化剂,其中:
所述沸石是ZSM-5沸石。
13.权利要求10的催化剂,其中:
所述加氢金属是VIIIA族过渡金属。
14.权利要求10的催化剂,其中:
所述加氢金属选自镍、钯和铂中的至少一种。
15.权利要求11的催化剂,其中:
所述含有加氢金属的沸石在大约400℃或更高的温度下煅烧过。
16.权利要求10的催化剂,其中:
基于催化剂的总重量,所述加氢金属以大约0.03%至大约5%的量存在于所述催化剂中。
17.权利要求10的催化剂,其中:
基于催化剂的总重量,所述催化剂含有大约0.01%至大约15%的磷。
18.权利要求10的催化剂,其中:
所述粘结剂是氧化铝粘结剂。
19.权利要求10的催化剂,其中:
基于所述催化剂的总重量,所述粘结剂以大约1%至大约99%的量存在于所述催化剂中。
20.一种制备烷基芳烃产物的方法,包括:
在适于芳烃烷基化的反应条件下,使含有加氢金属的沸石催化剂与芳烃化合物和烷基化试剂的芳烃烷基化原料接触,所述含有加氢金属的沸石催化剂包括粘结的含磷沸石,所述粘结的含磷沸石以如下顺序含有:沸石、磷、粘结剂和加氢金属化合物。
21.权利要求20的方法,其中:
通过使粘结的含磷沸石与加氢金属化合物的水溶液接触并将所述水溶液与所述粘结的含磷沸石分离,由此使用所述加氢金属化合物的水溶液来处理所述粘结的含磷沸石,从而形成所述含有加氢金属的沸石催化剂。
22.权利要求20的方法,其中:
在用于芳烃烷基化之前,在大约400℃或更高的温度下煅烧所述含有加氢金属的沸石。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US12/263,689 US8846559B2 (en) | 2008-11-03 | 2008-11-03 | Stable shape-selective catalyst for aromatic alkylation and methods of using and preparing |
US12/263,689 | 2008-11-03 | ||
PCT/US2009/005613 WO2010051007A1 (en) | 2008-11-03 | 2009-10-14 | Stable shape-selective catalyst for aromatic alkylation and methods of using and preparing |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN102203035A true CN102203035A (zh) | 2011-09-28 |
Family
ID=42129151
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN2009801433820A Pending CN102203035A (zh) | 2008-11-03 | 2009-10-14 | 用于芳烃烷基化的稳定的择形催化剂及其使用和制备方法 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US8846559B2 (zh) |
EP (1) | EP2389346A4 (zh) |
JP (1) | JP5498500B2 (zh) |
KR (1) | KR101646295B1 (zh) |
CN (1) | CN102203035A (zh) |
WO (1) | WO2010051007A1 (zh) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN112010323A (zh) * | 2019-05-31 | 2020-12-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含磷和金属的mfi结构分子筛及其制备方法 |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8062987B2 (en) * | 2009-10-05 | 2011-11-22 | Saudi Basic Industries Corporation | Phosphorus-containing zeolite catalysts and their method of preparation |
US20110137099A1 (en) * | 2009-12-08 | 2011-06-09 | Saudi Basic Industries Corporation | Aromatic alkylation process |
EP2768609A1 (en) * | 2011-10-17 | 2014-08-27 | ExxonMobil Research and Engineering Company | Process for producing phosphorus modified zeolite catalysts |
US9278342B2 (en) | 2012-07-02 | 2016-03-08 | Saudi Basic Industries Corporation | Method of modifying a phosphorus-containing zeolite catalyst |
US9314779B2 (en) | 2012-08-09 | 2016-04-19 | Saudi Basic Industries Corporation | Method of making a catalyst and catalyst made thereby |
WO2015152406A1 (ja) * | 2014-04-04 | 2015-10-08 | Jx日鉱日石エネルギー株式会社 | アルミノシリケート触媒の製造方法、アルミノシリケート触媒、及び単環芳香族炭化水素の製造方法 |
US11249082B2 (en) | 2016-10-29 | 2022-02-15 | University Of Miami | Zika virus assay systems |
US11830582B2 (en) | 2018-06-14 | 2023-11-28 | University Of Miami | Methods of designing novel antibody mimetics for use in detecting antigens and as therapeutic agents |
CN112237941A (zh) * | 2019-07-19 | 2021-01-19 | 国家能源投资集团有限责任公司 | 芳构化催化剂及其制备方法和低碳烯烃芳构化方法 |
Family Cites Families (225)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3562345A (en) | 1968-09-18 | 1971-02-09 | Universal Oil Prod Co | Crystalline aluminosilicate-alumina composition and transalkylation therewith |
US3702886A (en) | 1969-10-10 | 1972-11-14 | Mobil Oil Corp | Crystalline zeolite zsm-5 and method of preparing the same |
US4025606A (en) | 1971-06-25 | 1977-05-24 | Johnson Matthey & Co., Limited | Catalysis |
US4002697A (en) | 1973-12-03 | 1977-01-11 | Mobil Oil Corporation | Selective production of para-xylene |
US3950242A (en) | 1974-04-02 | 1976-04-13 | Mobil Oil Corporation | Fluid catalytic cracking plus selective upgrading of cracked gasoline |
US3962364A (en) | 1975-03-28 | 1976-06-08 | Mobil Oil Corporation | Alkylation in presence of phosphorus-modified crystalline luminosilicate catalyst |
US4100215A (en) | 1974-09-25 | 1978-07-11 | Mobil Oil Corporation | Selective production of para-xylene |
US3965207A (en) | 1975-01-06 | 1976-06-22 | Mobil Oil Corporation | Selective production of para-xylene |
US4115424A (en) | 1976-12-22 | 1978-09-19 | Monsanto Company | Zeolite catalyst |
US4250345A (en) | 1978-01-10 | 1981-02-10 | Mobil Oil Corporation | Selective production of para-xylene |
US4152364A (en) * | 1978-01-19 | 1979-05-01 | Mobil Oil Corporation | Selective production of para-xylene |
US4822943A (en) * | 1978-12-14 | 1989-04-18 | Mobil Oil Corporation | Production of para-diisopropylbenzene |
US4444989A (en) | 1979-04-20 | 1984-04-24 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Methylation of toluene to para-xylene catalyzed by crystalline silica |
US4415477A (en) | 1979-12-27 | 1983-11-15 | Rozovsky Alexandr Y | Catalyst for dehydrogenation oxygen-containing derivatives of the cyclohexane series into the corresponding cyclic ketones and/or phenols |
US4417076A (en) | 1979-12-27 | 1983-11-22 | Rozovsky Alexandr Y | Catalyst and process for dehydrogenation of oxygen-containing derivatives of the cyclohexane series into corresponding cyclic ketones and/or phenols |
US4278827A (en) | 1980-04-07 | 1981-07-14 | Mobil Oil Corporation | Shape selective reactions with zeolite catalyst modified with group IVB metal |
USRE31919E (en) | 1980-04-14 | 1985-06-18 | Mobil Oil Corporation | Aromatics processing catalysts |
US4380685A (en) | 1980-05-19 | 1983-04-19 | Mobil Oil Corporation | Shape selective reactions with zeolite catalysts modified with iron and/or cobalt |
JPS5726627A (en) | 1980-07-25 | 1982-02-12 | Teijin Yuka Kk | Preparation of p-xylene |
DE3169731D1 (en) | 1980-11-04 | 1985-05-09 | Teijin Petrochem Ind | A catalyst composition containing as catalytically active components alumina and a cristalline aluminosilicate zeolite, a process for isomerizing xylenes and ethylbenzene, and use of this catalyst composition |
US4704495A (en) | 1980-12-29 | 1987-11-03 | Mobil Oil Corporation | Catalytic conversions using shape selective metallic catalysts |
US4478949A (en) * | 1981-06-26 | 1984-10-23 | Mobil Oil Corporation | Para-selective zeolite catalysts treated with sulfur compounds |
US4420418A (en) * | 1981-11-19 | 1983-12-13 | Mobil Oil Corporation | Para-selective zeolite catalysts |
US4409132A (en) | 1982-03-18 | 1983-10-11 | Mobil Oil Corporation | Organophosphorus-treated zeolite catalysts for para-selective aromatics conversion |
US4554394A (en) * | 1982-03-18 | 1985-11-19 | Mobil Oil Corporation | Organophosphorus-treated zeolite catalysts for para-selective aromatics conversion |
EP0093502B2 (en) | 1982-04-14 | 1988-11-17 | Imperial Chemical Industries Plc | Ammonia production process |
US4902406A (en) | 1982-04-30 | 1990-02-20 | Mobil Oil Corporation | Synthesis of zeolite ZSM-22 |
US5248841A (en) | 1982-04-30 | 1993-09-28 | Mobil Oil Corporation | Hydrocarbon conversion with ZSM-22 zeolite |
US5336478A (en) | 1982-04-30 | 1994-08-09 | Mobil Oil Corp. | Highly siliceous porous crystalline material |
US5254767A (en) | 1982-04-30 | 1993-10-19 | Mobil Oil Corp. | Highly siliceous porous crystalline material and its use in conversion of oxygenates |
US5254770A (en) | 1982-09-01 | 1993-10-19 | Mobil Oil Corp. | Isomerization of aromatic compounds over ZSM-22 zeolite |
DE3371871D1 (en) | 1982-10-18 | 1987-07-09 | Mp United Drug Co Ltd | Purification of gases |
US4973781A (en) | 1982-11-17 | 1990-11-27 | Mobil Oil Corporation | Zeolite ZSM-57 and catalysis therewith |
US4781815A (en) | 1983-05-02 | 1988-11-01 | Union Carbide Corporation | Catalytic cracking process |
US4914067A (en) | 1983-05-02 | 1990-04-03 | Uop | Catalytic cracking catalysts and cracking process using mixed catalyst system |
US4548914A (en) * | 1983-08-26 | 1985-10-22 | Mobil Oil Corporation | Zeolite catalysts of improved activity and para-selectivity |
JPS6067437A (ja) * | 1983-09-22 | 1985-04-17 | Teijin Yuka Kk | P−キシレンの製造法 |
US4891197A (en) | 1983-12-19 | 1990-01-02 | Mobil Oil Corporation | Silicophosphoaluminates and related crystalline oxides |
US4694114A (en) | 1984-01-11 | 1987-09-15 | Mobil Oil Corporation | Process for isomerizing alkyl aromatic hydrocarbons utilizing ZSM-23 zeolite and a hydrogenation/dehydrogenation metal |
US4623633A (en) | 1984-01-17 | 1986-11-18 | Union Oil Company Of California | Shock calcined aluminosilicate zeolites |
US4758328A (en) | 1984-01-17 | 1988-07-19 | Union Oil Company Of California | Shock calcined aluminosilicate zeolites |
EP0157480B1 (en) | 1984-03-02 | 1989-07-26 | Imperial Chemical Industries Plc | Process for producing ammonia synthesis gas |
US4716135A (en) | 1984-04-09 | 1987-12-29 | Mobil Oil Corporation | Organophosphorus-modified zeolites and method of preparation |
US4638106A (en) | 1984-07-13 | 1987-01-20 | Exxon Research & Engineering Co. | Two stage process for improving the catalyst life of zeolites in the synthesis of lower olefins from alcohols and their ether derivatives |
US4912073A (en) | 1984-07-16 | 1990-03-27 | Mobil Oil Corp. | Larger pore molecular sieves of controlled activity |
US5047141A (en) | 1984-07-16 | 1991-09-10 | Mobil Oil Corporation | Larger pore molecular sieves of controlled activity |
US4873067A (en) | 1984-08-21 | 1989-10-10 | Mobil Oil Corporation | Zeolite ZSM-57 |
IL73146A (en) | 1984-10-02 | 1988-11-15 | Yeda Res & Dev | Catalysts and process for the production of hydrocarbons and substitution of hydrocarbons |
US4891467A (en) | 1984-10-15 | 1990-01-02 | Amoco Corporation | Selective synthesis of pseudocumene and durene |
DE3440646A1 (de) | 1984-11-07 | 1986-05-07 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Traegerkatalysator fuer die herstellung von monocarbonsaeureanhydriden |
US4623530A (en) | 1985-02-20 | 1986-11-18 | United States Steel Corporation | Crystalline magnesia-silica composites and process for producing same |
US4721827A (en) | 1985-02-20 | 1988-01-26 | Aristech Chemical Corportion | Crystalline magnesia-silica composites and process for producing same |
JPS61221137A (ja) | 1985-03-28 | 1986-10-01 | Teijin Yuka Kk | P−キシレンの製造法 |
US4727209A (en) | 1985-06-11 | 1988-02-23 | Uop Inc. | Hydrocarbon alkylation processes employing a phosphorus-modified alumina composite |
US4590321A (en) | 1985-06-12 | 1986-05-20 | Mobil Oil Corporation | Aromatization reactions with zeolites containing phosphorus oxide |
US4665251A (en) | 1985-06-12 | 1987-05-12 | Mobil Oil Corporation | Aromatization reactions with zeolites containing phosphorus oxide |
US4673767A (en) | 1985-11-25 | 1987-06-16 | Amoco Corporation | AMS-1B crystalline borosilicate molecular sieve-based catalyst compositions and process for toluene alkylation |
US4670616A (en) | 1985-11-25 | 1987-06-02 | Amoco Corporation | AMS-1B crystalline borosilicate molecular sieve-based catalyst compositions and process for toluene methylation |
US4695666A (en) | 1985-12-09 | 1987-09-22 | Uop Inc. | Phosphorus-containing alumina catalyst for the isomerization of aromatics |
US4746763A (en) | 1987-04-22 | 1988-05-24 | Uop Inc. | Process for producing aromatic compounds from C2 -C6 aliphatic hydrocarbons |
US4761513A (en) | 1987-07-01 | 1988-08-02 | Uop Inc. | Temperature control for aromatic alkylation process |
FR2623423B1 (fr) | 1987-11-23 | 1990-03-30 | Centre Nat Rech Scient | Nouveaux catalyseurs a base de zeolithes modifiees par des elements alcalins sous forme metallique, leur preparation et leur application a l'alkylation des derives alkyl-aromatiques |
US4935574A (en) | 1988-03-29 | 1990-06-19 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Preparation of para-xylene by toluene methylation |
FR2629444B1 (fr) | 1988-04-01 | 1990-12-07 | Rhone Poulenc Chimie | Zeolites a base de silice et d'oxyde de germanium et procede de synthese de celles-ci |
US4847223A (en) | 1988-04-08 | 1989-07-11 | Concordia University | Superacidic catalysts for low temperature conversion of aqueous ethanol to ethylene |
US4861930A (en) | 1988-09-28 | 1989-08-29 | Uop | Combination process for the conversion of a C2 -C6 aliphatic hydrocarbon |
US5244852A (en) * | 1988-11-18 | 1993-09-14 | Corning Incorporated | Molecular sieve-palladium-platinum catalyst on a substrate |
US4980052A (en) | 1988-12-05 | 1990-12-25 | Mobil Oil Corporation | Catalytic cracking of hydrocarbons |
GB8829923D0 (en) | 1988-12-22 | 1989-02-15 | Ici Plc | Zeolites |
US5178748A (en) | 1988-12-22 | 1993-01-12 | Imperial Chemical Industries | Catalytic reactions using zeolites |
US5124299A (en) | 1989-08-02 | 1992-06-23 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Catalysis using blends of perfluorinated ion-exchange polymers with perfluorinated diluents |
US5094995A (en) | 1989-08-02 | 1992-03-10 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Supported perfluorinated ion-exchange polymers |
US5233102A (en) | 1989-08-02 | 1993-08-03 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Olefin hydration |
US5105047A (en) | 1989-08-02 | 1992-04-14 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Catalysis using blends of perfluorinated ion-exchange polymers with perfluorinated diluents |
JP2909553B2 (ja) | 1989-10-18 | 1999-06-23 | トヨタ自動車株式会社 | 排気ガス浄化用触媒及び排気ガスの浄化方法 |
US4973399A (en) | 1989-11-03 | 1990-11-27 | Mobil Oil Corporation | Catalytic cracking of hydrocarbons |
US5043502A (en) | 1990-03-16 | 1991-08-27 | Uop | Production of xylenes from light aliphatic hydrocarbons via dehydrocyclodimerization and methylation |
US5173461A (en) | 1990-03-21 | 1992-12-22 | Mobil Oil Corporation | Toluene disproportionation catalyst |
US5534239A (en) | 1990-03-23 | 1996-07-09 | Societe Nationale Elf Aquitaine | Process for the synthesis of a silica enriched crystalline aluminosilicate having the offretite structure, the aluminosilicate obtained and its use as a catalyst for the conversion of hydrocarbons |
GB9013859D0 (en) | 1990-06-21 | 1990-08-15 | Ici Plc | Zeolites |
GB9013916D0 (en) | 1990-06-22 | 1990-08-15 | Ici Plc | Zeolites |
EP0466545A1 (fr) | 1990-06-29 | 1992-01-15 | Rhone-Poulenc Chimie | Zéolithes à base de silice et d'oxydes d'éléments tétravalents, leur procédé de synthèse et leur application |
EP0473509A3 (fr) | 1990-08-29 | 1992-03-18 | Rhone-Poulenc Chimie | Procédé de préparation de zéolithes à base de silice et éventuellement d'oxydes d'éléments tétravalents |
US5110776A (en) | 1991-03-12 | 1992-05-05 | Mobil Oil Corp. | Cracking catalysts containing phosphate treated zeolites, and method of preparing the same |
US5366948A (en) | 1991-03-12 | 1994-11-22 | Mobil Oil Corp. | Catalyst and catalytic conversion therewith |
US5231064A (en) | 1991-03-12 | 1993-07-27 | Mobil Oil Corp. | Cracking catalysts comprising phosphorus and method of preparing and using the same |
US5348643A (en) | 1991-03-12 | 1994-09-20 | Mobil Oil Corp. | Catalytic conversion with improved catalyst |
US5456821A (en) | 1991-03-12 | 1995-10-10 | Mobil Oil Corp. | Catalytic conversion with improved catalyst |
US5171921A (en) | 1991-04-26 | 1992-12-15 | Arco Chemical Technology, L.P. | Production of olefins |
US5387732A (en) | 1991-10-15 | 1995-02-07 | Fina Technology, Inc. | Start-up process for improved selectivity in toluene disproportionation |
US5210356A (en) | 1991-12-16 | 1993-05-11 | Fina Technology, Inc. | Toluene disproportionation employing modified omega zeolite catalyst |
US5227558A (en) | 1992-02-10 | 1993-07-13 | Fina Technology, Inc. | Aromatic alkylation process employing steam modified zeolite beta catalyst |
US5321183A (en) | 1992-03-12 | 1994-06-14 | Mobil Oil Corp. | Process for the regioselective conversion of aromatics to para-disubstituted benzenes |
US5516736A (en) | 1992-03-12 | 1996-05-14 | Mobil Oil Corp. | Selectivating zeolites with organosiliceous agents |
US5571768A (en) | 1992-03-12 | 1996-11-05 | Mobil Oil Corporation | Zeolite functionalized with organosiliceous groups |
US5475179A (en) | 1992-03-12 | 1995-12-12 | Mobil Oil | Regioselective production of para-dialkyl benzenes |
US5498814A (en) | 1992-03-12 | 1996-03-12 | Mobil Oil Corp. | Regioselective methylation of toluene to para-xylene |
EP0568913A3 (en) | 1992-05-03 | 1995-03-22 | Dalian Chemical Physics Inst | Process for the conversion of methanol into light olefins and catalyst used therefor. |
US5294332A (en) | 1992-11-23 | 1994-03-15 | Amoco Corporation | FCC catalyst and process |
US5318696A (en) | 1992-12-11 | 1994-06-07 | Mobil Oil Corporation | Catalytic conversion with improved catalyst catalytic cracking with a catalyst comprising a large-pore molecular sieve component and a ZSM-5 component |
US5294578A (en) | 1992-12-23 | 1994-03-15 | Mobil Oil Corp. | Supported acid catalysts, their preparation and use in organic compound conversion |
US5427753A (en) * | 1992-12-24 | 1995-06-27 | Tosoh Corporation | Process for removing nitrogen oxides from oxygen rich exhaust gas |
US5336824A (en) | 1993-01-29 | 1994-08-09 | Fina Technology, Inc. | Mordenite catalysts in toluene synthesis |
DE4304821A1 (de) | 1993-02-17 | 1994-08-18 | Degussa | Verfahren zum Modifizieren von Molekularsieben mittels Ionenaustausch |
US5349113A (en) | 1993-02-25 | 1994-09-20 | Mobil Oil Corp. | Shape selective hydrocarbon conversion over pre-selectivated, activated catalyst |
US5365003A (en) | 1993-02-25 | 1994-11-15 | Mobil Oil Corp. | Shape selective conversion of hydrocarbons over extrusion-modified molecular sieve |
CN1034223C (zh) | 1993-03-29 | 1997-03-12 | 中国石油化工总公司 | 制取低碳烯烃的裂解催化剂 |
US5378670A (en) | 1993-04-16 | 1995-01-03 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Phosphorus zeolites/molecular sieves |
US5362697A (en) | 1993-04-26 | 1994-11-08 | Mobil Oil Corp. | Synthetic layered MCM-56, its synthesis and use |
US5430213A (en) | 1993-05-06 | 1995-07-04 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for producing 1,4-dienes |
ES2185657T3 (es) * | 1993-05-28 | 2003-05-01 | Exxonmobil Oil Corp | Procedimiento para modificar la selectividad por la forma de un catalizador de zeolita y uso del catalizador modificado. |
US5698756A (en) | 1993-05-28 | 1997-12-16 | Mobil Oil Corporation | Toluene alkylation with ethylene to produce para-ethyloluene |
US5476823A (en) | 1993-05-28 | 1995-12-19 | Mobil Oil Corp. | Method of preparation of ex situ selectivated zeolite catalysts for enhanced shape selective applications and method to increase the activity thereof |
ES2172536T3 (es) * | 1993-06-15 | 2002-10-01 | British Biotech Pharm | Liberacion y movilizacion de celulas hematopoyeticas. |
US5523510A (en) | 1993-08-30 | 1996-06-04 | Texaco Inc. | Treated bound ferrierite zeolites for skeletal isomerization of n-olefins to iso-olefins |
US5563310A (en) | 1993-09-14 | 1996-10-08 | Mobil Oil Corporation | Toluene alkylation with methanol |
DK0724543T3 (da) | 1993-10-18 | 2000-01-03 | Mobil Oil Corp | Syntetisk, porøst, krystallinsk MCM-58, dets syntese og anvendelse |
US5726114A (en) | 1993-10-27 | 1998-03-10 | Mobil Oil Corporation | Method of preparation of ex situ selectivated zeolite catalysts for enhanced shape selective applications and methods to increase the activity thereof |
EP0655277A1 (en) | 1993-11-01 | 1995-05-31 | Csir | Amorphous aluminosilicate catalyst |
US5457078A (en) | 1993-11-29 | 1995-10-10 | Mobil Oil Corporation | Manufacture of improved zeolite Beta catalyst |
US5512260A (en) | 1994-03-04 | 1996-04-30 | Mobil Oil Corporation | Reduction of sulfur content in a gaseous stream |
US5561095A (en) | 1994-03-31 | 1996-10-01 | Exxon Chemical Patents Inc. | Supported lewis acid catalysts for hydrocarbon conversion reactions |
DE69521990T2 (de) | 1994-03-31 | 2002-04-04 | Infineum Usa Lp | Aus supersäuren hergestellte lewissäure enthaltende trägerkatalysatoren, die für umwandlungsreaktionen von kohlenwasserstoffen verwendbar sind. |
EP0752916B1 (en) | 1994-03-31 | 1999-12-08 | Infineum USA L.P. | Polymerisation reactions with supported lewis acid catalysts |
US5576256A (en) | 1994-05-23 | 1996-11-19 | Intevep, S.A. | Hydroprocessing scheme for production of premium isomerized light gasoline |
US5689024A (en) | 1994-06-03 | 1997-11-18 | Mobil Oil Corporation | Use of crystalline SUZ-9 |
ATE193513T1 (de) | 1994-08-26 | 2000-06-15 | Meern Bv Engelhard De | Verfahren zur herstellung von cyclohexan |
US5939597A (en) | 1994-11-10 | 1999-08-17 | Mobil Oil Corporation | Fluid bed process for para-xylene production |
US5646314A (en) | 1994-11-16 | 1997-07-08 | Arco Chemical Technology, L.P. | Process for titanium silicalite-catalyzed epoxidation |
US5573746A (en) | 1995-06-06 | 1996-11-12 | Mobil Oil Corporation | Zeolite synthesis with amino acid directing agents |
US6060633A (en) | 1995-10-20 | 2000-05-09 | Chen; Frank Joung-Yei | Supported Lewis acid catalysts derived from superacids useful for hydrocarbon conversion reactions |
US5811613A (en) | 1996-04-05 | 1998-09-22 | Indian Petrochemicals Corporation Limited | Process for the production of para-diethylbenzene |
CA2204461C (en) | 1996-05-14 | 2006-07-04 | Thomas V. Harris | Process for producing an alkylated, non-oxygen-containing aromatic hydrocarbon |
BR9709620A (pt) | 1996-05-29 | 1999-08-10 | Exxon Chemical Patents Inc | Metilação de tolueno em para-xileno |
US5952535A (en) | 1996-09-18 | 1999-09-14 | Catalytica, Inc. | Selective catalytic conversion of a C9 aromatic feedstock containing substantial amounts of ethyl substituted aromatic components to a product rich in toluene and/or xylenes |
US6048816A (en) | 1996-10-02 | 2000-04-11 | Mobil Oil Corporation | Catalyst and process for converting methanol to hydrocarbons |
KR100484081B1 (ko) | 1996-10-17 | 2005-04-20 | 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 | 대결정 제올라이트 함유 제올라이트 촉매를 사용한 탄화수소의 전환 방법 |
US5990031A (en) | 1996-11-26 | 1999-11-23 | Fina Technology, Inc. | Zeolite catalyst with enhanced dealkylation activity and method for producing same |
US6046128A (en) | 1996-11-27 | 2000-04-04 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Method of manufacturing catalyst for purifying exhaust gas |
DE19653042A1 (de) | 1996-12-19 | 1998-06-25 | Basf Ag | Flammgeschützte Formmassen |
US5925586A (en) | 1996-12-31 | 1999-07-20 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Phosphorus modified small pore molecular sieve catalysts, and their use in the production of light olefins |
US5907074A (en) * | 1997-01-13 | 1999-05-25 | Phillips Petroleum Company | Catalyst composition and processes therefor and therewith |
CN1059133C (zh) | 1997-03-24 | 2000-12-06 | 中国石油化工总公司 | 具有mfi结构的含磷分子筛 |
US5847255A (en) | 1997-05-21 | 1998-12-08 | Fina Technology, Inc. | Gas phase alkylation-liquid phase transalkylation process |
US5905051A (en) | 1997-06-04 | 1999-05-18 | Wu; An-Hsiang | Hydrotreating catalyst composition and processes therefor and therewith |
US5898089A (en) | 1997-07-09 | 1999-04-27 | Phillips Petroleum Company | Hydrocarbon aromatization process using a zeolite |
US6034283A (en) | 1997-07-18 | 2000-03-07 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Process for production of cyclic alcohols |
US6047544A (en) | 1997-08-20 | 2000-04-11 | Nissan Motor Co., Ltd. | Engine exhaust gas purification catalyst and exhaust gas purifier |
US6080698A (en) | 1997-09-17 | 2000-06-27 | China Petrochemical Corporation | Pentasil-type molecular sieve containing composition and its preparation method |
US6423879B1 (en) | 1997-10-02 | 2002-07-23 | Exxonmobil Oil Corporation | Selective para-xylene production by toluene methylation |
JP3927704B2 (ja) | 1997-10-15 | 2007-06-13 | 中国石油化工集団公司 | 軽質オレフィンの生産のための接触式熱分解プロセスのための触媒およびその調製 |
US6040257A (en) | 1997-11-07 | 2000-03-21 | Phillips Petroleum Company | Hydrocarbon conversion catalyst composition and processes therefor and therewith |
EP1044068A1 (en) | 1997-12-03 | 2000-10-18 | Exxon Chemical Patents Inc. | Catalyst comprising a zeolite partially coated with a second zeolite, its use for hydrocarbon conversion |
AU1623799A (en) | 1997-12-03 | 1999-06-16 | Exxon Chemical Patents Inc. | Preparation of zeolite bound by mfi structure type zeolite and use thereof |
CN1069682C (zh) | 1997-12-23 | 2001-08-15 | 中国石油化工总公司 | 重油催化热裂解层柱粘土催化剂及其制备 |
US6395664B1 (en) | 1998-02-19 | 2002-05-28 | Uop Llc | Process for reactivating a deactivated dehydrocyclodimerization catalyst with water |
US5907073A (en) | 1998-02-24 | 1999-05-25 | Fina Technology, Inc. | Aromatic alkylation process |
US6074975A (en) | 1998-03-03 | 2000-06-13 | Phillips Petroleum Company | Hydrocarbon conversion catalyst composition and processes therefor and therewith |
US6417421B1 (en) | 1998-03-03 | 2002-07-09 | Phillips Petroleum Company | Hydrocarbon conversion catalyst composition and process therefor and therewith |
US6080303A (en) | 1998-03-11 | 2000-06-27 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Zeolite catalyst activity enhancement by aluminum phosphate and phosphorus |
US5955641A (en) | 1998-03-16 | 1999-09-21 | Chevron Chemical Company Llc | Method of making dimethylnaphthalenes |
US6303534B1 (en) | 1998-05-26 | 2001-10-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Silicoaluminophosphates having an AEL structure, and their preparation |
US5968463A (en) | 1998-06-12 | 1999-10-19 | Ford Global Technologies, Inc. | NOx selective reduction catalyst with broadened active temperature range |
US6100437A (en) | 1998-07-10 | 2000-08-08 | Albemarle Corporation | Alkylation process of alkyl-benzene with olefin using a sodium-and-potassium catalyst |
US6124227A (en) | 1998-08-28 | 2000-09-26 | Phillips Petroleum Company | Hydrocarbon conversion catalyst composition and processes therefor and therewith |
ATE240266T1 (de) | 1998-09-22 | 2003-05-15 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Verfahren zur herstellung von durch zeolith gebundenen zeolithen mit hohem sio2-gehalt und ihre verwendung |
CA2345308A1 (en) | 1998-09-28 | 2000-04-06 | Bp Amoco Corporation | Process for manufacturing olefins using a pentasil zeolite based catalyst |
JP3871449B2 (ja) | 1998-10-05 | 2007-01-24 | 新日本石油株式会社 | 軽油の水素化脱硫方法 |
US6642426B1 (en) | 1998-10-05 | 2003-11-04 | David L. Johnson | Fluid-bed aromatics alkylation with staged injection of alkylating agents |
JP3868128B2 (ja) | 1998-10-05 | 2007-01-17 | 新日本石油株式会社 | 軽油の水素化脱硫装置及び方法 |
CN1096296C (zh) | 1998-11-13 | 2002-12-18 | 中国石油化工集团公司 | 一种生产中间馏分油的加氢裂化催化剂及其制备 |
US6057485A (en) | 1998-11-17 | 2000-05-02 | Fina Technology, Inc. | Gas phase alkylation with split load of catalyst |
US6156949A (en) | 1998-12-28 | 2000-12-05 | Mobil Oil Corporation | Selective pseudocumene production by xylene methylation |
US6090274A (en) | 1998-12-29 | 2000-07-18 | Phillips Petroleum Company | Hydrotreating catalyst composition and processes therefor and therewith |
US5994550A (en) * | 1998-12-30 | 1999-11-30 | Mobil Oil Corporation | Pyridine/picoline production process |
US6090991A (en) | 1999-02-27 | 2000-07-18 | Fina Technology, Inc. | Gas phase alkylation method and catalyst |
US6268305B1 (en) | 1999-02-27 | 2001-07-31 | Fina Technology, Inc. | Catalysts with low concentration of weak acid sites |
US6143941A (en) * | 1999-03-03 | 2000-11-07 | Uop Llc | Selective xylenes isomerization and ethylbenzene conversion |
US6222084B1 (en) | 1999-04-09 | 2001-04-24 | Fina Technology, Inc. | Gas phase alkylation-liquid phase transalkylation process |
US6699811B1 (en) | 1999-05-05 | 2004-03-02 | Exxon Mobil Chemical Patents Inc. | Tailored zeolite bound zeolite catalyst and its use for hydrocarbon conversion |
US6459006B1 (en) | 1999-05-14 | 2002-10-01 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Selective methylation to para-xylene using fuel syngas |
US6388156B1 (en) | 1999-05-14 | 2002-05-14 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Direct selective synthesis of para-xylene by reacting an aromatic compound with a methylating agent formed from CO, Co2 and H2 |
US6613708B1 (en) | 1999-06-07 | 2003-09-02 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst selectivation |
EP1192005B1 (en) | 1999-05-20 | 2003-07-09 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Hydrocarbon conversion process and catalyst useful therein |
JP3489049B2 (ja) | 1999-07-15 | 2004-01-19 | 日産自動車株式会社 | 排気ガス浄化用触媒 |
JP3859940B2 (ja) | 1999-08-06 | 2006-12-20 | 日産自動車株式会社 | 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法 |
US6613951B1 (en) | 1999-09-23 | 2003-09-02 | Mobil Oil Corporation | Process for converting methanol to olefins |
US6187982B1 (en) | 1999-10-15 | 2001-02-13 | Mobil Oil Corporation | Process for converting dienes and oxygenates to para-xylene and light olefins |
US6726834B2 (en) | 1999-10-22 | 2004-04-27 | Intevep, S.A. | Process for catalytic cracking of a hydrocarbon feed with a MFI aluminisilcate composition |
EP1116775A1 (en) | 2000-01-12 | 2001-07-18 | Akzo Nobel N.V. | Catalyst composition with high efficiency for the production of light olefins |
US6319484B1 (en) | 1999-12-14 | 2001-11-20 | Engelhard Corporation | Compositions for abatement of volatile organic compounds and apparatus and methods using the same |
US6773694B1 (en) | 1999-12-22 | 2004-08-10 | Uop Llc | Process for synthesizing molecular sieves |
US6926882B2 (en) | 2000-01-05 | 2005-08-09 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Porous inorganic macrostructure materials and process for their preparation |
JP3489048B2 (ja) | 2000-02-01 | 2004-01-19 | 日産自動車株式会社 | 排気ガス浄化用触媒 |
US6346190B1 (en) | 2000-03-21 | 2002-02-12 | Phillips Petroleum Company | Desulfurization and novel sorbents for same |
US6506954B1 (en) | 2000-04-11 | 2003-01-14 | Exxon Mobil Chemical Patents, Inc. | Process for producing chemicals from oxygenate |
JP3904802B2 (ja) | 2000-04-26 | 2007-04-11 | 日産自動車株式会社 | 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法 |
US6799089B2 (en) | 2000-06-09 | 2004-09-28 | Institut Francais Du Petrole | Design of new materials whose use produces a chemical bond with a descriptor of said bond |
EP1166856B1 (en) | 2000-06-28 | 2006-08-16 | ICT Co., Ltd. | Exhaust gas purifying catalyst |
TWI240716B (en) | 2000-07-10 | 2005-10-01 | Bp Corp North America Inc | Pressure swing adsorption process for separating paraxylene and ethylbenzene from mixed C8 aromatics |
TW572784B (en) | 2000-10-18 | 2004-01-21 | Fina Technology | Silica-supported alkylation catalyst |
US7510644B2 (en) | 2000-10-20 | 2009-03-31 | Lummus Technology Inc. | Zeolites and molecular sieves and the use thereof |
US7119239B2 (en) | 2002-06-19 | 2006-10-10 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Manufacture of xylenes using reformate |
US7186873B2 (en) | 2002-06-19 | 2007-03-06 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Manufacture of xylenes by reactive distillation of reformate |
AU2003247572A1 (en) | 2002-06-19 | 2004-01-06 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Manufacture of xylenes from reformate |
US7449104B2 (en) | 2002-07-05 | 2008-11-11 | Conocophilips Company | Integrated catalytic cracking and desulfurization system |
US7130948B2 (en) | 2002-08-02 | 2006-10-31 | Bian Qiyong B | Flexible interrupt handling methods for optical networking apparatuses with multiple multi-protocol optical networking modules |
US7081556B2 (en) | 2002-11-01 | 2006-07-25 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Aromatics conversion with ITQ-13 |
US7232516B2 (en) | 2003-06-26 | 2007-06-19 | Conocophillips Company | Desulfurization with octane enhancement |
US7238636B2 (en) | 2003-07-23 | 2007-07-03 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | High temperature calcination of selectivated molecular sieve catalysts for activity and diffusional modification |
US7084318B2 (en) | 2003-08-01 | 2006-08-01 | Saudi Basic Industries Corporation | Toluene methylation process |
US7060864B2 (en) * | 2003-09-30 | 2006-06-13 | Saudi Basic Industries Corporation | Toluene methylation process |
EP1704132A1 (en) | 2003-12-31 | 2006-09-27 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for aromatic alkylation |
US7060644B2 (en) * | 2004-01-08 | 2006-06-13 | Saudi Basic Industries Corporation | Aromatic alkylation catalyst and method |
US6943131B1 (en) * | 2004-03-02 | 2005-09-13 | Saudi Basic Industries Corporation | Selective zeolite catalyst modification |
US7285511B2 (en) * | 2004-04-23 | 2007-10-23 | Saudi Basic Industries Corporation | Method of modifying zeolite catalyst |
US7399727B2 (en) * | 2004-04-23 | 2008-07-15 | Saudi Basic Industries Corporation | Zeolite catalyst and method |
US7105713B2 (en) | 2004-06-09 | 2006-09-12 | Saudi Basic Industries Corporation | Preparation of alkyl-aromatic products |
JP5255845B2 (ja) | 2004-12-22 | 2013-08-07 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | メタンからのアルキル化芳香族炭化水素の製造 |
US7473350B2 (en) | 2005-01-13 | 2009-01-06 | China Petroleum & Chemical Corporation | Control methodology for desulfurization process |
US7304194B2 (en) | 2005-05-05 | 2007-12-04 | Saudi Basic Industries Corporation | Hydrothermal treatment of phosphorus-modified zeolite catalysts |
US20070015658A1 (en) | 2005-07-15 | 2007-01-18 | Turaga Uday T | Fuzz reduction of sulfur sorbents |
US7368410B2 (en) * | 2005-08-03 | 2008-05-06 | Saudi Basic Industries Corporation | Zeolite catalyst and method of preparing and use of zeolite catalyst |
US7662737B2 (en) * | 2005-12-22 | 2010-02-16 | Saudi Basic Industries Corporation | Bound phosphorus-modified zeolite catalyst, method of preparing and method of using thereof |
US8115041B2 (en) | 2008-04-02 | 2012-02-14 | Saudi Basic Industries Corporation | Pretreatment of a phosphorus-modified zeolite catalyst for an aromatic alkylation process |
-
2008
- 2008-11-03 US US12/263,689 patent/US8846559B2/en active Active
-
2009
- 2009-10-14 KR KR1020117012594A patent/KR101646295B1/ko active IP Right Grant
- 2009-10-14 CN CN2009801433820A patent/CN102203035A/zh active Pending
- 2009-10-14 JP JP2011534485A patent/JP5498500B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2009-10-14 EP EP09823922.1A patent/EP2389346A4/en not_active Withdrawn
- 2009-10-14 WO PCT/US2009/005613 patent/WO2010051007A1/en active Application Filing
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN112010323A (zh) * | 2019-05-31 | 2020-12-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含磷和金属的mfi结构分子筛及其制备方法 |
CN112010323B (zh) * | 2019-05-31 | 2022-06-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含磷和金属的mfi结构分子筛及其制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2010051007A1 (en) | 2010-05-06 |
US20100113850A1 (en) | 2010-05-06 |
EP2389346A1 (en) | 2011-11-30 |
EP2389346A4 (en) | 2015-06-17 |
KR101646295B1 (ko) | 2016-08-05 |
KR20110082600A (ko) | 2011-07-19 |
JP5498500B2 (ja) | 2014-05-21 |
JP2012507390A (ja) | 2012-03-29 |
US8846559B2 (en) | 2014-09-30 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN102203035A (zh) | 用于芳烃烷基化的稳定的择形催化剂及其使用和制备方法 | |
CN102548656B (zh) | 含磷沸石催化剂及其制备方法 | |
KR101117860B1 (ko) | 선택적 제올라이트 촉매 변형 | |
RU2494809C2 (ru) | Катализатор для каталитического крекинга углеводорода, который применяют при получении легкого олефина, и способ его получения | |
CN101184710B (zh) | 磷改性沸石催化剂的水热处理 | |
US20140235911A1 (en) | Catalyst for the preparation of aromatic hydrocarbons and use thereof | |
CN1918088A (zh) | 使用纳米晶体沸石y催化剂的烃烷基化方法 | |
CN101945841A (zh) | 用于乙烷转化成芳烃的方法 | |
CN103827058A (zh) | 醇转化为碳氢化合物的沸石催化 | |
CN104549479A (zh) | 甲醇制芳烃催化剂及其制备方法 | |
CN101289358A (zh) | 一种直链烷基苯的合成方法 | |
CN104549480A (zh) | 无粘结剂sapo-34/zsm-5复合分子筛催化剂及其制备方法和用途 | |
US9314779B2 (en) | Method of making a catalyst and catalyst made thereby | |
WO2019008499A1 (en) | PROCESS FOR PRODUCING OLEFINS FROM ALCOHOLS | |
JP2000167408A (ja) | 芳香族炭化水素の転化用触媒および転化方法 | |
CN106466637A (zh) | 无粘结剂zsm-11/sapo-34复合分子筛催化剂及其制备方法 | |
CN110624600A (zh) | 甲苯与甲醇烷基化制乙苯和二甲苯的催化剂及制备与应用 | |
NL9320046A (nl) | Hydroalkylering van aromatische koolwaterstoffen. | |
EP2455161A1 (en) | Isomerisation catalyst preparation process | |
Barman et al. | Kinetics of alkylation of benzene with ethyl alcohol catalyzed by Ce-exchanged NaX zeolite | |
MXPA06008227A (en) | Hydrocarbon alklyation using a nanocrystalline zeolite y catalyst |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20110928 |