CN111995640A - 一种基于微通道反应器合成（3-氨基-3-氰基）丙基甲基亚磷酸丁酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及草铵膦中间体合成技术领域，具体公开了一种基于微通道反应器合成（3‑氨基‑3‑氰基）丙基甲基亚磷酸丁酯的方法。本发明主要针对现有（3‑氨基‑3‑氰基）丙基甲基亚磷酸丁酯合成方法导致后续工段原料消耗增多，废水废盐增多，生产设备庞大，控制复杂，生产效率低下等问题，采用以3‑（丁氧基甲基磷酰基）‑1‑氰基丙基乙酸酯、水、氨气为原料，通过使用微通道反应器，并结合闪蒸脱气回收多余氨气，得到的（3‑氨基‑3‑氰基）丙基甲基亚磷酸丁酯收率最高可达95%以上，减少了物料种类，减少了体系水量，实现了连续化反应，大大缩短了反应周期，节约能耗，大大降低了生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及草铵膦中间体合成技术领域，具体涉及一种基于微通道反应器合成（3-氨基-3-氰基）丙基甲基亚磷酸丁酯的方法。
背景技术
（3-氨基-3-氰基）丙基甲基亚磷酸丁酯是合成草铵膦的一种中间体，分子式C9H19N2O2P，结构式如下：
草铵膦合成中，（3-氨基-3-氰基）丙基甲基亚磷酸丁酯一般由3-（丁氧基甲基磷酰基）-1-氰基丙基乙酸酯与溶解有氯化铵的氨水溶液在一定温度下反应得到，其合成反应如下：
为了保证反应顺利进行，该法需要使用较多的氨水溶解氯化铵，以保证反应为均相反应，同时也导致反应液中水量较大，游离氨气较多，溶解的盐类增多，而且溶解氯化铵而加入大量的氨水在后续步骤中，均成为氯化铵，增加固废量，进一步导致后续盐酸消耗量增加，废水废盐增多，增加生产与后处理成本。
另外，由于受氨水浓度的限制，反应液中各物料浓度较低，同时由于目标产物在超过30℃后易分解，反应温度控制在20～25℃，造成了反应时间较长（2~4h），生产效率低下，最终难以实现连续化反应。
微通道反应器有着极好的传热和传质能力，可以实现物料的瞬间均匀混合和高效的传热，但是固体物料无法通过微通道，如果反应中有大量固体产生，微通道极易堵塞，导致生产无法连续进行。
如何将微通道反应器用于合成（3-氨基-3-氰基）丙基甲基亚磷酸丁酯，在提高生产效率、降低生产成本的同时，达到连续化生产，具有研发意义。
发明内容
本发明主要针对现有（3-氨基-3-氰基）丙基甲基亚磷酸丁酯合成方法导致后续工段原料消耗增多，废水废盐增多，生产设备庞大，控制复杂，生产效率低下等问题，提供一种基于微通道反应器合成（3-氨基-3-氰基）丙基甲基亚磷酸丁酯的方法。该方法是以3-（丁氧基甲基磷酰基）-1-氰基丙基乙酸酯、水、氨气为原料，通过使用微通道反应器，并结合闪蒸脱气回收多余氨气，（3-氨基-3-氰基）丙基甲基亚磷酸丁酯收率最高可达95%以上，减少了物料种类，减少了体系水量，实现了连续化反应，大大缩短了反应周期，节约能耗，大大降低了生产成本。
本发明通过以下技术方案实现：一种基于微通道反应器合成（3-氨基-3-氰基）丙基甲基亚磷酸丁酯的方法，包括以下步骤：
A、开启微通道反应器的加热***，使***升温至反应温度；
B、将3-（丁氧基甲基磷酰基）-1-氰基丙基乙酸酯、水、氨气计量通入微通道反应器，并使反应压力控制在常压～1.8MPa；
C、步骤B通入的三种物料在微通道反应器停留反应1～10min，闪蒸回收氨气后，收集得到（3-氨基-3-氰基）丙基甲基亚磷酸丁酯的稀氨水溶液产品。
进一步的
步骤A中，所述反应温度为30～70℃。
步骤B中，所述3-（丁氧基甲基磷酰基）-1-氰基丙基乙酸酯与氨气的摩尔比为1:2～10。
步骤B中，所述3-（丁氧基甲基磷酰基）-1-氰基丙基乙酸酯与水的摩尔比为1:5～20。
步骤C中，所述停留反应的时间优选2～5min。
步骤C中，所述（3-氨基-3-氰基）丙基甲基亚磷酸丁酯的稀氨水溶液，以NH3计的含氨量为0～2%（重量百分比）。
附图说明
图1为本发明实施例6制得的（3-氨基-3-氰基）丙基甲基亚磷酸丁酯的HPLC谱图。
本发明的优点及有益效果在于：
（1）本发明基于微通道反应器，以3-（丁氧基甲基磷酰基）-1-氰基丙基乙酸酯、水、氨气为原料合成（3-氨基-3-氰基）丙基甲基亚磷酸丁酯，无需通过加入氯化铵来增加氨水浓度以及使用较多的氨水溶解氯化铵，减少了物料种类，减少了体系含盐量、水量，从而减少了后续中和水解工段原料的消耗，生产设备安全，易于控制。
（2）本发明同时结合负压闪蒸脱气回收多余氨气，（3-氨基-3-氰基）丙基甲基亚磷酸丁酯收率可高达95%以上的同时，未参与反应的过量氨气可通过水吸收得到含量为20～25%的氨水，回收率达到90%以上，安全环保。
（3）本发明利用微通道反应器同时结合闪蒸回收氨气，在相应工艺控制条件下，不但实现了草铵膦中间体（3-氨基-3-氰基）丙基甲基亚磷酸丁酯的连续化生产，而且大大缩短了反应周期，从现有工艺的2～4小时缩短到了1～10min，节约能耗，大大降低了生产成本。
总之，①本发明使用氨气直接进行胺化反应，在一定温度与压力下，采用气液两相反应。升高反应温度，加快反应速度，提高反应压力，增加了氨气在水中的浓度，结合微通道反应器对多相反应良好的增益作用以及微通道反应器良好的传质传热效果，使反应在更短时间内达到了较好的效果，实现连续化反应；②由于在反应中未使用氯化铵，同时在后续的反应步骤中结合闪蒸回收反应液中的氨气，使得后续步骤中固废量明显减少，生产成本大大降低。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步阐述本发明，但本发明的实施方式不限于此，凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
以下实施例中使用的微通道反应器均为康宁G1微通道反应器。
实施例1
一种基于微通道反应器合成（3-氨基-3-氰基）丙基甲基亚磷酸丁酯的方法，包括以下步骤：
A、开启微通道反应器的加热***，使***升温至反应温度30℃；
B、将3-（丁氧基甲基磷酰基）-1-氰基丙基乙酸酯、水、氨气计量通入微通道反应器（其中，3-（丁氧基甲基磷酰基）-1-氰基丙基乙酸酯0.3mol/min，氨气0.6mol/min，水1.5mol/min），反应压力为常压；
C、步骤B通入的三种物料在微通道反应器停留反应1min，闪蒸回收氨气后，收集得到（3-氨基-3-氰基）丙基甲基亚磷酸丁酯的稀氨水溶液产品1142.3g，以NH3计的含氨量为0.08%，进行高效液相色谱外标定量检测，（3-氨基-3-氰基）丙基甲基亚磷酸丁酯含量37.7%，以3-（丁氧基甲基磷酰基）-1-氰基丙基乙酸酯计，收率65.8%。闪蒸得到的氨气经水吸收得到含量为21.6%的氨水共324.3g，回收率97.4%。
实施例2
一种基于微通道反应器合成（3-氨基-3-氰基）丙基甲基亚磷酸丁酯的方法，包括以下步骤：
A、开启微通道反应器的加热***，使***升温至反应温度70℃；
B、将3-（丁氧基甲基磷酰基）-1-氰基丙基乙酸酯、水、氨气计量通入微通道反应器（其中，3-（丁氧基甲基磷酰基）-1-氰基丙基乙酸酯0.3mol/min，氨气3mol/min，水6mol/min），反应压力为1.8MPa；
C、步骤B通入的三种物料在微通道反应器停留反应10min，闪蒸回收氨气后，收集得到（3-氨基-3-氰基）丙基甲基亚磷酸丁酯的稀氨水溶液产品1991.6g，以NH3计的含氨量为0.86%，进行高效液相色谱外标定量检测，（3-氨基-3-氰基）丙基甲基亚磷酸丁酯含量28.7%，以3-（丁氧基甲基磷酰基）-1-氰基丙基乙酸酯计，收率87.3%。负压闪蒸得到的氨气经水吸收得到含量为20.7%的氨水共4020.9g，回收率95.9%。
实施例3
一种基于微通道反应器合成（3-氨基-3-氰基）丙基甲基亚磷酸丁酯的方法，包括以下步骤：
A、开启微通道反应器的加热***，使***升温至反应温度50℃；
B、将3-（丁氧基甲基磷酰基）-1-氰基丙基乙酸酯、水、氨气计量通入微通道反应器（其中，3-（丁氧基甲基磷酰基）-1-氰基丙基乙酸酯0.3mol/min，氨气0.6mol/min，水6mol/min），反应压力为1MPa；
C、步骤B通入的三种物料在微通道反应器停留反应3min，闪蒸回收氨气后，收集得到（3-氨基-3-氰基）丙基甲基亚磷酸丁酯的稀氨水溶液产品1972.1g，以NH3计的含氨量为0.02%，进行高效液相色谱外标定量检测，（3-氨基-3-氰基）丙基甲基亚磷酸丁酯含量28.29%，以3-（丁氧基甲基磷酰基）-1-氰基丙基乙酸酯计，收率85.2%。负压闪蒸得到的氨气经水吸收得到含量为23.7%的氨水共127.1g，回收率96.8%。
实施例4
一种基于微通道反应器合成（3-氨基-3-氰基）丙基甲基亚磷酸丁酯的方法，包括以下步骤：
A、开启微通道反应器的加热***，使***升温至反应温度60℃；
B、将3-（丁氧基甲基磷酰基）-1-氰基丙基乙酸酯、水、氨气计量通入微通道反应器（其中，3-（丁氧基甲基磷酰基）-1-氰基丙基乙酸酯0.3mol/min，氨气3mol/min，水1.5mol/min），反应压力为1MPa；
C、步骤B通入的三种物料在微通道反应器停留反应8min，闪蒸回收氨气后，收集得到（3-氨基-3-氰基）丙基甲基亚磷酸丁酯的稀氨水溶液产品1188.2g，以NH3计的含氨量为1%，进行高效液相色谱外标定量检测，（3-氨基-3-氰基）丙基甲基亚磷酸丁酯含量54.22%，以3-（丁氧基甲基磷酰基）-1-氰基丙基乙酸酯计，收率98.4%。负压闪蒸得到的氨气经水吸收得到含量为23.2%的氨水共3520.7g，回收率97.1%。
实施例5
一种基于微通道反应器合成（3-氨基-3-氰基）丙基甲基亚磷酸丁酯的方法，包括以下步骤：
A、开启微通道反应器的加热***，使***升温至反应温度55℃；
B、将3-（丁氧基甲基磷酰基）-1-氰基丙基乙酸酯、水、氨气计量通入微通道反应器（其中，3-（丁氧基甲基磷酰基）-1-氰基丙基乙酸酯0.3mol/min，氨气1.5mol/min，水3mol/min），反应压力为常压；
C、步骤B通入的三种物料在微通道反应器停留反应6min，闪蒸回收氨气后，收集得到（3-氨基-3-氰基）丙基甲基亚磷酸丁酯的稀氨水溶液产品1430.8g，以NH3计的含氨量为0.45%，进行高效液相色谱外标定量检测，（3-氨基-3-氰基）丙基甲基亚磷酸丁酯含量35.74%，以3-（丁氧基甲基磷酰基）-1-氰基丙基乙酸酯计，收率78.1%。负压闪蒸得到的氨气经水吸收得到含量为21.8%的氨水共1596.9g，回收率96.3%。
实施例6
一种基于微通道反应器合成（3-氨基-3-氰基）丙基甲基亚磷酸丁酯的方法，包括以下步骤：
A、开启微通道反应器的加热***，使***升温至反应温度50℃；
B、将3-（丁氧基甲基磷酰基）-1-氰基丙基乙酸酯、水、氨气计量通入微通道反应器（其中，3-（丁氧基甲基磷酰基）-1-氰基丙基乙酸酯0.5mol/min，氨气2.5mol/min，水5mol/min），反应压力为1.5MPa；
C、步骤B通入的三种物料在微通道反应器停留反应6min，闪蒸回收氨气后，收集得到（3-氨基-3-氰基）丙基甲基亚磷酸丁酯的稀氨水溶液产品2422.1g，以NH3计的含氨量为0.4%，进行高效液相色谱外标定量检测，（3-氨基-3-氰基）丙基甲基亚磷酸丁酯含量43.81%，以3-（丁氧基甲基磷酰基）-1-氰基丙基乙酸酯计，收率97.24%。负压闪蒸得到的氨气经水吸收得到含量为20.5%的氨水共2449.2g，回收率95.5%。
数据计算说明如下：
（1）（3-氨基-3-氰基）丙基甲基亚磷酸丁酯含量经高效液相色谱外标定量检测得到；
本实施例的收率计算如下：（2422.1g*43.81%/218.24）/（0.5mol/min*10min）*100%=97.24%（其中218.24为（3-氨基-3-氰基）丙基甲基亚磷酸丁酯的分子量）。
本实施例的氨回收率计算方式如下：（2449.2*20.5%/35.05）/（2mol/min*10min-0.5mol/min*10min*2）=95.5%（其中35.05为氨水的分子量）。
实施例7
一种基于微通道反应器合成（3-氨基-3-氰基）丙基甲基亚磷酸丁酯的方法，包括以下步骤：
A、开启微通道反应器的加热***，使***升温至反应温度30℃；
B、将3-（丁氧基甲基磷酰基）-1-氰基丙基乙酸酯、水、氨气计量通入微通道反应器（其中，3-（丁氧基甲基磷酰基）-1-氰基丙基乙酸酯0.5mol/min，氨气3mol/min，水3.5mol/min），反应压力为1.5MPa；
C、步骤B通入的三种物料在微通道反应器停留反应6min，闪蒸回收氨气后，收集得到（3-氨基-3-氰基）丙基甲基亚磷酸丁酯的稀氨水溶液产品2121.7g，以NH3计的含氨量为0.65%，进行高效液相色谱外标定量检测，（3-氨基-3-氰基）丙基甲基亚磷酸丁酯含量41.5%，以3-（丁氧基甲基磷酰基）-1-氰基丙基乙酸酯计，收率80.7%。负压闪蒸得到的氨气经水吸收得到含量为22.6%的氨水共3275.3g，回收率96.3%。
实施例8
一种基于微通道反应器合成（3-氨基-3-氰基）丙基甲基亚磷酸丁酯的方法，包括以下步骤：
A、开启微通道反应器的加热***，使***升温至反应温度70℃；
B、将3-（丁氧基甲基磷酰基）-1-氰基丙基乙酸酯、水、氨气计量通入微通道反应器（其中，3-（丁氧基甲基磷酰基）-1-氰基丙基乙酸酯0.5mol/min，氨气3mol/min，水3.5mol/min），反应压力为1.5MPa；
C、步骤B通入的三种物料在微通道反应器停留反应1min，闪蒸回收氨气后，收集得到（3-氨基-3-氰基）丙基甲基亚磷酸丁酯的稀氨水溶液产品2152g，以NH3计的含氨量为0.5%，进行高效液相色谱外标定量检测，（3-氨基-3-氰基）丙基甲基亚磷酸丁酯含量49.77%，以3-（丁氧基甲基磷酰基）-1-氰基丙基乙酸酯计，收率98.15%。负压闪蒸得到的氨气经水吸收得到含量为25.1%的氨水共2700.7g，回收率96.7%。
对比例1
与本发明使用的原料相同，采用常压间歇式反应，包括以下步骤：
A、将3-（丁氧基甲基磷酰基）-1-氰基丙基乙酸酯、水加入到三口烧瓶中（其中，3-（丁氧基甲基磷酰基）-1-氰基丙基乙酸酯0.5mol，含量97.5%；水5mol），反应压力为常压；
B、向步骤A的反应瓶中通入氨气进行反应，维持体系温度20~25℃；
C、步骤B中反应2h后，取样检测（3-氨基-3-氰基）丙基甲基亚磷酸丁酯含量20%，瓶中物料重244.8g，折算收率44.9%（计算方式与本发明一致，忽略取样时的质量损失），然后继续通氨气反应，维持体系温度20～25℃；
D、步骤C中继续反应2h后，取样检测（3-氨基-3-氰基）丙基甲基亚磷酸丁酯含量29.6%，瓶中物料重248.6g，折算收率67.4%（计算方式与本发明一致，忽略取样时的质量损失），然后继续通氨气反应，维持体系温度20～25℃；
E、步骤D中继续反应2h后，取样检测（3-氨基-3-氰基）丙基甲基亚磷酸丁酯含量29.9%，瓶中物料重248.73g，折算收率68.15%（计算方式与本发明一致，忽略取样时的质量损失），然后继续通氨气反应，维持体系温度20～25℃；
F、步骤E中继续反应2h后，取样检测（3-氨基-3-氰基）丙基甲基亚磷酸丁酯含量30%，瓶中物料重248.7g，折算收率68.3%（计算方式与本发明一致，忽略取样时的质量损失），停止反应。该方法无法实现连续化反应，反应收率低。
对比例2
采用传统方法合成（3-氨基-3-氰基）丙基甲基亚磷酸丁酯，需要用到氨水、氯化铵作原料，包括以下步骤：
A、在三口烧瓶中加入氯化铵、氨水（其中99%含量的氯化铵0.9mol，25%含量的氨水4.00mol），反应压力为常压；
B、通过恒压滴液漏斗滴加0.5mol的3-（丁氧基甲基磷酰基）-1-氰基丙基乙酸酯（含量为97.5%），滴加时间约1h，滴加过程中保持内温20～25℃；
C、步骤B中的反应液在水浴20～25℃下继续搅拌反应2h。
D、反应结束后，得到反应液产品743.2g，高效液相色谱外标定量检测，（3-氨基-3-氰基）丙基甲基亚磷酸丁酯含量14.07%，以3-（丁氧基甲基磷酰基）-1-氰基丙基乙酸酯计，收率95.8%（收率计算方式与本发明一致）。该方法反应过程中加入了大量氯化铵，且整个反应时长达3小时，反应效率低下。
Claims (6)
1.一种基于微通道反应器合成（3-氨基-3-氰基）丙基甲基亚磷酸丁酯的方法，其特征在于包括以下步骤：
A、开启微通道反应器的加热***，使***升温至反应温度；
B、将3-（丁氧基甲基磷酰基）-1-氰基丙基乙酸酯、水、氨气计量通入微通道反应器，并使反应压力控制在常压～1.8MPa；
C、步骤B通入的三种物料在微通道反应器停留反应1～10min，闪蒸回收氨气后，收集得到（3-氨基-3-氰基）丙基甲基亚磷酸丁酯的稀氨水溶液产品。
2.根据权利要求1所述的一种基于微通道反应器合成（3-氨基-3-氰基）丙基甲基亚磷酸丁酯的方法，其特征在于：步骤A中，所述反应温度为30～70℃。
3.根据权利要求1所述的一种基于微通道反应器合成（3-氨基-3-氰基）丙基甲基亚磷酸丁酯的方法，其特征在于：步骤B中，所述3-（丁氧基甲基磷酰基）-1-氰基丙基乙酸酯与氨气的摩尔比为1:2～10。
4.根据权利要求1所述的一种基于微通道反应器合成（3-氨基-3-氰基）丙基甲基亚磷酸丁酯的方法，其特征在于：步骤B中，所述3-（丁氧基甲基磷酰基）-1-氰基丙基乙酸酯与水的摩尔比为1:5～20。
5.根据权利要求1所述的一种基于微通道反应器合成（3-氨基-3-氰基）丙基甲基亚磷酸丁酯的方法，其特征在于：步骤C中，所述停留反应的时间为2～5min。
6.根据权利要求1所述的一种基于微通道反应器合成（3-氨基-3-氰基）丙基甲基亚磷酸丁酯的方法，其特征在于：步骤C中，所述（3-氨基-3-氰基）丙基甲基亚磷酸丁酯的稀氨水溶液，以NH3计的含氨量为0～2%。
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