CN113526519B - 含磷的多级孔zsm-5分子筛及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含磷的多级孔ZSM‑5分子筛，其特征在于，表面XPS元素分析中，n1/n2≤0.08，其中，n1表示磷的摩尔数，n2表示硅和铝的总摩尔数；经过800℃、100％水蒸气条件、17h水热老化后NH3‑TPD图谱中，脱附温度在200℃以上强酸中心峰面积占总酸中心峰面积比重≥45％，具有较高的强酸中心保留度。该分子筛在多产液化气增加低碳烯烃收率，多产高附加值产品。

Description

含磷的多级孔ZSM-5分子筛及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种含磷的ZSM-5分子筛及其制备方法，更具体地说本发明涉及一种含磷的多级孔ZSM-5分子筛及其制备方法。
背景技术
ZSM-5分子筛是1972年由美国Mobil公司开发的用途广泛的催化材料。ZSM-5分子筛具有三维交叉的孔道结构，沿a轴向的孔道为直孔，其截面尺寸为0.54×0.56nm，近似圆形，沿b轴向的孔道是Z字形孔，其截面尺寸为0.51×0.56nm，系椭圆形。ZSM-5分子筛的孔口由十元环构成，其大小介于小孔沸石和大孔沸石之间，因此具有独特的择形催化作用。ZSM-5分子筛由于具有独特的孔道结构，并有良好的择形催化和异构化性能、高热和水热稳定性、高比表面积、宽硅铝比变化范围、独特的表面酸性和较低结碳量的特点，被广泛用作催化剂和催化剂载体，并成功用于烷基化、异构化、歧化、催化裂化、甲醇制汽油、甲醇制烯烃等生产工艺中。ZSM-5分子筛被引入到催化裂化和碳四烃催化裂解中，表现出优异的催化性能，可以大幅度提高低碳烯烃的产率。
自从1983年起，ZSM-5分子筛作为催化裂化辛烷值助剂开始应用于催化裂化工艺，旨在提高催化裂化汽油的辛烷值和低碳烯烃的选择性。US3758403最早报道了用ZSM-5分子筛作为增产丙烯的活性组元，它与REY一起作为FCC催化剂的活性组元，US5997728公开了采用不经任何改性的ZSM-5分子筛作为增产丙烯的助剂，但是，它们的公开中丙烯收率均不高。HZSM-5分子筛虽然具有良好的择形性能和异构化性能，但其不足之处是水热稳定性差，在苛刻的高温水热条件下易失活，使催化性能降低。
20世纪80年代，Mobil公司发现磷能改善ZSM-5分子筛的水热稳定性，同时磷对ZSM-5分子筛进行改性后提高了低碳烯烃收率。通常常规含有经磷活化的ZSM-5添加剂，其使初级裂化产物(例如汽油烯烃)选择性地转化成C3和C4烯烃。ZSM-5分子筛在合成后引入适量的无机磷化合物改性，可在苛刻的水热条件下稳定骨架铝。
CN106994364A公开了一种磷改性ZSM-5分子筛的方法，该方法是先以选自磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵和磷酸铵中的一种或多种的含磷化合物与高碱金属离子含量的ZSM-5分子筛混合得到具有磷以P2O5计、至少0.1wt％的载持量的混合物，混合物经干燥、焙烧，再进行铵交步骤和水洗步骤，使得其中碱金属离子含量降到0.10wt％以下，然后历经干燥和在400-1000℃和100％水蒸气条件下水热老化的步骤。该方法得到的含磷ZSM-5分子筛，总酸量高，具有优异的裂解转化率和丙烯的选择性，同时具有较高的液化气收率。
CN1506161A中公开了一种ZSM-5分子筛进行改性的方法，该方法包括按照常规的步骤：合成→过滤→铵交换→烘干→焙烧，得到ZSM-5分子筛，然后用磷酸对ZSM-5分子筛进行改性，再烘干、焙烧，从而得到磷改性的HZSM-5分子筛，其中，P2O5载持量通常在1～7wt％范围内。
多级孔ZSM-5分子筛为同时含有微孔和介孔的ZSM-5分子筛，常用硬模板法、软模板法、酸碱后处理法等制备各类具有介孔孔道的多级孔ZSM-5分子筛。
虽然，采用适量的无机磷化物对多级孔ZSM-5分子筛进行改性，可减缓骨架脱铝，提高水热稳定性，而且磷原子会与扭曲的四配位骨架铝结合生成弱B酸中心，从而达到较高的长链烷烃裂解的转化率和较高的轻烯烃选择性，但是，过量的无机磷化物用于对多级孔ZSM-5分子筛进行改性，会堵塞分子筛的孔道，使孔体积和比表面积降低，并大量占据强B酸中心。而且，现有技术在焙烧过程中磷酸或磷酸铵盐会自聚生成不同聚集态的磷物种，磷与骨架铝配位不充分，磷的利用效率较低，磷改性并不总是得到令人满意的水热稳定性改善结果。因此，急需新的技术促进磷与骨架铝配位，提高磷改性多级孔ZSM-5分子筛的水热稳定性，进一步提高裂解活性。
发明内容
发明人在大量的试验的基础上发现，在一定条件下磷改性处理并采用加压水热焙烧得到的含磷的多级孔ZSM-5分子筛，具有不同于常规含磷的多级孔ZSM-5分子筛的物化特征，分子筛中磷的利用效率提高，分子筛的水热稳定性得到改善。基于此，形成本发明。
因此，本发明的目的之一在于针对现有技术存在的诸如水热稳定性不理想等问题，提供一种不同于现有技术物化特征的含磷的多级孔ZSM-5分子筛；目的之二是提供该含磷的多级孔ZSM-5分子筛的制备方法。
为了实现本发明的目的之一，本发明提供的含磷的多级孔ZSM-5分子筛，其特征在于，表面XPS元素分析中，n1/n2≤0.08，其中，n1表示磷的摩尔数，n2表示硅和铝的总摩尔数。
所述的表面XPS元素分析中，n1/n2即n(P)/n(Si+Al)优选≤0.07、更优选≤0.06。该表征参数表明分子筛中表面磷物种含量的减少，也说明表面磷物种向分子筛体相迁移的更多，即n1/n2的数值说明的是磷物种在分子筛表面分散效果以及从ZSM-5分子筛表面向晶体内迁移的程度,数值越小说明表面磷物种含量的减少，磷物种分散好以及向内迁移的程度高，从而分子筛的水热稳定性更好。
进一步，本发明的含磷的多级孔ZSM-5分子筛，27Al MAS-NMR谱图中，与磷配位的骨架铝物种、其化学位移为39±3ppm共振信号峰面积与四配位骨架铝物种、其化学位移为54ppm±3ppm共振信号峰面积之比≥1，优选面积之比≥8，更优选≥12。27Al MAS-NMR中，化学位移为39±3ppm共振信号表示的是与磷配位的骨架铝物种(磷稳定的骨架铝，即扭曲四配位骨架铝)；化学位移为54ppm±3ppm共振信号表示的是四配位骨架铝物种。
更进一步，本发明的含磷的多级孔ZSM-5分子筛，经过800℃、100％水蒸气条件、17h水热老化后，其NH3-TPD图谱中，脱附温度在200℃以上强酸中心峰面积占总酸中心峰面积比重≥45％，优选范围≥50％、更优选范围≥60％、最优选为60％～80％。说明本发明的含磷的多级孔ZSM分子筛在经过800℃、100％水蒸气条件、17h水热老化后具有较高的强酸中心保留度，从而具有较高的裂解活性。
本发明的分子筛中磷的含量，当磷和铝均以摩尔计时，二者的比值为0.01～2；优选的，二者的比值为0.1～1.5；更优选的，二者的比值为0.2～1.5。
为了实现本发明的目的之二，本发明还提供了上述的含磷的多级孔ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于该制备方法包括：将含磷化合物溶液与氢型多级孔ZSM-5分子筛进行接触，经干燥处理后，在外部施加压力和外部添加水的气氛环境下进行水热焙烧处理并回收产物；其中，所述的氢型多级孔ZSM-5分子筛中，介孔体积占总孔体积的比例大于10％、平均孔径为2～20nm；所述的接触是采用浸渍法使温度为0～150℃的含磷化合物的水溶液与0～150℃的氢型多级孔ZSM-5分子筛在基本相同的温度下混合接触至少0.1小时；或者，所述的接触是将含磷化合物、氢型多级孔ZSM-5分子筛和水混合打浆后在0～150℃下保持至少0.1小时；所述的气氛环境，其表观压力为0.01-1.0Mpa并含1～100％水蒸气。
多级孔指同时含有微孔和介孔。本发明的制备方法中，所述的氢型多级孔ZSM-5分子筛，Na2O<0.1wt％，介孔(2nm-50nm)体积占总孔体积的比例大于10％，、通常为10％～90％，平均孔径为2～20nm。硅铝比(氧化硅与氧化铝的摩尔比)范围≥10，通常在10～200。
本发明的制备方法中，所述的含磷化合物选自有机磷化物和/或无机磷化物。所述的有机磷化物选自磷酸三甲酯、三苯基磷、三甲基亚磷酸酯、四丁基溴化膦、四丁基氯化膦、四丁基氢氧化磷、三苯基乙基溴化磷、三苯基丁基溴化磷、三苯基苄基溴化磷、六甲基磷酰三胺、二苄基二乙基磷、1,3-二甲苯双三乙基磷，所述的无机磷化物选自磷酸、磷酸氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸硼。
本发明的制备方法中，所述的接触是用浸渍法使温度为0～150℃的含磷化合物的水溶液与0～150℃的氢型多级孔ZSM-5分子筛在基本相同的温度下接触至少0.1小时。例如接触可以是在0～30℃的常温区间下进行，优选的，是在40℃以上的较高的温度区间，例如50～150℃、更优选70～130℃下进行，以获得更好的效果，即磷物种分散更好，磷更容易迁移至分子筛晶内与骨架铝结合，进一步提高磷与骨架铝配位程度，最终提高分子筛的水热稳定性。所述的基本相同的温度，是指含磷化合物的水溶液与氢型多级孔ZSM-5分子筛各自具有的温度之间的温度差在±5℃；例如，含磷化合物的水溶液的温度为80℃，氢型多级孔ZSM-5分子筛则需加热到75～85℃。
本发明的制备方法中，所述的接触还可以是将含磷化合物、氢型多级孔ZSM-5分子筛和水混合后在0～150℃下保持至少0.1小时。例如混合之后是在0～30℃的常温区间保持至少0.1小时，优选的，为了可以获得更好的效果，即为了实现磷物种分散更好，磷更容易迁移至分子筛晶内与骨架铝结合，进一步提高磷与骨架铝配位程度，最终提高分子筛的水热稳定性的目的，所述的混合之后，是在40℃以上的较高的温度区间保持0.1小时，例如50～150℃温度区间、更优选70～130℃温度区间。
本发明的制备方法中，当含磷化合物以磷计、氢型多级孔ZSM-5分子筛以铝计时，二者的摩尔比值为0.01～2；优选的，二者的摩尔比值为0.1～1.5；更优选的，二者的摩尔比值为0.3～1.3。所述的接触，水筛重量比为0.5～1，优选的接触时间为0.5～40小时。
本发明的制备方法中，所述的水热焙烧处理是在外部施加压力和外部添加水的气氛环境下进行。所述的气氛环境以由外部施加压力和外部添加水而获得，优选表观压力为0.1～0.8MPa、更优选表观压力为0.3～0.6MPa，优选含30～100％水蒸气，更优选含60～100％水蒸气。所述的外部施加压力是指从外部针对制备物料水热焙烧处理过程中施加一定压力，例如，可以采用从外部通入惰性气体保持一定背压的方式进行。所述的外部添加水的量，以满足所述的气氛环境含1～100％水蒸气为准。所述的水热焙烧处理的步骤在200～800℃，优选300～500℃下进行。
本发明的制备方法促进了表面磷物种向多级孔ZSM-5分子筛体相迁移。本发明提供的含磷的多级孔ZSM-5分子筛，磷与骨架铝配位充分，骨架铝得到充分保护，具有优异的水热稳定性，例如在800℃、100％水蒸气条件17h水热老化后具有更高的结晶保留度；而在正十四烷烃裂解中本发明的含磷的多级孔ZSM-5分子筛具有较优异的正十四烷催化裂解活性，转化率、液化气收率、丙烯收率和总丁烯收率等主要技术指标均有提升，在增加低碳烯烃收率的同时具有较高的液化气收率，多产高附加值产品。
附图说明
图1为样品PAZ-1的27Al MAS-NMR谱图。
图2为样品PAZ-1经过800℃、100％水蒸气条件、17h水热老化后的NH3-TPD谱图。
图3为样品PBZ-1的27Al MAS-NMR谱图。
图4为对比样品D1-1的27Al MAS-NMR谱图。
图5为对比样品D1-1经过800℃、100％水蒸气条件、17h水热老化后的NH3-TPD谱图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明的内容。
X射线光电子能谱(XPS)用于对分子筛表面进行分析，考察磷化合物迁移状况，使用Thermo Fisher-VG公司的ESCALAB 250型X射线光电子能谱仪。仪器参数：激发源为单色化的功率150W的AlKαX射线，荷电位移用来自污染碳的C1s峰(284.8eV)校正，采用XPS PeakAvantage 4.15软件进行扣除Shirley线型的背底后通过积分求得各峰的参数。
X射线衍射(XRD)谱图在日本理学TTR-3粉末X射线衍射仪上测定。仪器参数：铜靶(管电压40kV，管电流250mA)，闪烁计数器，步宽0.02°，扫描速率0.4(°)/min。采用CN1056818C中实施例1的方法合成的ZSM-5分子筛为标样，将其结晶度定为100％。所述相对结晶度是以所得产物和多级孔ZSM-5分子筛标样的X射线衍射(XRD)谱图的2θ在22.5～25.0°之间的五个特征衍射峰的峰面积之和的比值以百分数来表示。
氮气吸附脱附曲线在Micromeritics公司ASAP 2420吸附仪测量的。样品分别在100℃和300℃下真空脱气0.5h和6h，于77.4K温度下进行N2吸附脱附测试，测试净化样品在不同比压条件下对氮气的吸附量和脱附量，获得N2吸附-脱附等温曲线。利用BET公式计算BET比表面积，t-plot计算微孔面积，采用BJH计算孔径分布。
27Al MAS-NMR谱图分析是在Bruker AVANCE III 600WB型光谱仪进行测定。仪器参数：转子直径4mm，共振频谱为156.4MHz，脉宽0.4μs(对应15°扳倒角)，魔角旋转转速为12kHz，延迟时间为1s。27Al MAS-NMR谱图特征，54±3pp m处的特征峰1归属于四配位骨架铝，39±3ppm处的特征峰2归属于磷稳定的骨架铝(扭曲四配位骨架铝)。各峰面积由特征峰进行分峰拟合后采用积分法计算。
程序升温脱附分析(NH3-TPD)表征采用Micromeritics公司的AutoChenⅡ程序升温吸附仪。称取样品0.1～0.2g，放入石英吸附管，通入载气(高纯He。流速50mL/min)，以20℃/min的速率升至600℃，恒温2h，脱除样品上吸附的水和空气；以20℃/min的速率降至100℃，恒温30min；将载气切换为NH3-He混合气，恒温30min，使样品吸附氨达到饱和；将NH3-He混合气切换成高纯He载气，吹扫1h，以脱附物力吸附氨；然后以10℃/min的速率升温至600℃，得到程序升温脱附曲线。脱附的氨用热导池进行检测。将程序升温脱附曲线转化为NH3脱附速率-温度曲线后，通过对峰型的解谱，得到酸中心密度数据。
实施例1A
实施例1A说明本发明的含磷的多级孔ZSM-5分子筛和方法。
18.5g磷酸氢二铵溶于60g去离子水中，搅拌0.5h得到含磷的水溶液，加入108g氢型多级孔ZSM-5分子筛(中国石化催化剂公司齐鲁分公司提供，相对结晶度为88.6％，氧化硅/氧化铝摩尔比为20.8，Na2O含量由0.017重％，比表面积为373m2/g，总孔体积为0.256ml/g，介孔体积0.119ml/g，平均孔径为5.8nm，下同)，采用浸渍法，在20℃浸渍2小时后在110℃下烘箱中干燥后，外部施加压力并添加水，在450℃、0.4Mpa、60％水蒸气气氛下处理0.5h，得到的含磷的多级孔ZSM-5分子筛样品，记为PAZ-1。
实施例1B
实施例1B说明本发明的含磷的多级孔ZSM-5分子筛和方法。
同实施例1A的物料、配比、干燥和焙烧，区别在于将磷酸氢二铵、氢型多级孔ZSM-5分子筛和水混合打成浆液后，升温到100℃下保持2h。得到的含磷的多级孔ZSM-5分子筛样品，记为PBZ-1。
对比例1-1
对比例1-1说明现有工业常规的方法和得到的含磷的多级孔ZSM-5对比样品。
同实施例1A，区别在于焙烧条件为常压(表观压力0Mpa)且在550℃马弗炉中空气焙烧3h。得到的含磷的多级孔ZSM-5分子筛对比样品，记为D1-1。
对比例1-2
对比例1-2说明以常压水热焙烧得到的含磷的多级孔ZSM-5分子筛对比样品。同实施例1A，区别在于焙烧条件为常压(表观压力0Mpa)。得到含磷的ZSM-5分子筛对比样品，记为D1-2。
PAZ-1、PBZ-1、D1-1、D1-2表面XPS元素分析数据见表1-1。
PAZ-1、PBZ-1、D1-1、D1-2经800℃、100％水蒸气、17h水热老化处理前、后其XRD结晶度及BET孔参数见表1-2。
PAZ-1、PBZ-1、D1-1的27Al MAS-NMR谱图分别见图1、图3、图4，D1-2的27Al MAS-NMR谱图同图4的特征，图中不同处理条件对磷与骨架铝配位程度影响较大，化学位移在54ppm处归属于四配位骨架铝，而归属于磷稳定的磷与铝结合的四配位骨架铝为39ppm处的特征峰。27Al MAS-NMR谱图峰面积比例数据见表1-3。
PAZ-1、D1-1经800℃、100％水蒸气、17h水热老化处理的NH3-TPD谱图分别见图2和图5，PBZ-1和D1-2的NH3-TPD谱图特征分别同图2和图5；脱附温度在200℃以上强酸中心峰面积占总酸中心峰面积比重数据见表1-4。
PAZ-1、PBZ-1、D1-1、D1-2经800℃、100％水蒸气、17h水热老化处理后，进行正十四烷烃裂解评价。微反评价条件：分子筛装量2g，原料油为正十四烷，进油量为1.56g，反应温度为550℃，再生温度为600℃(下同)。评价数据见表1-5。
表1-1
Figure BDA0002447558190000081
表1-2
Figure BDA0002447558190000091
由表1-2可见，经800℃、100％水蒸气、17h水热老化处理后，本发明的含磷的多级孔ZSM-5分子筛仍具有较高的结晶保留度和孔参数保留，结晶保留度及孔参数均明显对比样品，结晶保留度最高提高6个百分点，说明水热稳定性显著提高。
表1-3
Figure BDA0002447558190000092
表1-4
样品名称 强酸中心峰面积占总酸中心峰面积比重
PAZ-1 45％
PBZ-1 52％
D1-1 16％
D1-2 24％
表1-5
PAZ-1 PBZ-1 D1-1 D1-2
物料平衡/m％
干气 4.2 4.0 5.1 3.6
液化气 45.5 44.4 32.1 32.0
汽油 18.4 20.0 31.80 34.9
柴油 26.1 25.1 28.0 23.7
裂化气中主要产品m％
乙烯 3.4 3.3 3.2 3.0
丙烯 18.2 16.0 12.0 13.4
总丁烯 13.1 13.9 5.6 6.6
转化率/m％ 72.1 73.5 64.3 66.2
实施例2A
实施例2A说明本发明的含磷的多级孔ZSM-5分子筛和方法。
18.5g磷酸氢二铵溶于120g去离子水中，搅拌0.5h，得到含磷的水溶液，再加入108g氢型多级孔ZSM-5分子筛，采用浸渍法，在20℃浸渍2小时后在110℃下烘箱中干燥后，外部施加压力并添加水，在600℃、0.4Mpa、50％水蒸气气氛下处理2h，得到的含磷的多级孔ZSM-5分子筛样品，记为PAZ-2。
实施例2B
实施例2B说明本发明的含磷的多级孔ZSM-5分子筛和方法。
同实施例2A的物料、配比、干燥和焙烧，区别在于将磷酸氢二铵、氢型多级孔ZSM-5分子筛和水混合打成浆液后，升温到70℃下保持2小时。得到的含磷的多级孔ZSM-5分子筛样品，记为PBZ-2。
对比例2-1
对比例2-1说明现有工业常规的方法和得到的含磷的多级孔ZSM-5对比样品。
同实施例2A，区别在于焙烧条件为常压(表观压力0Mpa)且在550℃马弗炉中空气焙烧2h。得到的含磷的多级孔ZSM-5分子筛对比样品，记为D2-1。
对比例2-2
对比例2-2说明以常压水热焙烧得到的含磷的多级孔ZSM-5分子筛对比样品。
同实施例2A，区别在于焙烧条件为常压(表观压力0Mpa)。得到含磷的ZSM-5分子筛对比样品，记为D2-2。
PAZ-2、PBZ-2、D2-1、D2-2表面XPS元素分析数据见表2-1。
PAZ-2、PBZ-2、D2-1、D2-2经800℃、100％水蒸气、17h水热老化处理前、后其XRD结晶度及BET孔参数见表2-2。
PAZ-2、PBZ-2的27Al MAS-NMR谱图分别具有图1、图3的特征。D2-1、D2-2的27AlMAS-NMR谱图具有图4的特征。27Al MAS-NMR谱图峰面积比例数据见表2-3。
经800℃、100％水蒸气、17h水热老化处理的PAZ-2、PBZ-2的NH3-TPD谱图特征同图2，D2-1、D2-2的NH3-TPD谱图特征同图5，脱附温度在200℃以上强酸中心峰面积占总酸中心峰面积比重数据见表2-4。
PAZ-2、PBZ-2、D2-1、D2-2经800℃、100％水蒸气、17h水热老化处理后，进行正十四烷烃裂解评价，评价数据见表2-5。
表2-1
Figure BDA0002447558190000111
表2-2
Figure BDA0002447558190000121
由表2-2可见，经800℃、100％水蒸气、17h水热老化处理后，本发明的含磷的多级孔ZSM-5分子筛仍具有较高的结晶保留度和孔参数保留，结晶保留度及孔参数均明显对比样品，结晶保留度最高提高9个百分点，说明水热稳定性显著提高。
表2-3
Figure BDA0002447558190000122
表2-4
Figure BDA0002447558190000123
表2-5
PAZ-2 PBZ-2 D2-1 D2-2
物料平衡/m％
干气 4.2 5.2 5.0 3.6
液化气 36.4 41.3 31.6 32.5
汽油 27.0 24.0 32.8 23.2
柴油 26.2 23.3 25.81 34.5
裂化气中主要产品m％
乙烯 3.2 4.1 3.1 2.7
丙烯 15.5 16.0 11.5 13.8
总丁烯 7.8 9.2 5.8 7.6
转化率/m％ 73.0 75.8 65.0 66.4
实施例3A
实施例3A说明本发明的含磷的多级孔ZSM-5分子筛和方法。
取11.8g磷酸,在常温下溶于60g去离子水中，搅拌2h，得到含磷的水溶液，加入108g氢型多级孔ZSM-5分子筛中，采用浸渍法，在20℃下浸渍4小时后在110℃下烘箱中干燥，在430℃、0.4Mpa、100％水蒸气气氛下处理2h，得到的磷改性多级孔ZSM-5分子筛，记为PAZ-3。
实施例3B
实施例3B说明本发明的含磷的多级孔ZSM-5分子筛和方法。
同实施例3A的物料、配比、干燥和焙烧，区别在于将80℃的含磷的水溶液与加热到80℃的氢型多级孔ZSM-5分子筛混合接触4小时。得到的含磷的多级孔ZSM-5分子筛，记为PBZ-3。
对比例3-1
对比例3-1说明现有工业常规的方法和得到的含磷的多级孔ZSM-5对比样品。
同实施例3A，区别在于焙烧条件为常压(表观压力0Mpa)且在550℃马弗炉中空气焙烧2h。得到的含磷的多级孔ZSM-5分子筛对比样品，记为D3-1。
对比例3-2
对比例3-2说明以常压水热焙烧得到的含磷的多级孔ZSM-5分子筛对比样品。
同实施例3A，区别在于焙烧条件为常压(表观压力0Mpa)。得到含磷的ZSM-5分子筛对比样品，记为D3-2。
PAZ-3、PBZ-3、D3-1、D3-2表面XPS元素分析数据见表3-1。
PAZ-3、PBZ-3、D3-1、D3-2经800℃、100％水蒸气、17h水热老化处理前、后其XRD结晶度及BET孔参数见表3-2。
PAZ-3、PBZ-3的27Al MAS-NMR谱图分别具有图1、图3的特征。D3-1、D3-2的27AlMAS-NMR谱图具有图4的特征。27Al MAS-NMR谱图峰面积比例数据见表3-3。
经800℃、100％水蒸气、17h水热老化处理的PAZ-3、PBZ-3的NH3-TPD谱图特征同图3，D3-1、D3-2的NH3-TPD谱图特征同图5，27Al MAS-NMR谱图峰面积比例数据见表3-3。
PAZ-3、PBZ-3、D3-1、D3-2经800℃、100％水蒸气、17h水热老化处理的NH3-TPD谱图中，脱附温度在200℃以上强酸中心峰面积占总酸中心峰面积比重数据见表3-4。
PAZ-3、PBZ-3、D3-1、D3-2经800℃、100％水蒸气、17h水热老化处理后，进行正十四烷烃裂解评价，评价数据见表3-5。
表3-1
Figure BDA0002447558190000141
表3-2
Figure BDA0002447558190000151
由表3-2可见，经800℃、100％水蒸气、17h水热老化处理后，本发明的含磷的多级孔ZSM-5分子筛仍具有较高的结晶保留度和孔参数保留，结晶保留度及孔参数均明显对比样品，结晶保留度最高提高11个百分点，说明水热稳定性显著提高。
表3-3
Figure BDA0002447558190000152
表3-4
Figure BDA0002447558190000153
表3-5
PAZ-3 PBZ-3 D3-1 D3-2
物料平衡/m％
干气 4.8 5.5 3.6 4.8
液化气 39.5 51.0 30.4 31.6
汽油 29.3 25.7 35.9 33.2
柴油 19.4 11.1 26.6 27.6
裂化气中主要产品m％
乙烯 3.8 4.6 2.8 3.3
丙烯 15.0 17.5 13 12.5
总丁烯 9.4 13.5 6.2 6.5
转化率/m％ 79.2 87.0 65.9 66.8
实施例4A
实施例4A说明本发明的含磷的多级孔ZSM-5分子筛和方法。
取9.3g磷酸氢二铵在常温下溶于120g去离子水中，搅拌0.5h，得到含磷的水溶液，加入108g氢型多级孔ZSM-5分子筛中，采用浸渍法，在20℃浸渍2小时后在110℃下烘箱中干燥，在350℃、0.2Mpa、100％水蒸气气氛下处理2h，得到的含磷的多级孔ZSM-5分子筛，记为PAZ-4。
实施例4B
实施例4B说明本发明的含磷的多级孔ZSM-5分子筛和方法。
同实施例4A的物料和配比，区别在于将磷酸氢二铵、氢型多级孔ZSM-5分子筛和水混合打成浆液后升温到70℃下保持2小时。得到的含磷的多级孔ZSM-5分子筛样品，记为PBZ-4。
对比例4-1
对比例4-1说明现有工业常规的方法和得到的含磷的多级孔ZSM-5对比样品。
同实施例1A，区别在于焙烧条件为常压(表观压力0Mpa)且在550℃马弗炉中空气焙烧2h。得到的含磷的多级孔ZSM-5分子筛对比样品，记为D4-1。
对比例4-2
对比例4-2说明以常压水热焙烧得到的含磷的多级孔ZSM-5分子筛对比样品。
同实施例1A，区别在于焙烧条件为常压(表观压力0Mpa)。得到含磷的ZSM-5分子筛对比样品，记为D4-2。
PAZ-4、PBZ-4、D4-1、D4-2表面XPS元素分析数据见表4-1。
PAZ-4、PBZ-4、D4-1、D4-2经800℃、100％水蒸气、17h水热老化处理前、后其XRD结晶度及BET孔参数见表4-2。
PAZ-4、PBZ-4的27Al MAS-NMR谱图分别具有图1、图3的特征。D4-1、D4-2的27AlMAS-NMR谱图具有图4的特征。27Al MAS-NMR谱图峰面积比例数据见表4-3。
经800℃、100％水蒸气、17h水热老化处理的PAZ-4、PBZ-4的NH3-TPD谱图特征同图2，D4-1、D4-2的NH3-TPD谱图特征同图5，脱附温度在200℃以上强酸中心峰面积占总酸中心峰面积比重数据见表4-4。
PAZ-4、PBZ-4、D4-1、D4-2经800℃、100％水蒸气、17h水热老化处理后，进行正十四烷烃裂解评价，评价数据见表4-5。
表4-1
Figure BDA0002447558190000171
表4-2
Figure BDA0002447558190000181
由表4-2可见，经800℃、100％水蒸气、17h水热老化处理后，本发明的含磷的多级孔ZSM-5分子筛仍具有较高的结晶保留度和孔参数保留，结晶保留度及孔参数均明显对比样品，结晶保留度最高提高15个百分点，说明水热稳定性显著提高。
表4-3
Figure BDA0002447558190000182
表4-4
Figure BDA0002447558190000183
表4-5
PAZ-4 PBZ-4 D4-1 D4-2
物料平衡/m％
干气 4.8 5.8 4.9 4.9
液化气 51.1 49.7 31.9 34.0
汽油 23.8 32.2 40.8 31.7
柴油 14.3 5.4 16.3 25.4
裂化气中主要产品m％
乙烯 3.95 4.7 3.9 3.4
丙烯 17.5 17.1 13.5 13.0
总丁烯 15.2 12.6 5.4 6.7
转化率/m％ 83.7 93.4 73.1 74.0
实施例5A
实施例5A说明本发明的含磷的多级孔ZSM-5分子筛和方法。
取9.7g磷酸三甲酯在90℃下溶于80g去离子水中，搅拌1h，得到含磷的水溶液，加入108g氢型多级孔ZSM-5分子筛中，采用浸渍法改性，在20℃下浸渍8小时后在110℃下烘箱中干燥后，在500℃、0.6Mpa、40％水蒸气气氛下加压水热焙烧处理4h，得到的含磷的多级孔ZSM-5分子筛样品，记为PAZ-5。
实施例5B
实施例5B说明本发明的含磷的多级孔ZSM-5分子筛和方法。
同实施例5A的物料、配比、干燥和焙烧，区别在于将磷酸三甲酯、氢型多级孔ZSM-5分子筛和水混合打成浆液后，升温到120℃下保持8小时。得到的磷改性多级孔ZSM-5分子筛样品，记为PBZ-5。
对比例5-1
对比例5-1说明现有工业常规的方法和得到的含磷的多级孔ZSM-5对比样品。
同实施例5A，区别在于焙烧条件为常压(表观压力0Mpa)且在550℃马弗炉中空气焙烧2h。得到的含磷的多级孔ZSM-5分子筛对比样品，记为D5-1。
对比例5-2
对比例5-2说明以常压水热焙烧得到的含磷的多级孔ZSM-5分子筛对比样品。
同实施例5A，区别在于焙烧条件为常压(表观压力0Mpa)。得到含磷的ZSM-5分子筛对比样品，记为D5-2。
PAZ-5、PBZ-5、D5-1、D5-2表面XPS元素分析数据见表5-1。
PAZ-5、PBZ-5、D5-1、D5-2经800℃、100％水蒸气、17h水热老化处理前、后其XRD结晶度及BET孔参数见表5-2。
PAZ-5、PBZ-5的27Al MAS-NMR谱图分别具有图1、图3的特征。D5-1、D5-2的27AlMAS-NMR谱图具有图4的特征。27Al MAS-NMR谱图峰面积比例数据见表5-3。
经800℃、100％水蒸气、17h水热老化处理的PAZ-5、PBZ-5的NH3-TPD谱图特征同图2，D5-1、D5-2的NH3-TPD谱图特征同图5，脱附温度在200℃以上强酸中心峰面积占总酸中心峰面积比重数据见表5-4。
PAZ-5、PBZ-5、D5-1、D5-2经800℃、100％水蒸气、17h水热老化处理后，进行正十四烷烃裂解评价，评价数据见表5-5。
表5-1
Figure BDA0002447558190000201
表5-2
Figure BDA0002447558190000211
由表5-2可见，经800℃、100％水蒸气、17h水热老化处理后，本发明的含磷的多级孔ZSM-5分子筛仍具有较高的结晶保留度和孔参数保留，结晶保留度及孔参数均明显对比样品，结晶保留度最高提高14个百分点，说明水热稳定性显著提高。
表5-3
Figure BDA0002447558190000212
表5-4
Figure BDA0002447558190000213
表5-5
PAZ-5 PBZ-5 D5-1 D5-2
物料平衡/m％
干气 4.7 5.5 4.9 5.3
液化气 42.5 46.7 32.1 39.1
汽油 31.8 35.8 31.0 28.7
柴油 5.1 6.1 30.0 25.0
裂化气中主要产品m％
乙烯 3.9 4.6 3.0 3.9
丙烯 15.4 16.2 11.6 14.4
总丁烯 10.1 11.2 5.0 9.1
转化率/m％ 78.8 84.8 71.9 73.5
实施例6A
实施例6A说明本发明的含磷的多级孔ZSM-5分子筛和方法。
取13.2g磷酸硼在100℃下溶于100g去离子水中，搅拌3h，得到含磷的水溶液，加入108g氢型多级孔ZSM-5分子筛中，采用浸渍法，在20℃下浸渍2小时后在110℃下烘箱中干燥，在350℃、0.4Mpa、60％水蒸气气氛下加压水热焙烧处理4h，得到的含磷的多级孔ZSM-5分子筛样品，记为PAZ-6。
实施例6B
实施例6B说明本发明的含磷的多级孔ZSM-5分子筛和方法。
同实施例6A的物料和配比，区别在于将磷酸硼、氢型多级孔ZSM-5分子筛和水混合打成浆液后升温至150℃保持2小时。得到的含磷的多级孔ZSM-5分子筛，记为PBZ-6。
对比例6-1
对比例6-1说明现有工业常规的方法和得到的含磷的多级孔ZSM-5对比样品。
同实施例6A，区别在于焙烧条件为常压(表观压力0Mpa)且在550℃马弗炉中空气焙烧2h。得到的含磷的多级孔ZSM-5分子筛对比样品，记为D6-1。
对比例6-2
对比例6-2说明以常压水热焙烧得到的含磷的多级孔ZSM-5分子筛对比样品。
同实施例6A，区别在于焙烧条件为常压(表观压力0Mpa)。得到含磷的ZSM-5分子筛对比样品，记为D6-2。
PAZ-6、PBZ-6、D6-1、D6-2表面XPS元素分析数据见表6-1。
PAZ-6、PBZ-6、D6-1、D6-2经800℃、100％水蒸气、17h水热老化处理前、后其XRD结晶度及BET孔参数见表6-2。
PAZ-6、PBZ-6的27Al MAS-NMR谱图分别具有图1、图3的特征。D6-1、D6-2的27AlMAS-NMR谱图具有图4的特征。27Al MAS-NMR谱图峰面积比例数据见表6-3。
经800℃、100％水蒸气、17h水热老化处理的PAZ-6、PBZ-6的NH3-TPD谱图特征同图2，D6-1、D6-2的NH3-TPD谱图特征同图5，脱附温度在200℃以上强酸中心峰面积占总酸中心峰面积比重数据见表6-4。
PAZ-6、PBZ-6、D6-1、D6-2经800℃、100％水蒸气、17h水热老化处理后，进行正十四烷烃裂解评价，评价数据见表6-5。
表6-1
Figure BDA0002447558190000231
表6-2
Figure BDA0002447558190000241
由表6-2可见，经800℃、100％水蒸气、17h水热老化处理后，本发明的含磷的多级孔ZSM-5分子筛仍具有较高的结晶保留度和孔参数保留，结晶保留度及孔参数均明显对比样品，结晶保留度最高提高8个百分点，说明水热稳定性显著提高。
表6-3
Figure BDA0002447558190000242
表6-4
Figure BDA0002447558190000243
表6-5
Figure BDA0002447558190000251
实施例7A
实施例7A说明本发明的含磷的多级孔ZSM-5分子筛和方法。
取16.3g三苯基磷溶于80g去离子水中，搅拌2h，得到含磷的水溶液，加入108g氢型多级孔ZSM-5分子筛中，采用浸渍法改性，在20℃下浸渍4小时后在110℃下烘箱中干燥，在600℃、1.0Mpa、50％水蒸气气氛下加压水热焙烧处理2h，得到的含磷的多级孔ZSM-5分子筛样品，记为PAZ-7。
实施例7B
实施例7B说明本发明的含磷的多级孔ZSM-5分子筛和方法。
同实施例7A的物料和配比，区别在于将80℃的含磷的水溶液与加热到80℃的氢型多级孔ZSM-5分子筛混合接触4小时。得到的含磷的多级孔ZSM-5分子筛样品，记为PBZ-7。
对比例7-1
对比例7-1说明现有工业常规的方法和得到的含磷的多级孔ZSM-5对比样品。
同实施例7A，区别在于焙烧条件为常压(表观压力0Mpa)且在550℃马弗炉中空气焙烧2h。得到的含磷的多级孔ZSM-5分子筛对比样品，记为D7-1。
对比例7-2
对比例7-2说明以常压水热焙烧得到的含磷的多级孔ZSM-5分子筛对比样品。
同实施例7A，区别在于焙烧条件为常压(表观压力0Mpa)。得到含磷的ZSM-5分子筛对比样品，记为D7-2。
PAZ-7、PBZ-7、D7-1、D7-2表面XPS元素分析数据见表7-1。
PAZ-7、PBZ-7、D7-1、D7-2经800℃、100％水蒸气、17h水热老化处理前、后其XRD结晶度及BET孔参数见表7-2。
PAZ-7、PBZ-7的27Al MAS-NMR谱图分别具有图1、图3的特征。D7-1、D7-2的27AlMAS-NMR谱图具有图4的特征。27Al MAS-NMR谱图峰面积比例数据见表7-3。
经800℃、100％水蒸气、17h水热老化处理的PAZ-7、PBZ-7的NH3-TPD谱图特征同图2，D7-1、D7-2的NH3-TPD谱图特征同图5，脱附温度在200℃以上强酸中心峰面积占总酸中心峰面积比重数据见表7-4。
PAZ-7、PBZ-7、D7-1、D7-2经800℃、100％水蒸气、17h水热老化处理后，进行正十四烷烃裂解评价，评价数据见表7-5。
表7-1
Figure BDA0002447558190000261
表7-2
Figure BDA0002447558190000271
由表7-2可见，经800℃、100％水蒸气、17h水热老化处理后，本发明的含磷的多级孔ZSM-5分子筛仍具有较高的结晶保留度和孔参数保留，结晶保留度及孔参数均明显对比样品，结晶保留度最高提高12个百分点，说明水热稳定性显著提高
表7-3
Figure BDA0002447558190000272
表7-4
Figure BDA0002447558190000273
表7-5
PAZ-7 PBZ-7 D7-1 D7-2
物料平衡/m％
干气 4.7 4.8 4.4 6.3
液化气 42.5 48.6 38.3 39.6
汽油 31.8 29.7 29.7 31.9
柴油 5.1 9.9 21.9 20.3
裂化气中主要产品m％
乙烯 3.9 4.2 3.2 4.3
丙烯 16.4 16.9 13.1 13.5
总丁烯 10.1 13.1 9.2 8.8
转化率/m％ 81.8 85.4 70.4 71.3
以上结合附图详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (25)

1.一种含磷的多级孔ZSM-5分子筛，其特征在于，表面XPS元素分析中，n1/n2≤0.08，其中，n1表示磷的摩尔数，n2表示硅和铝的总摩尔数；该分子筛中，介孔体积占总孔体积的比例大于10％，平均孔径为2～20nm。
2.按照权利要求1的分子筛，其中，所述的n1/n2≤0.07。
3.按照权利要求1的分子筛，其中，所述的n1/n2≤0.06。
4.按照权利要求1的分子筛，其中，所述的n1/n2为0.02～0.05。
5.按照权利要求1的分子筛，其特征在于27Al MAS-NMR中，化学位移为39±3ppm共振信号峰面积与化学位移为54ppm±3ppm共振信号峰面积的比值≥1。
6.按照权利要求5的分子筛，其中，化学位移为39±3ppm共振信号峰面积与化学位移为54ppm±3ppm共振信号峰面积的比值≥8。
7.按照权利要求6的分子筛，其中，化学位移为39±3ppm共振信号峰面积与化学位移为54ppm±3ppm共振信号峰面积的比值≥12。
8.按照权利要求7的分子筛，其中，化学位移为39±3ppm共振信号峰面积与化学位移为54ppm±3ppm共振信号峰面积的比值为14～25。
9.按照权利要求1的分子筛，其特征在于，经过800℃、100％水蒸气条件、17h水热老化后，其NH3-TPD图谱中，脱附温度在200℃以上强酸中心峰面积占总酸中心峰面积的比重≥45％。
10.按照权利要求9的分子筛，其特征在于，经过800℃、100％水蒸气条件、17h水热老化后，其NH3-TPD图谱中，脱附温度在200℃以上强酸中心峰面积占总酸中心峰面积的比重≥50％。
11.按照权利要求10的分子筛，其特征在于，经过800℃、100％水蒸气条件、17h水热老化后，其NH3-TPD图谱中，脱附温度在200℃以上强酸中心峰面积占总酸中心峰面积的比重≥60％。
12.按照权利要求11的分子筛，其特征在于，经过800℃、100％水蒸气条件、17h水热老化后，其NH3-TPD图谱中，脱附温度在200℃以上强酸中心峰面积占总酸中心峰面积的比重为60％～80％。
13.按照权利要求1的分子筛，当磷和铝均以摩尔计时，二者的比值为0.01～2。
14.按照权利要求1的分子筛，当磷和铝均以摩尔计时，二者的比值为0.1～1.5。
15.按照权利要求1的分子筛，当磷和铝均以摩尔计时，二者的比值为0.2～1.5。
16.含磷的多级孔ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于该制备方法包括：将含磷化合物溶液与氢型多级孔ZSM-5分子筛进行接触，经干燥处理后，在外部施加压力和外部添加水的气氛环境下进行水热焙烧处理并回收产物；其中，所述的氢型多级孔ZSM-5分子筛中，介孔体积占总孔体积的比例大于10％、平均孔径为2～20nm；所述的接触是采用浸渍法使温度为0～150℃的含磷化合物的水溶液与0～150℃的氢型多级孔ZSM-5分子筛在基本相同的温度下混合接触至少0.1小时，或者，所述的接触是将含磷化合物、氢型多级孔ZSM-5分子筛和水混合打浆后在0～150℃下保持至少0.1小时；所述的气氛环境，其表观压力为0.01～1.0Mpa并含1～100％水蒸气。
17.按照权利要求16的方法，其中，所述的含磷化合物选自有机磷化物和/或无机磷化物。
18.按照权利要求17的方法，其中，所述的有机磷化物选自磷酸三甲酯、三苯基磷、三甲基亚磷酸酯、四丁基溴化膦、四丁基氯化膦、四丁基氢氧化磷、三苯基乙基溴化磷、三苯基丁基溴化磷、三苯基苄基溴化磷、六甲基磷酰三胺、二苄基二乙基磷、1,3-二甲苯双三乙基磷；所述的无机磷化物选自磷酸、磷酸氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸硼。
19.按照权利要求16的方法，其中，所述的含磷化合物以磷计、氢型多级孔ZSM-5分子筛以铝计，二者的摩尔比值为0.01～2。
20.按照权利要求19的方法，其中，所述的含磷化合物以磷计、氢型多级孔ZSM-5分子筛以铝计，二者的摩尔比值为0.1～1.5。
21.按照权利要求20的方法，其中，所述的含磷化合物以磷计、氢型多级孔ZSM-5分子筛以铝计，二者的摩尔比值为0.3～1.3。
22.按照权利要求16的方法，其中，所述的接触，水筛重量比为0.5～1，所述的接触在50～150℃条件下进行0.5～40小时。
23.按照权利要求22的方法，其中，所述的接触在70～130℃条件下进行。
24.按照权利要求16的方法，其中，所述的气氛环境，其表观压力为0.1～0.8Mpa，含30％～100％水蒸气；所述的水热焙烧处理的步骤在200～800℃下进行。
25.按照权利要求24的方法，其中，所述的气氛环境，其表观压力为0.3～0.6Mpa，含60％～100％水蒸气；所述的水热焙烧处理的步骤在300～500℃下进行。
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