JP5065257B2 - 改質ゼオライトβ - Google Patents
改質ゼオライトβ Download PDFInfo
- Publication number
- JP5065257B2 JP5065257B2 JP2008513898A JP2008513898A JP5065257B2 JP 5065257 B2 JP5065257 B2 JP 5065257B2 JP 2008513898 A JP2008513898 A JP 2008513898A JP 2008513898 A JP2008513898 A JP 2008513898A JP 5065257 B2 JP5065257 B2 JP 5065257B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- zeolite
- modified zeolite
- modified
- transition metal
- filter cake
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical class O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 128
- 229910052723 transition metal Chemical group 0.000 claims description 36
- 150000003624 transition metals Chemical group 0.000 claims description 36
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 29
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 19
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 17
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical group [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 238000005336 cracking Methods 0.000 claims description 12
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 claims description 6
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 claims description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 3
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 81
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 79
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 31
- 238000000034 method Methods 0.000 description 26
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 22
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 22
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 20
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 15
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 13
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 13
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 11
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 9
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 8
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 8
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 7
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 7
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 7
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 6
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 5
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 5
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- VVOIQBFMTVCINR-WWMZEODYSA-N 11-deoxycorticosterone pivalate Chemical compound C1CC2=CC(=O)CC[C@]2(C)[C@@H]2[C@@H]1[C@@H]1CC[C@H](C(=O)COC(=O)C(C)(C)C)[C@@]1(C)CC2 VVOIQBFMTVCINR-WWMZEODYSA-N 0.000 description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 4
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- -1 etc. Chemical compound 0.000 description 4
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 4
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 4
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 4
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002554 Fe(NO3)3·9H2O Inorganic materials 0.000 description 2
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N diammonium hydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].[NH4+].OP([O-])([O-])=O MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 2
- KWKXNDCHNDYVRT-UHFFFAOYSA-N dodecylbenzene Chemical compound CCCCCCCCCCCCC1=CC=CC=C1 KWKXNDCHNDYVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 2
- BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N hydridophosphorus(.) (triplet) Chemical compound [PH] BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 2
- 239000003915 liquefied petroleum gas Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 238000004886 process control Methods 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 2
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 229940073455 tetraethylammonium hydroxide Drugs 0.000 description 2
- LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M tetraethylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CC[N+](CC)(CC)CC LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QRDZSRWEULKVNW-UHFFFAOYSA-N 6-hydroxy-2-oxo-1h-quinoline-4-carboxylic acid Chemical compound C1=C(O)C=C2C(C(=O)O)=CC(=O)NC2=C1 QRDZSRWEULKVNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017119 AlPO Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004254 Ammonium phosphate Substances 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005819 Potassium phosphonate Substances 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical group [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K aluminium phosphate Chemical compound O1[Al]2OP1(=O)O2 ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N ammonium dihydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].OP(O)([O-])=O LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000387 ammonium dihydrogen phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000148 ammonium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019289 ammonium phosphates Nutrition 0.000 description 1
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 1
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- YXXXKCDYKKSZHL-UHFFFAOYSA-M dipotassium;dioxido(oxo)phosphanium Chemical compound [K+].[K+].[O-][P+]([O-])=O YXXXKCDYKKSZHL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 238000007323 disproportionation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019837 monoammonium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 1
- 238000005504 petroleum refining Methods 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 239000008363 phosphate buffer Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013354 porous framework Substances 0.000 description 1
- LYZXDRIYOSVZCW-UHFFFAOYSA-M potassium dioxidophosphanium Chemical compound [K+].[O-][PH2]=O LYZXDRIYOSVZCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910001380 potassium hypophosphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Inorganic materials [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010555 transalkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- SPOMEWBVWWDQBC-UHFFFAOYSA-K tripotassium;dihydrogen phosphate;hydrogen phosphate Chemical compound [K+].[K+].[K+].OP(O)([O-])=O.OP([O-])([O-])=O SPOMEWBVWWDQBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 238000004876 x-ray fluorescence Methods 0.000 description 1
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N zinc oxide Inorganic materials [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/06—Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis
- C01B39/10—Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis the replacing atoms being at least phosphorus atoms
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/7049—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
- B01J29/7057—Zeolite Beta
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/76—Iron group metals or copper
- B01J29/7615—Zeolite Beta
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/78—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J29/7815—Zeolite Beta
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/06—Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
- C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
- C10G11/04—Oxides
- C10G11/05—Crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/82—Phosphates
- B01J29/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
- B01J29/85—Silicoaluminophosphates [SAPO compounds]
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Description
本発明は、改質ゼオライトβおよびその使用、特に、燐および遷移金属で改質したゼオライトβおよび石油炭化水素処理におけるその使用に関する。
1967年に、アルミン酸ナトリウム、シリカゲル、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（TEAOH）および水を使用して、Mobile CorpのWadlingerは、混合結晶化によってゼオライトβを初めて合成した。ゼオライトβは、広い範囲で変化し得る高シリカ／アルミナ比を特徴とする。Martensらは、デカンをプローブとして使用することによって、ゼオライトβが12員環の多孔性骨格構造を有することを示し；1988年に、NewsamおよびHigginsらは、モデルを構成し、粉末回折測定をシミュレートすることによって、ゼオライトβが積層欠陥構造を有することを初めて示した。ゼオライトβは、交絡多孔性チャンネルを有する12員環構造を有し、(001)結晶面に平行な一次元多孔性チャンネルについて、12員環の孔径は0.75〜0.57nmであり、(100)結晶面に平行な二次元多孔性チャンネルについて、12員環の孔径は0.65〜0.56nmである。ゼオライトβは、これまでに唯一つしか発見されていないマクロ細孔および三次元構造を有する高シリカゼオライトであり、その構造的特殊性により酸触媒特性および構造選択性の両方を有し、さらに、極めて高い熱安定性（結晶格子の破損温度が1200℃より高い）、水熱安定性および耐摩耗性を有する。独特の構造的特徴により、ゼオライトβは、優れた熱および水熱安定性、耐酸性、耐コーキング性および一連の触媒反応における触媒活性を有し、触媒作用、吸着などの局面で優れた性能を示し、従って、用途において広範な可能性を有し、最近、急速に新しいタイプの触媒物質が開発されている。いくつかの金属成分で改質または担持された後に、ゼオライトβを、石油精製および石油化学処理、例えば、オレフィンの水素化分解、水素化異性化、水和などに使用することができる。
多くの触媒化学反応方法において、金属または金属イオン（例えば、Ni、Co、Cu、Ag、Zn、Fe、Mn、Cr、Zr、Mo、W、アルカリ土類金属、希土類金属など）で担持または交換されたゼオライトを、触媒の活性成分として使用する必要性がある。
CN 1098028Aは、トルエン不均化およびアルキル交換反応用のゼオライトβ触媒を開示し、該触媒は、10〜90wt%のゼオライトβ、5〜90wt%の結合剤、および0.05〜5wt%のNi、Co、Cu、Ag、Sn、Gaなどから成る群から選択される金属から成り、該金属は浸漬によって担持されている。
米国特許第5453553号は、ベンゼンおよびラウリレンの反応によってドデシルベンゼンを製造する方法を開示し、使用される触媒は、Fe、Ni、Co、PtおよびIrから選択される1つまたはそれ以上の遷移金属を、X-、Y-、M-、ZSM-12およびゼオライトβから選択されるゼオライト上に担持することによって得られる。これらの金属は、含浸によってゼオライトの孔に担持され、触媒は、ドデシルベンゼンの合成に使用される触媒の安定性を明らかに向上させることができるが、活性安定性を増加させるという目的は、水素雰囲気下に反応を行う場合にしか達成できない。
ゼオライトβの使用の際に遭遇する主な障害は、一方では、テンプレート剤の除去の際に構造が損傷しやすいことであり、他方では、反応工程の間に脱アルミニウムしやすいことにより、その活性安定性が低いことである。
米国特許第4605637号は、より低い酸性度のゼオライト、例えばB（ホウ素）含有ZSM-5、B含有ゼオライトβ、高ケイ素ZSM-5ゼオライトなどを、燐酸アルミニウム物質、例えば微結晶AlPO4-5などで液体水性系において処理して、Al原子をゼオライトの骨格に移動させて、ゼオライトの酸性度および熱分解活性を増加させる方法を提示している。
CN 1043450Aは、ゼオライトβを改質する方法を提示し、該方法は、Naゼオライトβを焼成し、その骨格の一部からアルミニウムを抽出し、次に、ゼオライトのカリウム分が0.5〜2.5wt%になるように、得られたゼオライトをカリウム交換し、乾燥させ、焼成し、ほぼ中性の燐酸塩緩衝液（燐酸水素カリウム-燐酸二水素カリウム、次亜燐酸-次亜燐酸カリウム、亜燐酸-亜燐酸カリウムを包含する）中に室温で4〜10時間浸漬し、必要に応じて洗浄を行いまたは行わず、それによって、ゼオライトの燐含量を0.01〜0.5wt%とし、次に、乾燥し、焼成することを含んで成り；この方法によれば、改質ゼオライトβは、水素化異性化反応用の炭化水素処理触媒として好適である。
CN 1179994Aは、ゼオライトβを改質する方法を提示し、該方法は、下記の工程を含んで成る：Na-ゼオライトβをアンモニウムイオンと交換して、ゼオライトのNa2O含量を0.1wt%未満にし；次に、該アンモニウムイオン交換ゼオライトβを酸で処理して、その骨格の一部からアルミニウム原子を抽出して、シリカ／アルミナ比を50より大に増加し；このように脱アルミニウムしたゼオライトβと燐酸または燐酸塩とを均一に混合し；次に、得られた混合物を、得られたゼオライトが2〜5wt%のP2O5分を有するように、オーブン乾燥し；最後に、得られたゼオライトを、450〜650℃で水蒸気雰囲気下に0.5〜4時間にわたって熱水焼成する。この方法によって改質したゼオライトβを炭化水素の分解反応に使用した場合、より高い収量のオレフィン、特により高い収量の異性オレフィンおよびより低い収量のコークスが得られる。
CN 1205249Aは、ゼオライトβを改質する方法を提示し、該方法は、下記を含んで成る：合成ゼオライトβの粗粉末を、Al2O3源、P2O5源、SiO2源、H2O2および水を含有する混合物と、ゼオライトβ：Al2O3：P2O5：SiO2：H2O2：H2O＝1：（0.001〜0.02）：（0.01〜0.30）：（0〜0.05）：（0〜0.10）：（1.0〜3.0）の重量比で混合し、次に、乾燥し、さらに温度を400〜650℃に上げ、そのようにして得た混合物を1〜5時間焼成し、次に、焼成したゼオライトを従来法によってアンモニウムイオンと交換して、ゼオライトのNa2O含量を0.1wt%未満に減少させる。この方法は、ゼオライトβの活性安定性を明らかに向上させることができ、結晶保持率を増加させることもできる。
本発明者らは、驚くべきことに、ゼオライトβを燐および遷移金属で改質すると、ゼオライトβの水熱安定性を増加し得るだけでなく、そのように改質されたゼオライトをクラッキング触媒または助剤の成分として使用すれば、C2〜C12オレフィン（特にC5〜C12オレフィン）の収率および選択性も増加し得ることを見出した。
従って、本発明の目的の1つは、改質ゼオライトβを提供することである。本発明の第二の目的は、接触分解の触媒または助剤における活性成分としての、改質ゼオライトβの使用を提供することである。
本発明によって提供される改質ゼオライトβは、燐および遷移金属で改質されたゼオライトβであり、その無水化学式（酸化物のwt%基準）は、
(0〜0.3)Na2O・(0.5〜10)Al2O3・(1.3〜10)P2O5・(0.7〜15)MｘOｙ・(70〜97)SiO2
［式中、
Mは、Fe、Co、Ni、Cu、Mn、ZnおよびSnから成る群から選択される1つまたはそれ以上の遷移金属であり；
xは、遷移金属Mの原子数であり；
yは、遷移金属Mの酸化状態の要件を満たす数である。］
で示される。
(0〜0.3)Na2O・(0.5〜10)Al2O3・(1.3〜10)P2O5・(0.7〜15)MｘOｙ・(70〜97)SiO2
［式中、
Mは、Fe、Co、Ni、Cu、Mn、ZnおよびSnから成る群から選択される1つまたはそれ以上の遷移金属であり；
xは、遷移金属Mの原子数であり；
yは、遷移金属Mの酸化状態の要件を満たす数である。］
で示される。
さらに、本発明は、クラッキング触媒または助剤の活性成分としての、改質ゼオライトβの使用を提供する。
本発明の更なる特徴を以下の記載において示し、一部は該記載から明らかであり、または本発明の実施によって理解し得る。
本発明を以下にさらに詳しく説明する。しかしながら、本発明は種々の態様において実施でき、本明細書に示される実施形態に限定されるものと理解すべきでない。むしろ、それらの態様は、本開示が充分なものとなり、本発明の範囲が当業者に充分に理解されるように示すものである。
本発明によって提供される改質ゼオライトβは、燐および遷移金属で改質されたゼオライトβであり、その無水化学式（酸化物のwt%基準）は、
(0〜0.3)Na2O・(0.5〜10)Al2O3・(1.3〜10)P2O5・(0.7〜15)MｘOｙ・(70〜97)SiO2
［式中、
Mは、Fe、Co、Ni、Cu、Mn、ZnおよびSnから成る群から選択される1つまたはそれ以上の遷移金属であり；
xは、遷移金属Mの原子数であり；
yは、遷移金属Mの酸化状態の要件を満たす数である。
一態様において、該遷移金属MはFe、Co、Ni、Cu、Mn、ZnおよびSnから成る群から選択される1つの遷移金属である。］
で示される。
(0〜0.3)Na2O・(0.5〜10)Al2O3・(1.3〜10)P2O5・(0.7〜15)MｘOｙ・(70〜97)SiO2
［式中、
Mは、Fe、Co、Ni、Cu、Mn、ZnおよびSnから成る群から選択される1つまたはそれ以上の遷移金属であり；
xは、遷移金属Mの原子数であり；
yは、遷移金属Mの酸化状態の要件を満たす数である。
一態様において、該遷移金属MはFe、Co、Ni、Cu、Mn、ZnおよびSnから成る群から選択される1つの遷移金属である。］
で示される。
好ましくは、本発明の改質ゼオライトβは、無水化学式（酸化物のwt%基準）：
(0〜0.2)Na2O・(1〜9)Al2O3・(1.5〜7)P2O5・(0.9〜10)MｘOｙ・(75〜95)SiO2
より好ましくは、
(0〜0.2)Na2O・(1〜9)Al2O3・(2〜5)P2O5・(1〜3)MｘOｙ・(84〜95)SiO2
で示される。
(0〜0.2)Na2O・(1〜9)Al2O3・(1.5〜7)P2O5・(0.9〜10)MｘOｙ・(75〜95)SiO2
より好ましくは、
(0〜0.2)Na2O・(1〜9)Al2O3・(2〜5)P2O5・(1〜3)MｘOｙ・(84〜95)SiO2
で示される。
好ましい態様において、遷移金属Mは、Fe、Co、NiおよびCuから選択される1つまたはそれ以上の遷移金属であり、より好ましくはFeおよび/またはCuである。
本発明の改質ゼオライトβの製造法は、下記の工程を含んで成る：アンモニウム交換、燐による改質、金属による改質、および焼成。具体的には、該製造法は、例えば、下記の工程を含んで成る：例えば、従来の結晶化によって得られるNa型ゼオライトβを、ゼオライト：アンモニウム塩：H2O＝ 1：（0.1〜1）：（5〜10）の重量比で、室温〜100℃の温度において0.5〜2時間にわたって交換し、濾過し、該交換手順を1〜4回繰り返して、ゼオライトのNa2O含量を0.2wt%未満にし、次に、燐、およびFe、Co、Ni、Cu、Mn、ZnおよびSnから成る群から選択される1つまたはそれ以上の遷移金属Mを導入して交換ゼオライトβを改質し、次に、400〜800℃で0.5〜8時間焼成する。該焼成工程は水蒸気雰囲気下の焼成工程であってよい。
本発明の改質ゼオライトβの製造法において、ゼオライトを、燐、およびFe、Co、Ni、Cu、Mn、ZnおよびSnから選択される1つまたはそれ以上の遷移金属Mで改質する工程は、例えば、含浸またはイオン交換法によって行うことができる。
含浸は、例えば、3つの方法の1つによって行うことができる：
a. アンモニウム交換ゼオライトβのフィルターケーキを、燐含有化合物の水溶液の所定量と共に、室温〜95℃の温度で均一にパルプ化し、オーブン乾燥し、400〜800℃の条件下で焼成し、Fe、Co、Ni、Cu、Mn、ZnおよびSnから選択される1つまたはそれ以上の遷移金属Mを含有する化合物の水溶液の所定量と、室温〜95℃の温度で均一に混合し、次に、オーブン乾燥する；
b. アンモニウム交換ゼオライトβのフィルターケーキを、燐含有化合物の水溶液の所定量と共に、室温〜95℃の温度で均一にパルプ化し、オーブン乾燥し、Fe、Co、Ni、Cu、Mn、ZnおよびSnから選択される1つまたはそれ以上の遷移金属Mを含有する化合物の水溶液の所定量と、室温〜95℃の温度で均一に混合し、次に、オーブン乾燥し、前記の2つの水溶液の含浸手順を逆にすることもできる；
c. アンモニウム交換ゼオライトβのフィルターケーキを、燐含有化合物ならびにFe、Co、Ni、Cu、Mn、ZnおよびSnから選択される1つまたはそれ以上の遷移金属M含有化合物を含有する混合水溶液の所定量と、室温〜95℃の温度で均一に混合し、次に、オーブン乾燥する。
a. アンモニウム交換ゼオライトβのフィルターケーキを、燐含有化合物の水溶液の所定量と共に、室温〜95℃の温度で均一にパルプ化し、オーブン乾燥し、400〜800℃の条件下で焼成し、Fe、Co、Ni、Cu、Mn、ZnおよびSnから選択される1つまたはそれ以上の遷移金属Mを含有する化合物の水溶液の所定量と、室温〜95℃の温度で均一に混合し、次に、オーブン乾燥する；
b. アンモニウム交換ゼオライトβのフィルターケーキを、燐含有化合物の水溶液の所定量と共に、室温〜95℃の温度で均一にパルプ化し、オーブン乾燥し、Fe、Co、Ni、Cu、Mn、ZnおよびSnから選択される1つまたはそれ以上の遷移金属Mを含有する化合物の水溶液の所定量と、室温〜95℃の温度で均一に混合し、次に、オーブン乾燥し、前記の2つの水溶液の含浸手順を逆にすることもできる；
c. アンモニウム交換ゼオライトβのフィルターケーキを、燐含有化合物ならびにFe、Co、Ni、Cu、Mn、ZnおよびSnから選択される1つまたはそれ以上の遷移金属M含有化合物を含有する混合水溶液の所定量と、室温〜95℃の温度で均一に混合し、次に、オーブン乾燥する。
上記イオン交換は、例えば、下記の方法によって行ってよい。アンモニウム交換後のゼオライトβのフィルターケーキを、燐含有化合物の水溶液の所定量と共に、室温〜95℃の温度で均一にパルプ化し、オーブン乾燥し、400〜800℃の条件下で焼成し、次に、Fe、Co、Ni、Cu、Mn、ZnおよびSnから選択される1つまたはそれ以上の遷移金属Mを含有する化合物の水溶液の所定量と、1：（5〜20）の固体／液体比で均一に混合し、80〜95℃で2〜3時間攪拌し、次に、濾過し、その交換段階を多数回繰り返すことができ、交換後に得た試料を水で多数回洗浄し、次に、オーブン乾燥する。
本発明の改質ゼオライトβの製造法において、アンモニウム塩は、当分野においてアンモニウム交換処理に一般に使用される無機アンモニウム塩、例えば、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウムおよび硝酸アンモニウムから選択される1つのアンモニウム塩、またはそれらの混合物である。
本発明の改質ゼオライトβの製造法において、燐含有化合物は、燐酸、燐酸水素アンモニウム、燐酸二水素アンモニウムおよび燐酸アンモニウムから選択される化合物、またはそれらの混合物である。
本発明の改質ゼオライトβの製造法において、使用されるゼオライトβは特に限定されず、当分野において一般に使用されるゼオライトβであってよく、市販のゼオライトβであってもよく、当分野で既知の製造法を使用して得られるゼオライトβであってもよい。
本発明の改質ゼオライトβの製造法において、Fe、Co、Ni、Cu、Mn、ZnおよびSnから選択される1つまたはそれ以上の遷移金属Mを含有する化合物は、対応する水溶性塩から選択され、該水溶性塩は、硫酸塩、硝酸塩および塩化物から選択される塩である。
本発明の製造法において、本発明の改質ゼオライトβの製造に関係する装置および工程制御は、特に限定されないが、当分野で常套の装置および工程制御を使用してよい。
他の態様において、本発明は、クラッキング触媒または助剤の活性成分としての、前記改質ゼオライトβの使用を提供する。本発明の改質ゼオライトβを活性成分として使用することによって、石油炭化水素の接触分解に使用されるクラッキング触媒または助剤を製造することができる。
クラッキング触媒または助剤は、本発明の改質ゼオライトβを活性成分として使用することを条件として、従来法によって製造でき、それについてこれ以上説明する必要はない。
本発明の改質ゼオライトβは、石油炭化水素の接触分解法において、クラッキング触媒または助剤の活性成分として使用することができる。本発明の改質ゼオライトβは、燐および遷移金属で同時に改質されたゼオライトβであり、ゼオライトβの水熱安定性が増加するだけでなく、改質ゼオライトを接触分解工程におけるクラッキング触媒または助剤の活性成分として使用すると、C2〜C12オレフィン（特にC5〜C12オレフィン）の選択性も増加し得る。
ガソリン製品中のC5〜C12オレフィンは、C2〜C4オレフィンを生成するための有効な先駆物質であるので、ガソリンのC5〜C12オレフィン分の増加は、形状選択的ゼオライトが付加的形状選択的分解によってC2〜C4オレフィンを生成するために、より多くのオレフィン供給材料を生じることができる。
下記の実施例を使用して本発明をさらに説明するが、本発明はそれら実施例により限定されない。
各実施例および比較例において、改質ゼオライトβの各試料におけるNa2O、Fe2O3、Co2O3、NiO、CuO、Mn2O3、ZnO、SnO2、Al2O3およびSiO2の含有量は、X線蛍光法によって測定される（Analytical Methods in Petrochemical Industry (RIPP Experiment Techniques)、Yang Cuidingら編、Science Press, 1990も参照）。
下記の実施例および比較例に記載される触媒活性の評価法および触媒組成物の特性決定法は当分野において常套のものであり、従って、これらに関するあらゆる説明を省略する。
下記のように使用される全ての試薬は、特に記載しなければ、化学的に純粋な試薬である。
実施例1
100g（乾量基準）のゼオライトβ（Qilu Catalyst Company製、SiO2／Al2O3比＝25）を、NH4Cl溶液で交換し、洗浄して0.2wt%未満のNa2O含量とし、濾過してフィルターケークを得、6.8g H3PO4（濃度85%）および3.2g Cu(NO3)2・3H2Oを水90gに添加し、溶解させ、次に、フィルターケークと混合して含浸を行い、オーブン乾燥し、550℃で2時間焼成して、本発明の改質ゼオライトβを得た。元素分析によるその化学組成は次の通りである：
0.1Na2O・8.2Al2O3・4.0P2O5・1.0CuO・86.7SiO2
100g（乾量基準）のゼオライトβ（Qilu Catalyst Company製、SiO2／Al2O3比＝25）を、NH4Cl溶液で交換し、洗浄して0.2wt%未満のNa2O含量とし、濾過してフィルターケークを得、6.8g H3PO4（濃度85%）および3.2g Cu(NO3)2・3H2Oを水90gに添加し、溶解させ、次に、フィルターケークと混合して含浸を行い、オーブン乾燥し、550℃で2時間焼成して、本発明の改質ゼオライトβを得た。元素分析によるその化学組成は次の通りである：
0.1Na2O・8.2Al2O3・4.0P2O5・1.0CuO・86.7SiO2
実施例2
100g（乾量基準）のゼオライトβを、NH4Cl溶液で交換し、洗浄して0.2wt%未満のNa2O含量とし、濾過してフィルターケークを得、11.8g H3PO4（濃度85%）および6.3g CuCl2を水90gに添加し、溶解させ、次に、フィルターケークと混合して含浸を行い、オーブン乾燥し、550℃で2時間焼成して、本発明の改質ゼオライトβを得た。元素分析によるその化学組成は次の通りである：
0.1Na2O・7.0Al2O3・6.9P2O5・3.5CuO・82.5SiO2
100g（乾量基準）のゼオライトβを、NH4Cl溶液で交換し、洗浄して0.2wt%未満のNa2O含量とし、濾過してフィルターケークを得、11.8g H3PO4（濃度85%）および6.3g CuCl2を水90gに添加し、溶解させ、次に、フィルターケークと混合して含浸を行い、オーブン乾燥し、550℃で2時間焼成して、本発明の改質ゼオライトβを得た。元素分析によるその化学組成は次の通りである：
0.1Na2O・7.0Al2O3・6.9P2O5・3.5CuO・82.5SiO2
実施例3
100g（乾量基準）のゼオライトβを、NH4Cl溶液で交換し、洗浄して0.2wt%未満のNa2O含量とし、濾過して、フィルターケークを得；4.2g NH4H2PO4を水60gに溶解し、次に、フィルターケークと混合して含浸を行い、オーブン乾燥し、550℃で2時間焼成し；前記試料を、1：5の固体／液体比において80〜90℃で2時間にわたってCu(NO3)2溶液（濃度5%）で交換し、濾過し、所定量に達するまで数時間にわたって交換を行い、次に、550℃で2時間焼成し、本発明によって提供されるゼオライトを得た。元素分析によるその化学組成は次の通りである：
0.03Na2O・2.0Al2O3・2.5P2O5・2.1CuO・93.4SiO2
100g（乾量基準）のゼオライトβを、NH4Cl溶液で交換し、洗浄して0.2wt%未満のNa2O含量とし、濾過して、フィルターケークを得；4.2g NH4H2PO4を水60gに溶解し、次に、フィルターケークと混合して含浸を行い、オーブン乾燥し、550℃で2時間焼成し；前記試料を、1：5の固体／液体比において80〜90℃で2時間にわたってCu(NO3)2溶液（濃度5%）で交換し、濾過し、所定量に達するまで数時間にわたって交換を行い、次に、550℃で2時間焼成し、本発明によって提供されるゼオライトを得た。元素分析によるその化学組成は次の通りである：
0.03Na2O・2.0Al2O3・2.5P2O5・2.1CuO・93.4SiO2
実施例4
100g（乾量基準）のゼオライトβを、NH4Cl溶液で交換し、洗浄して0.2wt%未満のNa2O含量とし、濾過して、フィルターケークを得、6.9g H3PO4（濃度85%）および8.1g Fe(NO3)3・9H2Oを水90gに添加し溶解し、次に、フィルターケークと混合して含浸を行い、次に、オーブン乾燥し；得られた試料を550℃で2時間焼成して、本発明の改質ゼオライトβを得た。元素分析によるその化学組成は次の通りである：
0.1Na2O・6.0Al2O3・4.1P2O5・1.5Fe2O3・88.3SiO2
100g（乾量基準）のゼオライトβを、NH4Cl溶液で交換し、洗浄して0.2wt%未満のNa2O含量とし、濾過して、フィルターケークを得、6.9g H3PO4（濃度85%）および8.1g Fe(NO3)3・9H2Oを水90gに添加し溶解し、次に、フィルターケークと混合して含浸を行い、次に、オーブン乾燥し；得られた試料を550℃で2時間焼成して、本発明の改質ゼオライトβを得た。元素分析によるその化学組成は次の通りである：
0.1Na2O・6.0Al2O3・4.1P2O5・1.5Fe2O3・88.3SiO2
実施例5
100g（乾量基準）のゼオライトβを、NH4Cl溶液で交換し、洗浄して0.2wt%未満のNa2O含量とし、濾過して、フィルターケークを得、9.3g H3PO4（濃度85%）および33.6g Co(NO3)2・6H2Oを水90gに添加し溶解し、次に、フィルターケークと混合して含浸を行い、オーブン乾燥し、550℃で2時間焼成して、本発明の改質ゼオライトβを得た。元素分析によるその化学組成は次の通りである：
0.1Na2O・6.7Al2O3・5.4P2O5・9.6Co2O3・78.2SiO2
100g（乾量基準）のゼオライトβを、NH4Cl溶液で交換し、洗浄して0.2wt%未満のNa2O含量とし、濾過して、フィルターケークを得、9.3g H3PO4（濃度85%）および33.6g Co(NO3)2・6H2Oを水90gに添加し溶解し、次に、フィルターケークと混合して含浸を行い、オーブン乾燥し、550℃で2時間焼成して、本発明の改質ゼオライトβを得た。元素分析によるその化学組成は次の通りである：
0.1Na2O・6.7Al2O3・5.4P2O5・9.6Co2O3・78.2SiO2
実施例6
100g（乾量基準）のゼオライトβを、NH4Cl溶液で交換し、洗浄して0.2wt%未満のNa2O含量とし、濾過して、フィルターケークを得、6.0g H3PO4（濃度85%）および6.3g Ni(NO3)2・6H2Oを水90gに添加し、溶解し、次に、フィルターケークと混合して含浸を行い、次に、オーブン乾燥し；得られた試料を550℃で2時間焼成して、本発明の改質ゼオライトβを得た。元素分析によるその化学組成は次の通りである：
0.08Na2O・6.0Al2O3・4.3P2O5・1.8NiO・87.8SiO2
100g（乾量基準）のゼオライトβを、NH4Cl溶液で交換し、洗浄して0.2wt%未満のNa2O含量とし、濾過して、フィルターケークを得、6.0g H3PO4（濃度85%）および6.3g Ni(NO3)2・6H2Oを水90gに添加し、溶解し、次に、フィルターケークと混合して含浸を行い、次に、オーブン乾燥し；得られた試料を550℃で2時間焼成して、本発明の改質ゼオライトβを得た。元素分析によるその化学組成は次の通りである：
0.08Na2O・6.0Al2O3・4.3P2O5・1.8NiO・87.8SiO2
実施例7
100g（乾量基準）のゼオライトβを、NH4Cl溶液で交換し、洗浄して0.2wt%未満のNa2O含量とし、濾過して、フィルターケークを得、6.0g H3PO4（濃度85%）および35.4g Mn(NO3)2を水90gに添加し溶解し、次に、フィルターケークと混合して含浸を行い、次に、オーブン乾燥し；得られた試料を550℃で2時間焼成して、本発明の改質ゼオライトβを得た。元素分析によるその化学組成は次の通りである：
0.09Na2O・1.9Al2O3・3.8P2O5・6.4Mn2O3・87.8SiO2
100g（乾量基準）のゼオライトβを、NH4Cl溶液で交換し、洗浄して0.2wt%未満のNa2O含量とし、濾過して、フィルターケークを得、6.0g H3PO4（濃度85%）および35.4g Mn(NO3)2を水90gに添加し溶解し、次に、フィルターケークと混合して含浸を行い、次に、オーブン乾燥し；得られた試料を550℃で2時間焼成して、本発明の改質ゼオライトβを得た。元素分析によるその化学組成は次の通りである：
0.09Na2O・1.9Al2O3・3.8P2O5・6.4Mn2O3・87.8SiO2
実施例8
結晶化生成物としてのゼオライトβ100g（乾量基準）を、NH4Cl溶液で交換し、洗浄して0.2wt%未満のNa2O含量とし、濾過して、フィルターケークを得、2.1g H3PO4（濃度85%）および5.9g Zn(NO3)2・6H2Oを水90gに添加し溶解し、次に、フィルターケークと混合して含浸を行い、次に、オーブン乾燥し；得られた試料を550℃で2時間焼成して、本発明の改質ゼオライトβを得た。元素分析によるその化学組成は次の通りである：
0.15Na2O・1.3Al2O3・1.5P2O5・1.6ZnO・95.8SiO2
結晶化生成物としてのゼオライトβ100g（乾量基準）を、NH4Cl溶液で交換し、洗浄して0.2wt%未満のNa2O含量とし、濾過して、フィルターケークを得、2.1g H3PO4（濃度85%）および5.9g Zn(NO3)2・6H2Oを水90gに添加し溶解し、次に、フィルターケークと混合して含浸を行い、次に、オーブン乾燥し；得られた試料を550℃で2時間焼成して、本発明の改質ゼオライトβを得た。元素分析によるその化学組成は次の通りである：
0.15Na2O・1.3Al2O3・1.5P2O5・1.6ZnO・95.8SiO2
実施例9
100g（乾量基準）のゼオライトβを、NH4Cl溶液で交換し、洗浄して0.2wt%未満のNa2O含量とし、濾過して、フィルターケークを得、6.0g H3PO4（濃度85%）および3.7g SnCl4・5H2Oを水90gに添加し溶解し、次に、フィルターケークと混合して含浸を行い、次に、オーブン乾燥し；得られた試料を550℃で2時間焼成して、本発明の改質ゼオライトβを得た。元素分析によるその化学組成は次の通りである：
0.11Na2O・6.3Al2O3・4.1P2O5・1.7SnO2・87.8SiO2
100g（乾量基準）のゼオライトβを、NH4Cl溶液で交換し、洗浄して0.2wt%未満のNa2O含量とし、濾過して、フィルターケークを得、6.0g H3PO4（濃度85%）および3.7g SnCl4・5H2Oを水90gに添加し溶解し、次に、フィルターケークと混合して含浸を行い、次に、オーブン乾燥し；得られた試料を550℃で2時間焼成して、本発明の改質ゼオライトβを得た。元素分析によるその化学組成は次の通りである：
0.11Na2O・6.3Al2O3・4.1P2O5・1.7SnO2・87.8SiO2
実施例10
100g（乾量基準）のゼオライトβを、NH4Cl溶液で交換し、洗浄して0.2wt%未満のNa2O含量とし、濾過して、フィルターケークを得、7.1g H3PO4（濃度85%）、3.2g Cu(NO3)2・3H2Oおよび5.3g Fe(NO3)3・9H2Oを水90gに添加し溶解し、次に、フィルターケークと混合して含浸を行い、次に、オーブン乾燥し；得られた試料を550℃で2時間焼成して、本発明の改質ゼオライトβを得た。元素分析によるその化学組成は次の通りである：
0.11Na2O・5.9Al2O3・4.1P2O5・1.0CuO・1.0Fe2O3・87.9SiO2、または
0.11Na2O・5.9Al2O3・4.1P2O5・2.0MO1.25・87.9SiO2
（遷移金属Mの計算原子量は59.7である）
100g（乾量基準）のゼオライトβを、NH4Cl溶液で交換し、洗浄して0.2wt%未満のNa2O含量とし、濾過して、フィルターケークを得、7.1g H3PO4（濃度85%）、3.2g Cu(NO3)2・3H2Oおよび5.3g Fe(NO3)3・9H2Oを水90gに添加し溶解し、次に、フィルターケークと混合して含浸を行い、次に、オーブン乾燥し；得られた試料を550℃で2時間焼成して、本発明の改質ゼオライトβを得た。元素分析によるその化学組成は次の通りである：
0.11Na2O・5.9Al2O3・4.1P2O5・1.0CuO・1.0Fe2O3・87.9SiO2、または
0.11Na2O・5.9Al2O3・4.1P2O5・2.0MO1.25・87.9SiO2
（遷移金属Mの計算原子量は59.7である）
比較例1
ゼオライトβを、NH4Cl溶液で交換し、洗浄して0.2wt%未満のNa2O含量とし、濾過して、フィルターケークを得、フィルターケークを120℃でオーブン乾燥し；得られた試料を550℃で2時間焼成した。元素分析によるその化学組成は次の通りである：
0.15Na2O・6.4Al2O3・93.5SiO2
ゼオライトβを、NH4Cl溶液で交換し、洗浄して0.2wt%未満のNa2O含量とし、濾過して、フィルターケークを得、フィルターケークを120℃でオーブン乾燥し；得られた試料を550℃で2時間焼成した。元素分析によるその化学組成は次の通りである：
0.15Na2O・6.4Al2O3・93.5SiO2
比較例2
この比較例は、燐改質ゼオライトβ（CN 1179994Aに使用されている方法によって製造）を示すために使用する。
この比較例は、燐改質ゼオライトβ（CN 1179994Aに使用されている方法によって製造）を示すために使用する。
100g（乾量基準）のゼオライトβを、NH4Cl溶液で交換し、洗浄して0.2wt%未満のNa2O含量とし、濾過して、フィルターケークを得；フィルターケークを、60℃で、500mLの3wt%フルオロ珪酸（H2SiF6）溶液と2時間反応させ、濾過し、次に、フィルターケーキを、濃度85wt%の燐酸8gおよび擬ベーマイト2g（乾量基準）を含む混合物と均一に混合し、得られた混合物をオーブンにおいて110℃で乾燥し、マッフル炉に入れ、2hr−1のWHSVの水蒸気流下550℃で2時間焼成した。元素分析により、得られた生成物の化学組成は次の通りである：
0.1Na2O・5.1Al2O3・3.3P2O5・91.5SiO2
0.1Na2O・5.1Al2O3・3.3P2O5・91.5SiO2
比較例3
この比較例は、金属改質ゼオライトβを示すために使用する。
この比較例は、金属改質ゼオライトβを示すために使用する。
結晶化生成物としてのゼオライトβ100g（乾量基準）を、NH4Cl溶液で交換し、洗浄して0.2wt%未満のNa2O含量とし、濾過して、フィルターケークを得；4.7g Cu(NO3)2・3H2Oを水90gに添加し溶解し、次に、フィルターケークと混合して、含浸を行い、次に、オーブン乾燥し；得られた試料を550℃で2時間焼成した。元素分析によるその化学組成は次の通りである：
0.1Na2O・6.3Al2O3・1.5CuO・92.1SiO2
0.1Na2O・6.3Al2O3・1.5CuO・92.1SiO2
実施例11
本実施例は、軽ディーゼル油の接触分解に使用した場合、本発明の改質ゼオライトβの、C2〜C12オレフィン（特に、C5〜C12オレフィン）収率および選択性における作用を示すために使用する。
本実施例は、軽ディーゼル油の接触分解に使用した場合、本発明の改質ゼオライトβの、C2〜C12オレフィン（特に、C5〜C12オレフィン）収率および選択性における作用を示すために使用する。
前記の実施例および比較例で調製した試料を、固定床熟成装置において800℃および100%水蒸気の条件下で4時間にわたってそれぞれ熟成させ、タブレット化し、篩にかけ、次に、軽ディーゼル油を供給原料油として使用して固定床微量反応器において、20〜40メッシュの粒子を、接触分解について下記の評価条件下で評価した：反応温度550℃、再生温度600℃、油供給1.56g、供給時間70秒、触媒原材料(inventory)2g。
表から、本発明によって提供された改質ゼオライトは、優れた水熱安定性だけでなく、より高いC2〜C12オレフィン（特に、C5〜C12オレフィン）収率および選択性も有することが分かる。燐によりゼオライトの改質（比較例2参照）は、水熱安定性、およびゼオライトβの炭化水素転化能力を効果的に増加させることができる。遷移金属によるゼオライトβの改質（比較例3参照）は、金属の中程度の脱水素能力に照らして、炭化水素分解処理におけるオレフィンの選択性を効果的に増加させる。これらと比較して、本発明の改質ゼオライトβは燐および遷移金属により同時に改質され、ゼオライトβの水熱安定性が増加し、分解生成物におけるC2〜C12オレフィン（特に、C5〜C12オレフィン）収率および選択性も効果的に増加し、プロピレン収率がかなりの程度に増加する。
さらに、C5〜C12オレフィン収率が明らかに増加する。C5〜C12オレフィンは、C2〜C4オレフィン生成の有効な先駆物質であることが知られている。C5〜C12オレフィン収率の増加は、形状選択的ゼオライトが付加的形状選択性分解によってC2〜C4オレフィンを生成するために、より多くの供給原料をもたらし得る。
実施例12
この実施例は、本発明の改質ゼオライトβを、石油炭化水素の接触分解用の触媒における活性成分の1つとして使用したときに、C2〜C4オレフィンの収率および選択性において有する作用を示すために使用する。
この実施例は、本発明の改質ゼオライトβを、石油炭化水素の接触分解用の触媒における活性成分の1つとして使用したときに、C2〜C4オレフィンの収率および選択性において有する作用を示すために使用する。
上記実施例および比較例において調製された改質ゼオライトβ試料を、固定床熟成装置において800℃および100%水蒸気の条件下で4時間にわたってそれぞれ熟成させ、次に、工業用平衡触媒（DOCP）（Changling Catalyst Company製）および形状選択性分子篩と、DOCP：改質ゼオライトβ：形状選択性分子篩＝85：5：10の比で均一に混合して、触媒を得た。
工業用平衡触媒DOCPおよび形状選択性分子篩を、DOCP：形状選択性分子篩＝90：10の比で均一に混合することによって、比較触媒CAT-0を得た。触媒を、固定床ミクロ反応器において、接触分解について下記の条件下で評価した：反応温度500℃、再生温度600℃、触媒／油比2.94、および触媒原材料5g。
供給原料油の特性を表2に示す。評価の結果を表3に示す。
ゼオライトβを使用しないCAT-0と比較して、ゼオライトβを接触分解触媒に添加すると（比較例1）、重油の転化率が減少し、プロピレン収率がわずかに増加することが、表3から分かる。燐改質ゼオライトβを添加すると（比較例2）、重油の転化率は同等であるが、プロピレン収率は増加する。金属改質ゼオライトβを添加すると（比較例3）、プロピレン収率は増加するが、重油の転化率は減少する。これらと比較して、本発明の改質ゼオライトβを添加すると、重油の転化率は実質的に同等であり、コークスおよびドライガス収率はわずかに増加するが、プロピレン収率は増加し、全ブテン収率およびイソブテン収率はある程度増加し、液化石油ガス収率は増加し、液化石油ガス中のプロピレン濃度も増加する。
本発明の意図または範囲を逸脱せずに、本発明に種々の変更および変化を加え得ることは、当業者に明らかである。従って、本発明は、請求の範囲およびその同等物の範囲内であることを条件として、本発明の変更および変化を包含するものとする。
Claims (7)
- 燐および遷移金属Mで改質されていることを特徴とし、下記の無水化学式（酸化物のwt%基準）：
(0〜0.3)Na2O・(0.5〜10)Al2O3・(1.3〜10)P2O5・(0.7〜15)MｘOｙ・(70〜97)SiO2
［式中、
遷移金属Mは、Fe、Co、Ni、Cu、Mn、ZnおよびSnから成る群から選択される1つまたはそれ以上の遷移金属であり；
xは、遷移金属Mの原子数であり；
yは、遷移金属Mの酸化状態の要件を満たす数である］
で示される改質ゼオライトβ。 - 無水化学式：(0〜0.2)Na2O・(1〜9)Al2O3・(1.5〜7)P2O5・(0.9〜10)MｘOｙ・(75〜95)SiO2で示される、請求項1に記載の改質ゼオライトβ。
- 無水化学式：(0〜0.2)Na2O・(1〜9)Al2O3・(2〜5)P2O5・(1〜3)MｘOｙ・(84〜95)SiO2で示される、請求項2に記載の改質ゼオライトβ。
- 遷移金属Mが、Fe、Co、Ni、Cu、Mn、ZnおよびSnから成る群から選択される1つの遷移金属である、請求項1に記載の改質ゼオライトβ。
- 遷移金属Mが、Fe、Co、NiおよびCuから成る群から選択される1つまたはそれ以上の遷移金属である、請求項1に記載の改質ゼオライトβ。
- 遷移金属Mが、Feおよび／またはCuから選択される、請求項1に記載の改質ゼオライトβ。
- クラッキング触媒または助剤における活性成分としての、請求項1〜6のいずれかに記載の改質ゼオライトβの使用。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN200510073093.1 | 2005-05-31 | ||
| CNB2005100730931A CN100425534C (zh) | 2005-05-31 | 2005-05-31 | 一种改性β沸石 |
| PCT/CN2006/001164 WO2006128374A1 (fr) | 2005-05-31 | 2006-05-31 | Zeolites bêta modifiees |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2008542173A JP2008542173A (ja) | 2008-11-27 |
| JP5065257B2 true JP5065257B2 (ja) | 2012-10-31 |
Family
ID=37481231
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2008513898A Active JP5065257B2 (ja) | 2005-05-31 | 2006-05-31 | 改質ゼオライトβ |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7767611B2 (ja) |
| EP (1) | EP1892040B1 (ja) |
| JP (1) | JP5065257B2 (ja) |
| CN (1) | CN100425534C (ja) |
| SA (1) | SA06270222B1 (ja) |
| WO (1) | WO2006128374A1 (ja) |
Families Citing this family (36)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100425534C (zh) * | 2005-05-31 | 2008-10-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种改性β沸石 |
| CN101134172B (zh) * | 2006-08-31 | 2010-10-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种烃类转化催化剂 |
| CN101134913B (zh) * | 2006-08-31 | 2011-05-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种烃类催化转化方法 |
| CN101450318B (zh) * | 2007-11-28 | 2011-09-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种β分子筛的改性方法 |
| WO2010099650A1 (en) * | 2009-03-03 | 2010-09-10 | Basf Se | Isomorphously substituted silicate |
| EP3067317B1 (en) * | 2009-06-18 | 2022-02-23 | Basf Se | Organotemplate-free synthetic process for the production of zeolitic material |
| US8865121B2 (en) | 2009-06-18 | 2014-10-21 | Basf Se | Organotemplate-free synthetic process for the production of a zeolitic material |
| CN102050462B (zh) * | 2009-10-30 | 2012-10-17 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种提高水热稳定性的双组元改性分子筛及制备方法 |
| US9090525B2 (en) | 2009-12-11 | 2015-07-28 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Process and system to convert methanol to light olefin, gasoline and distillate |
| CN105312081B (zh) * | 2010-05-21 | 2020-09-15 | Pq公司 | 用于NOx还原的新型含金属的沸石β |
| JP5351216B2 (ja) | 2010-07-01 | 2013-11-27 | 日本化学工業株式会社 | ゼオライトの製造方法 |
| JP6034224B2 (ja) | 2012-04-10 | 2016-11-30 | ユニゼオ株式会社 | ベータ型ゼオライト及びその製造方法 |
| JP5988743B2 (ja) * | 2012-07-18 | 2016-09-07 | ユニゼオ株式会社 | Ｆｅ（ＩＩ）置換ベータ型ゼオライト、それを含むガス吸着剤及びその製造方法、並びに一酸化窒素及びハイドロカーボンの除去方法 |
| RU2012144456A (ru) * | 2012-10-19 | 2014-04-27 | Закрытое акционерное общество "Молекулярные технологии и новые материалы" | Способ получения цеолитного адсорбента и цеолитный адсорбент |
| CN103785455B (zh) * | 2012-10-26 | 2015-12-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种提高催化裂化低碳烯烃浓度的裂化助剂 |
| CN103785457B (zh) * | 2012-10-26 | 2015-12-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种提高低碳烯烃浓度的裂化助剂 |
| CN103785458B (zh) * | 2012-10-26 | 2015-12-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种提高低碳烯烃浓度的裂化助剂 |
| CN103785453B (zh) * | 2012-10-26 | 2016-01-20 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化裂解催化剂及其制备方法 |
| CN103785456B (zh) * | 2012-10-26 | 2015-12-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种提高低碳烯烃浓度的裂化助剂 |
| JP6058433B2 (ja) | 2013-03-12 | 2017-01-11 | ユニゼオ株式会社 | ハイドロカーボンリフォーマトラップ材及びハイドロカーボンの除去方法 |
| CN104946301B (zh) * | 2014-03-31 | 2017-03-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种提高低碳烯烃浓度的催化转化方法 |
| CN104998681B (zh) * | 2014-04-24 | 2018-02-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种提高低碳烯烃浓度的催化裂化助剂及其制备方法 |
| CN105013525B (zh) * | 2014-04-24 | 2017-10-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种提高低碳烯烃浓度的催化裂化助剂及其制备方法 |
| CN106140277B (zh) * | 2015-04-16 | 2018-09-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种改性β沸石及其制备方法 |
| CN106140290B (zh) * | 2015-04-16 | 2018-11-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含改性β沸石的裂化催化剂 |
| CA3001358A1 (en) | 2015-10-28 | 2017-05-04 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Methods and apparatus for converting oxygenate-containing feedstocks to gasoline and distillates |
| US10688480B2 (en) * | 2017-01-13 | 2020-06-23 | Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. | Exhaust gas-purifying composition |
| CN110678260A (zh) * | 2017-05-31 | 2020-01-10 | 古河电气工业株式会社 | 流动催化裂化用结构体及其制造方法、以及具备该流动催化裂化用结构体的流动催化裂化用装置 |
| CN107311201B (zh) * | 2017-07-04 | 2019-08-06 | 江西师范大学 | 纳米Sn-β分子筛及其制备方法和苯酚羟基化反应的方法 |
| US11298692B2 (en) * | 2017-10-09 | 2022-04-12 | Umicore Ag & Co. Kg | Active SCR catalyst |
| CN108043453A (zh) * | 2017-11-22 | 2018-05-18 | 青岛惠城环保科技股份有限公司 | 一种用于多产异构低碳烯烃催化裂化催化剂的制备方法 |
| CN113797962B (zh) | 2020-06-17 | 2023-01-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化裂化助剂及其制备方法和应用 |
| CN113828351B (zh) * | 2020-06-24 | 2022-10-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含磷和金属的核壳型分子筛及其合成方法 |
| US11827521B2 (en) | 2021-12-14 | 2023-11-28 | Industrial Technology Research Institute | Method for selectively chemically reducing CO2 to form CO |
| CN114538465B (zh) * | 2022-02-23 | 2024-01-30 | 华东理工大学 | 一种分子筛的改性方法和改性分子筛及其应用 |
| WO2023182344A1 (ja) * | 2022-03-25 | 2023-09-28 | 三井金属鉱業株式会社 | ゼオライト、その製造方法、炭化水素吸着材及び排気ガス浄化触媒 |
Family Cites Families (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3308069A (en) * | 1964-05-01 | 1967-03-07 | Mobil Oil Corp | Catalytic composition of a crystalline zeolite |
| US4605637A (en) | 1983-02-14 | 1986-08-12 | Mobil Oil Corporation | Hydrothermal activation of acid zeolites with aluminum phosphates |
| CN1016155B (zh) | 1988-12-17 | 1992-04-08 | 中国石油化工总公司石油化工科学研究院 | β沸石的改性方法 |
| US5535817A (en) | 1989-07-28 | 1996-07-16 | Uop | Sorption cooling process and apparatus |
| CN1037327C (zh) * | 1990-06-20 | 1998-02-11 | 中国石油化工总公司石油化工科学研究院 | 含高硅沸石的裂解催化剂 |
| DE4137013A1 (de) * | 1991-11-11 | 1993-05-13 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von aminen durch reduktive aminierung |
| DE69216383T2 (de) | 1992-04-06 | 1997-05-28 | Council Scient Ind Res | Verfahren zur Herstellung von unverzweigten Alkylbenzolen |
| ES2076068B1 (es) * | 1993-03-17 | 1996-06-16 | Consejo Superior Investigacion | Procedimiento de preparacion de catalizadores a base de zeolitas tratadas con acido fosforico, utiles para su aplicacion en unidades de craqueo catalitico. |
| CN1098028A (zh) | 1993-07-29 | 1995-02-01 | 天津石油化工公司研究所 | β沸石分子筛催化剂及其制备方法 |
| JPH0753209A (ja) * | 1993-08-18 | 1995-02-28 | Catalysts & Chem Ind Co Ltd | リン変性結晶性アルミノシリケートゼオライトの製造方法 |
| US5457078A (en) * | 1993-11-29 | 1995-10-10 | Mobil Oil Corporation | Manufacture of improved zeolite Beta catalyst |
| US5980859A (en) * | 1994-08-18 | 1999-11-09 | Uop Llc | Modified zeolite beta processes for preparation |
| US5888921A (en) * | 1995-10-25 | 1999-03-30 | Abb Lummus Global Inc. | Binary molecular sieves having a core and shell of different structures and compositions |
| CN1061902C (zh) * | 1996-10-11 | 2001-02-14 | 中国石油化工总公司 | 一种β沸石的改性方法 |
| CN1071138C (zh) | 1997-07-10 | 2001-09-19 | 中国石油化工总公司 | 一种β沸石的改性方法 |
| US6080698A (en) * | 1997-09-17 | 2000-06-27 | China Petrochemical Corporation | Pentasil-type molecular sieve containing composition and its preparation method |
| JP2002519281A (ja) * | 1998-06-29 | 2002-07-02 | カリフォルニア インスティチュート オブ テクノロジー | モレキュラーシーブｃｉｔ−６ |
| EP1390141B1 (en) | 2001-04-28 | 2010-06-23 | China Petroleum & Chemical Corporation | A rare earth zeolite y and the preparation process thereof |
| CN1197652C (zh) * | 2002-03-28 | 2005-04-20 | 北京化工大学 | 一种合成的磷－混合稀土－β－沸石、其制备方法及其应用 |
| CN1261216C (zh) * | 2003-05-30 | 2006-06-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含分子筛的烃类裂化催化剂及其制备方法 |
| TWI259106B (en) * | 2003-06-30 | 2006-08-01 | China Petrochemical Technology | Catalyst conversion process for increasing yield of light olefins |
| CN1257769C (zh) * | 2003-10-31 | 2006-05-31 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含磷和金属组分的mfi结构分子筛及其应用 |
| CN1267346C (zh) * | 2003-11-13 | 2006-08-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含磷β沸石的制备方法 |
| CA2563262C (en) * | 2004-03-31 | 2012-07-10 | China Petroleum & Chemical Corporation | A zeolite-containing hydrocarbon-converting catalyst, the preparation process thereof, and a process for converting hydrocarbon oils with the catalyst |
| US20050227853A1 (en) * | 2004-04-02 | 2005-10-13 | Ranjit Kumar | Catalyst compositions comprising metal phosphate bound zeolite and methods of using same to catalytically crack hydrocarbons |
| JP4262644B2 (ja) * | 2004-07-16 | 2009-05-13 | ユーオーピー エルエルシー | 分子篩の合成方法 |
| CN100425534C (zh) * | 2005-05-31 | 2008-10-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种改性β沸石 |
-
2005
- 2005-05-31 CN CNB2005100730931A patent/CN100425534C/zh active Active
-
2006
- 2006-05-31 JP JP2008513898A patent/JP5065257B2/ja active Active
- 2006-05-31 US US11/915,765 patent/US7767611B2/en active Active
- 2006-05-31 EP EP06742051A patent/EP1892040B1/en active Active
- 2006-05-31 WO PCT/CN2006/001164 patent/WO2006128374A1/zh active Application Filing
- 2006-07-12 SA SA6270222A patent/SA06270222B1/ar unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20080261803A1 (en) | 2008-10-23 |
| SA06270222B1 (ar) | 2011-10-18 |
| EP1892040A1 (en) | 2008-02-27 |
| EP1892040B1 (en) | 2010-07-07 |
| EP1892040A4 (en) | 2008-12-24 |
| WO2006128374A1 (fr) | 2006-12-07 |
| JP2008542173A (ja) | 2008-11-27 |
| CN1872685A (zh) | 2006-12-06 |
| CN100425534C (zh) | 2008-10-15 |
| US7767611B2 (en) | 2010-08-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5065257B2 (ja) | 改質ゼオライトβ | |
| JP4771955B2 (ja) | リン及び金属成分を含有するｍｆｉ構造モレキュラーシーブ、並びにその製造方法及び使用 | |
| RU2409422C2 (ru) | Катализатор конверсии углеводородов | |
| JP3741548B2 (ja) | ペンタシルタイプモレキュラーシーブ含有組成物およびその調製方法 | |
| CN1176020C (zh) | 一种含磷和过渡金属的mfi结构分子筛 | |
| JP5053098B2 (ja) | 炭化水素をクラッキングするための触媒及び方法 | |
| US9968918B2 (en) | Catalytic cracking catalyst for high-efficiency conversion of heavy oil and preparation method thereof | |
| JP5221540B2 (ja) | 炭化水素を触媒転換するための方法 | |
| CN101450318B (zh) | 一种β分子筛的改性方法 | |
| CA2862131C (en) | High light received heavy oil catalytic cracking catalyst and preparation method therefor | |
| JP5162249B2 (ja) | Ｉｔｑ−２７、新規結晶性微孔性材料 | |
| CN103787357B (zh) | 一种改性β分子筛 | |
| KR20160098423A (ko) | 인-함유 fcc 촉매 | |
| CN104107721B (zh) | Zsm-11/sapo-11双结构分子筛催化剂、制备方法及其应用 | |
| CN103864557B (zh) | 一种催化裂解环烷烃的方法 | |
| JP2574105B2 (ja) | 有機化合物の接触転化触媒体及びそれを使用した接触転化反応方法。 | |
| TWI400125B (zh) | Catalyst and its hydrocarbon cracking method | |
| RU2021113493A (ru) | Содержащее фосфор и редкоземельные элементы молекулярное сито, имеющее структуру mfi и высокое содержание мезопор, способ его получения, содержащий его катализатор и его применение |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20090527 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120321 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120717 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120809 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5065257 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150817 Year of fee payment: 3 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |