CN115073322B - 2-肟氰乙酸乙酯钾盐的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种2‑肟氰乙酸乙酯钾盐的制备方法,包括:步骤S1,使亚硝酸钠和甲醇在酸性条件下反应,得到亚硝酸甲酯;步骤S2,使所述亚硝酸甲酯与氰基乙酸乙酯肟化后,再在碱性条件下与含钾化合物反应成盐,得到所述2‑肟氰乙酸乙酯钾盐。根据本发明实施例的制备方法,步骤S1得到的中间体亚硝酸甲酯为气体,因此无需提纯可以直接用于步骤S2;此外,步骤S2中采用一锅法进行,且反应条件温和,具有原子经济、步骤短、操作简便、污染少的优点,适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域,具体涉及一种2-肟氰乙酸乙酯钾盐的制备方法。
背景技术
2-肟氰乙酸乙酯钾盐(以下有时简称为Oxyma-K)是一种重要的偶联添加剂,也常用于有机化合物的合成中。
偶联反应经常会使用碳二亚胺类化合物作为偶联缩合剂,为了进一步调高收率或者抑制消旋化,1-羟基苯并三氮唑类化合物往往会被使用;而这一类偶联缩合剂具有性质不稳定,易燃易爆,副产物难处理等特点。近些年来,人们发现Oxyma-K在偶联反应中具有更好的催化活性,更稳定、安全的性质,副产物更易处理等优点。所以,Oxyma-K被普遍认为是一种绿色环保型偶联试剂,具有广阔的应用前景。
目前,Oxyma-K的制备方法通常分为两步,以氰基乙酸乙酯为原料,与亚硝酸钠在醋酸条件下成Oxyma后,再与KOH成盐。然而,该方法的两步总收率较低;生产中产生的废水较多,污染大,不利于大规模生产。此外,也并未见有以氰基乙酸乙酯为起始原料通过一锅多步法直接得到Oxyma-K的报道。
因此,亟需开发一种原子经济,步骤短,操作简便,污染少,适用于工业化生产的Oxyma-K的制备方法。
发明内容
有鉴于此,本发明提供一种原子经济,步骤短,操作简便,污染少,适合工业化生产的Oxyma-K的生产方法。
为解决上述技术问题,本发明采用以下技术方案:
根据本发明实施例的2-肟氰乙酸乙酯钾盐的制备方法,包括:
步骤S1,使亚硝酸钠和甲醇在酸性条件下反应,得到亚硝酸甲酯;
步骤S2,使所述亚硝酸甲酯与氰基乙酸乙酯肟化后,再在碱性条件下与含钾化合物反应成盐,得到所述2-肟氰乙酸乙酯钾盐。
进一步地,所述步骤S1包括:
将所述亚硝酸钠充分溶解于水中,在其中加入甲醇,并在其中缓慢滴加酸性溶液,生成所述亚硝酸甲酯。
进一步地,所述酸性溶液为硫酸溶液、盐酸溶液、硝酸溶液的任意一种或多种。
进一步地,所述酸性溶液为50%体积比的硫酸水溶液。
进一步地,所述步骤S1的反应温度为室温,所述亚硝酸钠、甲醇与硫酸的摩尔比为1:(1.5-3):(1-1.5)。
进一步地,所述含钾化合物为碳酸钾、叔丁醇钾以及氢氧化钾中的一种或多种。
进一步地,所述步骤2包括:
将所述含钾化合物溶解到乙醇中,加入所述氰基乙酸乙酯,通入所述亚硝酸甲酯,得到所述2-肟氰乙酸乙酯钾盐。
进一步地,所述氰基乙酸乙酯与所述含钾化合物中的钾元素的摩尔比为1:(1-2)。
进一步地,所述步骤S2中反应温度为40-50℃,反应时间为2-3小时。
进一步地,所述步骤S2还包括:反应结束后,冰浴下抽滤,对滤饼使用乙醇洗涤并烘干,以纯化所述2-肟氰乙酸乙酯钾盐。
本发明的上述技术方案至少具有如下有益效果之一:
根据本发明实施例的制备方法,步骤S1得到的中间体亚硝酸甲酯为气体,因此无需提纯可以直接用于步骤S2;此外,步骤S2中采用一锅法进行,且反应条件温和,具有原子经济、步骤短、操作简便、污染少的优点,适合工业化生产。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将结合本发明实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然,所描述的实施例是本发明的一部分实施例,而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例,本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
下面首先具体描述根据本发明实施例的制备方法。
根据本发明实施例的2-肟氰乙酸乙酯钾盐的制备方法,包括:
步骤S1,使亚硝酸钠和甲醇在酸性条件下反应,得到亚硝酸甲酯。
也就是说,根据本发明实施例的制备方法,首先利用亚硝酸钠与甲醇作为原料,制备作为肟化试剂的亚硝酸甲酯。
由于亚硝酸甲酯为气体,因此无需提纯,废水少,更加经济。
具体的,化学反应式如下式(1)所示:
进一步地,所述步骤S1包括:
将所述亚硝酸钠充分溶解于水中,在其中加入甲醇,并在其中缓慢滴加酸性溶液,生成所述亚硝酸甲酯。
也就是说,在亚硝酸钠的水溶液中,加入甲醇,缓慢滴加配置好的酸性溶液,以使其发生反应,得到所述亚硝酸甲酯。在水溶液中,亚硝酸钠得到完全溶解,有利于促进反应的进行、提高收率。而且,该步骤不涉及有机溶剂,三废少,环保。
进一步地,所述酸性溶液为硫酸溶液、盐酸溶液、硝酸溶液的任意一种或多种。也就是说,作为其中的酸,可以使用常规的无机酸,更易得到。
进一步地,所述酸性溶液为50%体积比的硫酸水溶液。适当的硫酸溶液的浓度,这有利于反应的发生,提高收率。
进一步地,所述步骤S1的反应温度为室温,所述亚硝酸钠、甲醇与硫酸的摩尔比为1:(1.5-3):(1-1.5)。其中,滴加酸性溶液的温度也即反应温度为室温,反应条件温和,易于控制。此外,相对于化学当量而言,适当过量的甲醇和硫酸,更有利于反应的进行,提高反应效率。
在上述反应结束后,可以将得到的气体直接通入下一步反应体系中。也就是说,本发明适用于一锅法,由此能够有效减少难以处理的废水,更加有利于工业化生产。
步骤S2,使所述亚硝酸甲酯与氰基乙酸乙酯肟化后,再在碱性条件下与含钾化合物反应成盐,得到所述2-肟氰乙酸乙酯钾盐。
也就是说,在得到肟化试剂亚硝酸甲酯后,将其与氰基乙酸乙酯肟化,然后再与钾反应成盐,制备2-肟氰乙酸乙酯钾盐。
具体反应式如下述式(2)所示。
进一步地,所述步骤S2中,所述含钾化合物为碳酸钾、叔丁醇钾以及氢氧化钾中的一种或多种。优选地,所述含钾化合物为氢氧化钾,成本低的同时具有较强的碱性。
进一步地,所述步骤2包括:将所述含钾化合物溶解到乙醇中,加入所述氰基乙酸乙酯,通入所述亚硝酸甲酯,得到所述2-肟氰乙酸乙酯钾盐。
也就是说,在上述含钾化合物(同时也是强碱)的作用下,以乙醇为溶剂发生反应生产Oxyma-K。乙醇可以很好地氰基乙酸乙酯,同时不会参加肟化反应,因此有利于提高收率,提高产物纯度。
进一步地,所述氰基乙酸乙酯与所述含钾化合物中的钾元素的摩尔比为1:(1-2),优选为1:1。
进一步地,所述步骤S2中反应温度为40-50℃,反应时间为2-3小时。反应条件温和、可控。
进一步地,所述步骤S2还包括:反应结束后,冰浴下抽滤,对滤饼使用乙醇洗涤并烘干,以纯化所述2-肟氰乙酸乙酯钾盐。也就是说,通过简单的处理即可提纯,有利于降低三废,降低成本。
下面,通过具体实施例进一步详细描述发明的制备方法。
实施例1
亚硝酸甲酯的制备
2L三口烧瓶中,将浓硫酸(300mL,5.87mol)小心加入到600mL冰水混合物中,一边滴加一边搅拌,防止热量积聚,加完后冷却至室温。在另外一个2L三口烧瓶中依次加入亚硝酸钠(368g,5.33mol),水400g,甲醇(340g,10.67mol),磁力搅拌下滴加上述稀硫酸水溶液。滴加过程中,不断地有亚硝酸甲酯气体生成,通过控制硫酸的滴加速度来控制亚硝酸甲酯的流量。
Oxyma-K的制备
冰盐浴下,在5L三口烧瓶中加入氢氧化钾(301.8g,5.33mol)和3L乙醇,待体系氢氧化钾完全溶解于乙醇且体系温度在10℃以下,加入氰基乙酸乙酯(603.7g,5.33mol),体系为乳白色状态。通入上述亚硝酸甲酯气体,期间体系有明显热量放出,通过控制气体通入流速来确保体系反应温度为40-50℃。整个反应过程为2-3h。
TLC点板监测氰基乙酸乙酯完全消耗。反应结束后,降温至10℃,固体产品充分析出;抽滤,滤饼烘干,得到纯品874g黄色固体(理论值960.4g),摩尔收率:91%。
产物的核磁测试结果如下:
1H NMR(400MHz,H2O):δ=1.24–1.27(t,3H,CH3),4.26-4.32(q,2H,CH2)。
产物的元素分析结果如下
Oxyma-K(C5H5KN2O3):C=33.36%,N=15.34%,H=3.20%。
以上所述是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明所述原理的前提下,还可以作出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (4)
1.一种2-肟氰乙酸乙酯钾盐的制备方法,其特征在于,包括:
步骤S1,使亚硝酸钠和甲醇在酸性条件下反应,得到亚硝酸甲酯,所述步骤S1包括:将所述亚硝酸钠充分溶解于水中,在其中加入甲醇,并在其中缓慢滴加酸性溶液,生成所述亚硝酸甲酯,所述酸性溶液为硫酸溶液、盐酸溶液、硝酸溶液的任意一种或多种;
步骤S2,使所述亚硝酸甲酯与氰基乙酸乙酯肟化后,再在碱性条件下与含钾化合物反应成盐,得到所述2-肟氰乙酸乙酯钾盐,所述含钾化合物为碳酸钾、叔丁醇钾以及氢氧化钾中的一种或多种,所述步骤S2包括:将所述含钾化合物溶解到乙醇中,加入所述氰基乙酸乙酯,通入所述亚硝酸甲酯,得到所述2-肟氰乙酸乙酯钾盐,
其中,所述步骤S1的反应温度为室温,所述亚硝酸钠、甲醇与硫酸的摩尔比为1:(1.5-3):(1-1.5),
所述氰基乙酸乙酯与所述含钾化合物中的钾元素的摩尔比为1:(1-2)。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述酸性溶液为50%体积比的硫酸水溶液。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤S2中反应温度为40-50℃,反应时间为2-3小时。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤S2还包括:反应结束后,冰浴下抽滤,对滤饼使用乙醇洗涤并烘干,以纯化所述2-肟氰乙酸乙酯钾盐。
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