CN103785459A

CN103785459A - 一种催化裂解催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN103785459A
Application number: CN201210418395.8A
Authority: CN
Inventors: 许本静; 罗一斌; 朱玉霞; 孙敏; 田辉平; 欧阳颖; 王丽霞; 刘俊
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2012-10-26
Filing date: 2012-10-26
Publication date: 2014-05-14
Anticipated expiration: 2032-10-26
Also published as: CN103785459B

Abstract

一种催化裂解催化剂及其制备方法，该催化剂特征在于包含以下组分，以重量百分比计：(a)15%~65%的天然矿物质；(b)10%~30%的氧化物；和(c)25%~75%的MFI结构分子筛和含磷富硅β分子筛混合物，所述的含磷富硅β分子筛，以P₂O₅计磷含量占1~10重%，该分子筛的²⁷Al MAS NMR中，化学位移为40±3ppm共振信号峰面积与化学位移为54±3ppm共振信号峰面积之比大于等于1，化学位移为0±3ppm和化学位移为-12±3ppm的共振信号峰面积之和占总峰面积的百分数小于等于10%。其制备方法包括将天然矿物质、氧化物和/或氧化物前身物、MFI结构分子筛和所述含磷富硅β分子筛混合制备浆液，然后将所制备的浆液喷雾干燥该催化剂用于石脑油催化裂解，具有更高的低碳烯烃产率。

Description

一种催化裂解催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种催化裂解制烯烃的流化床催化剂，特别是一种以石脑油为原料经流化催化裂解过程生产乙烯、丙烯以及丁烯的催化剂。

背景技术

乙烯、丙烯和丁烯是非常重要的化工原料，目前世界上主要采用石脑油蒸汽裂解方法生产这些低碳烯烃。这一方法存在着反应温度高、能耗大等诸多不足。为了克服这些问题，国内外开展了大量的催化裂解技术研究，期望通过催化作用的引入，一方面适当降低反应温度，减少结焦和能耗，另一方面也期望提高低碳烯烃收率，更加灵活地调节产品分布。其中的一种催化剂是含分子筛的催化剂。

日本工业技术院材料、化学研究所与日本化学工业协会共同开发了用负载La质量分数10%的La/ZSM-5(10%La/ZSM-5)作为催化剂，在温度650℃条件下进行石脑油裂解的方法。由美国KBR公司和韩国SK能源公司开发的最新开发的ACO^TM（Advanced Catalytic Olefins）工艺结合Orthoflow流化催化裂化反应器***与韩国SK能源公司开发的专有催化剂进行石脑油转化，其专有催化剂为具微球ZSM-5分子筛催化剂。

CN102371171A公开了一种催化裂解制烯烃的流化床催化剂。该催化剂的组成包括，按重量百分比计：1)0.5~15.0%选自磷、稀土或碱土金属氧化物中的至少一种；4)85.0~95.0%选自原位合成的含ZSM-5沸石分子筛组成的、颗粒尺寸为10~200μm的微球。

CN102371172A公开了一种催化裂解制烯烃的流化床催化剂。该催化剂的组成包括，按重量百分比计：1)15.0~60.0%的高岭土；2)10.0~30.0%选自氧化硅或氧化铝中的至少一种；3)0.5~15.0%选自磷、稀土或碱土金属氧化物中的至少一种；4)25.0~70.0%选自晶粒尺寸为200~1000nm的采用导向剂法合成的ZSM-5沸石。该催化剂用于石脑油催化裂解能显著提高石脑油的转化率和乙烯、丙烯的收率。

上述ZSM-5分子筛催化剂主要是提高乙烯和丙烯产率。另外一种常用的分子筛是β分子筛，可提高丁烯产率。CN1179994A一种β沸石的改性方法,基本上由下列步骤组成:(1)将Naβ沸石用铵离子交换至沸石上的Na₂O含量小于0.1重%;(2)将上述铵交换的β沸石用酸处理抽去部分骨架铝,使其硅铝比大于50;(3)将上述脱铝后的β沸石与磷酸或磷酸盐混合均匀后烘干,使所得沸石上P₂O₅的量为2～5重%;$(4)将(3)步所得产物在水蒸汽气氛下于450～650℃水热焙烧0.5～4小时。但该方法得到的催化剂在用于石脑油裂解制备低碳烯烃时仍然存在低碳烯烃（乙烯、丙烯和丁烯）产率不高的问题。

发明内容

本发明的目的之一是提供催化裂解制烯烃的流化床催化剂，该催化剂具有较好的水热稳定性和更高的低碳烯烃选择性。本发明的目的之二是提供所述催化剂的制备方法。

一种催化裂解制烯烃的催化剂，以重量百分比计包含以下组分：(a)15%~65%的天然矿物质；(b)10%~30%的氧化物；和(c)25%~75%的MFI结构分子筛和含磷富硅β分子筛的混合物，所述的含磷富硅β分子筛，以P₂O₅计磷含量占1~10重%，该分子筛的²⁷Al MAS NMR中，化学位移为(40±3)ppm共振信号峰面积与化学位移为(54±3)ppm共振信号峰面积之比大于等于1，化学位移为(0±3)ppm和化学位移为(-12±3)ppm的共振信号峰面积之和占总峰面积的百分数小于等于10%。

所述含磷富硅β分子筛（也称为含磷的富硅β分子筛）的硅铝摩尔比（Si/Al）为12-100。其制备方法包括将β分子筛原粉在200℃至800℃的温度区间内，经由低至高的至少两个不相重叠的温度区间处理以脱除模板剂后脱铝，再进行磷改性的步骤。

本发明提供的含磷的富硅β分子筛，以P₂O₅计磷含量占1-10重%，其特征在于，该分子筛的²⁷Al MAS NMR中，化学位移为40±3ppm共振信号峰面积与化学位移为54ppm±3ppm共振信号峰面积之比大于等于1，化学位移为0±3ppm和化学位移为-12ppm±3ppm的共振信号峰面积之和占总峰面积的百分数为小于等于10%。

本发明提供的含磷的富硅β分子筛，以P₂O₅计磷含量占1-10重%、优选占1-8重%。

本发明提供的含磷的富硅β分子筛，²⁷Al MAS NMR中化学位移为40±3ppm共振信号峰面积与化学位移为54ppm±3ppm共振信号峰面积之比大于等于1、优选大于等于2，例如为2至5中的一个值；化学位移为0±3ppm和化学位移为-12ppm±3ppm的共振信号峰面积之和占总峰面积的百分数优选为小于10%、优选为小于等于6%，例如为1-6%中的一个值。

本发明提供的上述含磷的富硅β分子筛，其制备方法是包括β分子筛原粉在200℃至800℃的温度区间内，经由低至高的至少两个不相重叠的温度区间处理以脱除模板剂后再进行磷改性的步骤，优选的步骤包括：

（1）将钠型β分子筛经铵交换使分子筛上的Na₂O含量小于0.2重％；

（2）将步骤（1）得到的分子筛经干燥后，在200-400℃温度区间下处理至少0.5小时，然后在至多2小时内升温到500-800℃温度区间下处理至少0.5小时脱除模板剂；

（3）在温度25-100℃下，用重量浓度1-20%的脱铝剂溶液处理步骤（2）得到的产物；

（4）引入含磷化合物对分子筛进行改性；

（5）在400～800℃下焙烧处理至少0.5小时。

本发明所述的含磷的富硅β分子筛制备方法，与现有的β分子筛的改性过程相比，主要区别在于本发明的改性方法是将β分子筛原粉（含有机模板剂的钠型β分子筛）经过由低至高的不相重叠的分阶段温度范围处理以焙烧脱除模板剂后，用化学方法对β沸石进行脱铝处理，再进行磷改性。

本发明提供的含磷的富硅β分子筛制备方法中，所说的步骤（1）中，所说的钠型β分子筛是常规晶化所得的钠型β分子筛（如USP3,308,069,CNZL00107486.5）。通常所说的钠型β分子筛（Na β分子筛）中钠含量以氧化钠计为4-6重%。所说的铵交换以降低钠含量的过程，优选是按照分子筛：铵盐：H₂O＝1：（0.1～1）：（5～10）的重量比在室温至100℃下交换至少0.5小时、优选0.5～2小时后过滤的过程，这样的铵交换过程可以重复1～4次，以使分子筛上的Na₂O含量小于0.2重％。所说的铵盐可以为常用的无机铵盐，可以选自氯化铵、硫酸铵或硝酸铵之一或它们的混合物。

本发明提供的含磷的富硅β分子筛制备方法中，所说的步骤（2）是采用低温到高温的不同温度区间处理步骤（1）得到的分子筛、脱除模板剂的过程。所说的处理是在200℃至800℃的区间内，经由低至高的至少两个不相重叠的温度区间内进行，所说的低的温度区间为200-400℃、优选300-350℃，所说的高的温度区间为500-800℃、优选500-600℃。例如，所说的处理是将步骤（1）铵交换后Na₂O含量小于0.2重％的分子筛在干燥后先在200-400℃、优选300-350℃下焙烧处理至少0.5小时，优选1～12小时，然后在至多2小时、优选1小时内升温到500-800℃温度区间下焙烧处理至少0.5小时，优选1～8小时。在步骤（2）中，也可以在上述所说的两个温度区间处理之前，先在120-180℃至少处理1小时以充分脱除水分。

本发明提供的含磷的富硅β分子筛制备方法中，所说的步骤（3）是在温度25-100℃下，用脱铝剂溶液处理步骤（2）得到的产物的过程。在步骤（2）中，脱铝剂的用量是按所需脱铝程度经验加入，通常处理时间为β沸石1-6小时，脱铝剂溶液优选重量浓度为1-20%。所说的脱铝剂选自有机酸（包括乙二胺四乙酸、草酸、柠檬酸、磺基水杨酸）、无机酸（包括氟硅酸、盐酸、硫酸、硝酸）、有机和无机盐（包括草酸铵、氟化铵、氟硅酸铵、氟硼酸铵），化学脱铝过程可以一次或分多次进行。

本发明提供的含磷的富硅β分子筛制备方法中，在步骤（4）引入含磷化合物对步骤（3）的产物进行改性。所说的含磷化合物选自磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵或磷酸铵之一或其混合物。步骤（4）所说的改性过程可以采用浸渍方式进行。其中所说的浸渍可以是将脱铝后的分子筛与计算量的含磷化合物水溶液在室温至95℃打浆均匀烘干。

本发明提供的含磷的富硅β分子筛制备方法中，步骤（5）是将步骤（4）得到的含磷β分子筛产物在400～800℃、优选500-600℃下焙烧处理至少0.5小时、优选0.5-8小时。其中所说的焙烧处理过程可以采用干焙也可以采用湿焙，所说的湿焙优选在1-100%、更优选100%水蒸气气氛下进行。

本发明提供的催化剂中，其中所述的天然矿物质包括高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、凸凹棒石、海泡石、埃洛石、水滑石、膨润土以及累托土等中的一种或多种的混合物。以催化剂总量为基准，重量百分比计，天然矿物质的含量为15%~65%，优选20%~55%。

本发明提供的催化剂中，所述的氧化物选自氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、无定形硅铝以及磷酸铝材料中的一种或两种以上的混合物，所述氧化物优选来自于其相应的溶胶态物质，例如硅溶胶、铝溶胶、胶溶拟薄水铝石、硅铝溶胶以及含磷铝溶胶中的一种或多种。以催化剂总量为基准，重量百分比计，氧化物的含量为10%~30%，优选12%~28%。

所述的MFI结构分子筛优选为HZSM-5分子筛、元素改性的ZSM-5分子筛例如磷和/或稀土改性的ZSM-5分子筛、ZRP分子筛以及ZSP分子筛中一种或几种。

所述的MFI结构分子筛和含磷富硅β分子筛混合物，以催化剂总量为基准，重量百分比计，所述混合物含量为25%~75%，优选30%~70%。MFI结构分子筛和磷改性β分子筛可以以任意比例混合，优选MFI结构分子筛/含磷富硅β分子筛质量比为0.05~50:1，优选为0.1:4~4:1。

本发明提供的催化剂的制备方法包括将天然矿物质、氧化物和或氧化物的前体和含磷富硅β分子筛、MFI结构分子筛一起打浆，然后将浆液进行喷雾干燥和焙烧，所述的氧化物前体例如氧化物的溶胶，所述氧化物溶胶在催化剂制备过程中作为粘结剂以使最终的催化剂具有合适的机械强度和抗磨性能。各组分的用量使最终催化剂中含有，以催化剂总量为基准，15%~65%的天然矿物质，10%~30%的氧化物以及25%~75%的含磷富硅β分子筛。所述的氧化物前体例如硅溶胶、铝溶胶、胶溶拟薄水铝石、硅铝溶胶以及含磷铝溶胶中的一种或多种。

本发明还提供一种催化裂解制烯烃的方法，包括在流化床反应器中或提升管反应器中将烃油与催化剂接触，所述的催化剂为本发明提供的所述催化剂，所述的烃油为石脑油，所述接触的温度为600~750℃，剂油重时空速为0.1~10h^-1，反应过程中优选通入水蒸汽，水油重量比为0.1~10:1例如为0.2~5:1。所述石脑油的馏程通常为40~180℃，例如可以为直馏石脑油。

本发明提供的催化裂解制烯烃的流化床催化剂具有更加优异的水热稳定性，具有更高的低碳烯烃产率。所述催化剂用于石脑油流化催化裂解，具有更高的低碳烯烃收率，乙烯、丙烯和丁烯收率显著提高。

具体实施方式

下面的实施例将对本发明作进一步的说明，但并不因此而限制本发明。

在各实施例和对比例中，各个样品分子筛中Na₂O、Fe₂O₃、Co₂O₃、NiO、CuO、Mn₂O₃、ZnO、SnO₂、Al₂O₃、SiO₂的含量用X射线荧光法测定（参见《石油化工分析方法（RIPP实验方法）》，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版）。²⁷Al MAS NMR采用Bruker Advance III 500MHz核磁共振仪进行测试，共振峰谱图进行分峰拟合后采用积分法计算各峰面积。其中所用原材料的性能如下：高岭土（苏州高岭土公司，固含量75%），埃洛石（贵州遵义三合白矿，固含量75%），累托土（湖北钟祥累托土矿，固含量75%），蒙脱土（辽宁省朝阳市红石膨润土公司，固含量75%）,拟薄水铝石（山东铝业公司，固含量65%），铝溶胶（齐鲁催化剂分公司，氧化铝含量为22.5%），硅溶胶（青岛海洋化工有限公司，氧化硅含量25.5%，pH值3.0），含磷铝溶胶（P含量16%，Al含量8%，pH值为2.0）。上述含量均为重量百分含量。

实施例1

将Naβ分子筛（齐鲁催化剂厂生产，SiO₂/Al₂O₃=25摩尔比，氧化钠含量4.5重量%，下同）用NH₄Cl溶液交换洗涤至Na₂O含量低于0.2重量％，过滤得滤饼；干燥，所得样品在350℃焙烧处理2小时，然后40分钟升温至550℃，于550℃焙烧处理4小时脱除模板剂；取上述分子筛100Kg（干基）加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌中加入草酸20公斤，升温至80℃搅拌1h，过滤水洗至滤液中性；加入9公斤H₃PO₄（浓度85重%）溶于50公斤水中，与分子筛滤饼混合浸渍干燥；所得样品在550℃焙烧处理2小时，即本发明提供的分子筛,记为F-1。样品的物性数据及²⁷Al MAS NMR峰面积比例列于表1。

将天然矿物质、MFI结构分子筛、含磷富硅β分子筛F-1、粘结剂溶胶以及水混合打浆，将得到的浆液喷雾干燥成直径主要在40-150微米的颗粒并于500℃焙烧1小时，得到本发明提供的催化剂C1。所使用含磷富硅β分子筛的物性数据、用量及²⁷Al MAS NMR峰面积比例列于表1。MFI结构分子筛、天然矿物质的种类和用量、粘结剂的种类和用量分别列于表2和表3、表4中。

实施例2

将Naβ分子筛（齐鲁催化剂厂生产，SiO₂/Al₂O₃=25）用NH₄Cl溶液交换洗涤至Na₂O含量低于0.2重量％，过滤得滤饼；干燥，所得样品在350℃焙烧处理2小时，然后40分钟升温至550℃焙烧处理4小时脱除模板剂；取上述分子筛100公斤（干基）加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌中加入氟硅酸（浓度30%）10公斤，升温至60℃搅拌1h，过滤水洗至滤液中性；加入10公斤(NH₃)₂HPO₄（浓度85重%）溶于90公斤水中，与上述分子筛滤饼混合浸渍干燥；所得样品在550℃焙烧处理2小时，即本发明提供的分子筛，记为F-2。样品的物性数据及²⁷Al MAS NMR峰面积比例列于表1。

将天然矿物质、MFI结构分子筛、含磷富硅β分子筛F-2、粘结剂以及水混合打浆，将得到的浆液喷雾干燥成直径主要在40-150微米的颗粒并焙烧（500℃焙烧1.5小时），得到本发明提供的催化剂C2。所使用含磷富硅β分子筛的物性数据、用量及²⁷Al MAS NMR峰面积比例列于表1。MFI结构分子筛、天然矿物质的种类和用量、粘结剂的种类和用量分别列于表2和表3、表4中。

实施例3

将Naβ分子筛（齐鲁催化剂厂生产，SiO₂/Al₂O₃=25）用NH₄Cl溶液交换洗涤至Na₂O含量低于0.2重量％，过滤得滤饼；干燥，所得样品在350℃焙烧处理2小时，然后40分钟升温至550℃焙烧处理4小时脱除模板剂；取上述分子筛100公斤（干基）加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌中加入氟硅酸铵2公斤，升温至60℃搅拌1h，过滤水洗至滤液中性；加入14公斤H₃PO₄（浓度85重量%）溶于90公斤水中，与上述分子筛滤饼混合浸渍干燥；所得样品在550℃焙烧处理2小时，即本发明提供的分子筛F-3。样品的物性数据及²⁷Al MAS NMR峰面积比例列于表1。

将天然矿物质、MFI结构分子筛、含磷富硅β分子筛F-3、粘结剂以及水混合打浆，将得到的浆液喷雾干燥成直径主要在40-150微米的颗粒并焙烧（500℃焙烧1小时），得到本发明提供的催化剂C3。所使用含磷富硅β分子筛的物性数据、用量及²⁷Al MAS NMR峰面积比例列于表1。MFI结构分子筛、天然矿物质的种类和用量、粘结剂的种类和用量分别列于表2和表3、表4中。

实施例4

将Naβ分子筛（齐鲁催化剂厂生产，SiO₂/Al₂O₃=25）用NH₄Cl溶液交换洗涤至Na₂O含量低于0.2重量％，过滤得滤饼；干燥，所得样品在350℃焙烧处理2小时，然后40分钟升温至550℃焙烧处理4小时脱除模板剂；取上述分子筛100公斤（干基）加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌中加入草酸铵30公斤，升温至60℃搅拌1h，过滤水洗至滤液中性；加入6公斤NH₃H₂PO₄溶于90公斤水中，与上述分子筛滤饼混合浸渍干燥；所得样品在550℃焙烧处理2小时，即本发明提供的分子筛，记为F-4。样品的物性数据及²⁷Al MAS NMR峰面积比例列于表1。

将天然矿物质、MFI结构分子筛、含磷富硅β分子筛F-4、粘结剂溶胶以及水混合打浆，其中的拟薄水铝石用36重量%胶溶，其中36重量%盐酸：以氧化铝记的拟薄水铝石的重量比为0.2，将得到的浆液喷雾干燥成直径主要在40-150微米的颗粒并焙烧（500℃焙烧2小时），得到本发明提供的催化剂C4。所使用含磷富硅β分子筛的物性数据、用量及²⁷Al MAS NMR峰面积比例列于表1。MFI结构分子筛、天然矿物质的种类和用量、粘结剂的种类和用量分别列于表2和表3、表4中。

对比例1

按照CN1179994A的方法制备含磷的β分子筛：将100g（干基）Naβ分子筛加入到2000ml 4重%的硫酸铵溶液中于90℃搅拌交换1h，过滤后用同样方法再交换一次，过滤，滤饼与3重%的氟硅酸H₂SiF₆溶液500ml在60℃下反应2h，再过滤，将滤饼与14g浓度为85%重%的磷酸和3g拟薄水铝石（Al₂O₃含量67重%）组成的混合物混合均匀，在烘箱中于110℃烘干后，放入管式马福炉中与550℃下通水蒸汽焙烧2h，通水蒸汽的重量空速为2h^-1，即得对比例1分子筛记为DF-1。

将天然矿物质、磷改性的β分子筛DF-2、MFI结构分子筛、粘结剂溶胶以及水混合打浆，将得到的浆液喷雾干燥成直径主要在40-150微米的颗粒并焙烧（500℃焙烧1.5小时），得到催化剂D1。所使用磷改性β分子筛的物性数据、用量及²⁷Al MAS NMR峰面积比例列于表1。天然矿物质的种类和用量、粘结剂的种类和用量分别列于表2和表3中。对比例2

将实施例1中的Naβ分子筛按照实施例1的方法处理，但在磷改性之前不进行抽铝处理，即得对比例2分子筛，记为DF-2。

将天然矿物质、磷改性的β分子筛DF-2、MFI结构分子筛、粘结剂溶胶以及水混合打浆，将得到的浆液喷雾干燥成直径主要在40-150微米的颗粒并焙烧（500℃焙烧1小时），得到催化剂D2。所使用磷改性β分子筛的物性数据、用量及²⁷Al MAS NMR峰面积比例列于表1。MFI结构分子筛、天然矿物质的种类和用量、粘结剂的种类和用量分别列于表2、表3和表4中。

喷雾干燥的尾气温度、焙烧温度和时间列于表5中。

对比例3

将β分子筛用NH₄Cl溶液交换洗涤至Na₂O含量低于0.2重量％，过滤得滤饼；干燥，550℃焙烧处理4小时脱除模板剂；取上述分子筛100g（干基）加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌中加入草酸20g，升温至80℃搅拌1h，过滤水洗至滤液中性；加入9gH₃PO₄（浓度85重量%）溶于50g水中，与分子筛滤饼混合浸渍烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，即本发明提供的对比分子筛，记为DF-3。

样品的物性数据及²⁷Al MAS NMR峰面积比例列于表1。

表1

表2

表3

催化剂编号	天然矿物质种类	用量，公斤
			C1	累托土和高岭土	累托土40，高岭土40
C2	埃洛石	53.3
			C3	蒙托土	26.7
C4	高岭土	13.3
			D1	累托土和高岭土	累托土40，高岭土40
D2	累托土和高岭土	累托土40，高岭土40

表4

表5

催化剂编号	喷雾干燥尾气温度/℃	焙烧温度/℃	焙烧时间/h
				C1	180	500	1
C2	170	500	1.5
				C3	180	500	1
C4	175	500	2
				D1	180	500	1.5
D2	170	500	1

实施例5

将上述实施例和对比例制得的样品于820℃、100%水汽老化17小时处理后在流化床装置上进行评价，评价条件为反应温度650℃，重量空速为1.0小时^-1，进油量1.56g，水与油重量比为4:1，原料油为常顶直馏石脑油，初馏点45.5℃，终馏点166.5℃，具体组成见表6。反应评价结果见表7。

表6

碳数	正构烷烃	异构烷烃	烯烃	环烷烃	芳烃
						2	0.02	0.00	0.00	0.00	0.00
3	0.21	0.00	0.00	0.00	0.00
						4	0.95	0.20	0.02	0.00	0.00
5	2.24	1.16	0.03	0.55	0.00
						6	3.89	2.47	0.03	5.28	0.60
7	5.98	3.08	0.04	10.55	1.86
						8	7.24	5.36	0.00	10.77	5.36
9	6.57	4.53	0.00	9.80	2.43
						10	2.10	3.90	0.00	1.27	0.26
11	0.19	0.88	0.00	0.04	0.01
						12	0.01	0.03	0.00	0.00	0.00
总计	29.40	21.61	00.12	38.24	10.52

表6中为重量百分比组成

表7

催化剂	C1	C2	C3	C4	D1	D2
							转化率/重量%	38.7	41.5	46.8	51.6	36.2	36.5
乙烯产率/重量%	6.90	7.24	8.94	9.15	6.72	6.81
							丙烯产率/重量%	13.68	14.75	16.98	18.64	12.22	12.63
丁烯产率/重量%	6.67	7.78	8.33	9.03	5.58	5.85
							(乙烯+丙烯+丁烯)产率/重量%	27.25	29.77	34.25	36.82	24.52	25.29

其中所述的产率以原料进料为基准计算得到。

产物产率=产物的产量（重量）/石脑油进料量（重量）×100%

转化率为分子中碳数小于等于4的烃产物的产率、氢气以及焦炭的产率之和。

从表7可见，本发明提供的改性分子筛具有较好的活性稳定性和低碳烯烃产率。与对比例相比较，本发明提供的以MFI结构分子筛和含磷富硅β分子筛为活性组元的催化剂，在提高烃类裂化能力的同时有效提高了裂化产物的低碳烯烃产率，乙烯、丙烯以及丁烯产率的产率和选择性均有较大幅度的提高。

Claims

1.一种催化裂解制烯烃的催化剂，以重量百分比计包含以下组分：

(a)15%~65%的天然矿物质；

(b)10%~30%的氧化物和；

(c)25%~75%的MFI结构分子筛和含磷富硅β分子筛，所述的含磷富硅β分子筛，以P₂O₅计磷含量占1~10重%，该分子筛的²⁷Al MAS NMR中，化学位移为40±3ppm共振信号峰面积与化学位移为54±3ppm共振信号峰面积之比大于等于1，化学位移为0±3ppm和化学位移为-12±3ppm的共振信号峰面积之和占总峰面积的百分数小于等于10%。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的天然矿物质包括高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、凸凹棒石、海泡石、埃洛石、水滑石、膨润土以及累托土等中的一种或多种；所述的氧化物选自氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、无定形硅铝中的一种或多种。

3.根据权利要求1的所述的催化剂，其特征在于所述的MFI结构分子筛和磷改性β分子筛的混合物中MFI结构分子筛和磷改性β分子筛重量比为0.1：4~4：1。

4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述的含磷富硅β分子筛中以P₂O₅计磷含量占1-8重%。

5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述的含磷富硅β分子筛，所说的²⁷Al MAS NMR中，化学位移为40±3ppm共振信号峰面积与化学位移为54ppm±3ppm共振信号峰面积之比大于等于2。

6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述的含磷富硅β分子筛，所说的²⁷Al MAS NMR中，化学位移为0±3ppm和化学位移为-12ppm±3ppm的共振信号峰面积之和占总峰面积的百分数为小于等于6%。

7.根据权利要求1的所述的催化剂，其特征在于根据权利要求1的所述的催化剂，其特征在于所述MFI结构分子筛的氧化硅和氧化铝摩尔比为15-300，含磷富硅β分子筛的硅铝摩尔比为12-100。

8.权利要求1~7任一项所述催化剂的制备方法，该方法包括：制备含磷富硅β分子筛，将天然矿物质、氧化物和/或氧化物前身物、MFI结构分子筛和所述含磷富硅β分子筛混合制备浆液，然后将所制备的浆液喷雾干燥；其中所述含磷富硅β分子筛的制备方法包括β分子筛原粉在200℃至800℃的温度区间内，经由低至高的至少两个不相重叠的温度区间处理以脱除模板剂后脱铝、再进行磷改性的步骤。

9.根据权利要求8的所述的催化剂制备方法，其特征在于，所述含磷富硅β分子筛的制备过程如下：

（（1）将钠型β分子筛经铵交换使分子筛上的Na₂O含量小于0.2重％；

（3）在温度25-100℃下，用脱铝剂溶液处理步骤（2）得到的产物；

（4）引入含磷化合物对分子筛进行改性；

（5）在400～800℃下焙烧处理至少0.5小时。

10.按照权利要求9所述的催化剂制备方法，其中，所说的铵交换是按照分子筛：铵盐：H₂O＝1：（0.1～1）：（5～10）的重量比在室温至100℃下交换至少0.5小时后过滤的过程，该过程至少进行一次。

11.按照权利要求9所述的催化剂制备的方法，其中，所说的含磷化合物选自磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵或磷酸铵之一或其混合物。

12.按照权利要求9所述的催化剂制备方法，其特征在于在步骤（2）之前，将步骤（1）的产物在120-180℃至少处理1小时。

13.按照权利要求9所述的催化剂制备方法，其中，所说的脱铝剂选自有机酸、无机酸、有机盐或无机盐，所说的步骤（3）进行一次或分多次进行。

14.按照权利要求13所述的催化剂制备方法，其中，所说的有机酸选自乙二胺四乙酸、草酸、柠檬酸或磺基水杨酸，所说的无机酸选自氟硅酸、盐酸、硫酸或硝酸，所说的有机盐选自草酸铵、氟化铵、氟硅酸铵或氟硼酸铵。

15.按照权利要求9所述的催化剂制备方法，其中，所说的脱铝剂，其重量浓度为1-20%。

16.按照权利要求9所述的催化剂制备方法，其中，所说的步骤（4）所说的改性采用浸渍方式进行，所说的浸渍方式为将脱铝后的分子筛与计算量的含磷化合物水溶液在室温至95℃打浆均匀，烘干。

17.按照权利要求9所述的催化剂制备方法，其中，步骤（5）所说的焙烧处理过程是在水蒸气气氛下焙烧。

18.权利要求8所述的催化剂制备方法，其特征在于，所述的氧化物和/或氧化物前身物为氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、无定形硅铝以及磷酸铝、铝溶胶、胶溶拟薄水铝石、硅溶胶、硅铝溶胶、含磷铝溶胶的一种或多种。

19.一种催化裂解制烯烃的方法，包括在流化床反应器中或提升管反应器中将烃油与催化剂接触，其特征在于，所述的催化剂为权利要求1~7任一项所述的催化剂，所述的烃油为石脑油，所述接触的温度为600-750℃，剂油重时空速为0.1~10h^-1。