TWI794455B - 硬化性組成物及其硬化物 - Google Patents
硬化性組成物及其硬化物 Download PDFInfo
- Publication number
- TWI794455B TWI794455B TW108109968A TW108109968A TWI794455B TW I794455 B TWI794455 B TW I794455B TW 108109968 A TW108109968 A TW 108109968A TW 108109968 A TW108109968 A TW 108109968A TW I794455 B TWI794455 B TW I794455B
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- aforementioned
- resin
- group
- compound
- curable composition
- Prior art date
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
- H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
- H01L23/29—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
- H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
- H01L23/31—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the arrangement or shape
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K1/00—Printed circuits
- H05K1/02—Details
- H05K1/03—Use of materials for the substrate
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Computer Hardware Design (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Structures Or Materials For Encapsulating Or Coating Semiconductor Devices Or Solid State Devices (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Abstract
Description
本發明係關於硬化物之耐熱性及介電特性優異的硬化性組成物、前述硬化性組成物之硬化物、使用前述硬化性組成物之印刷配線基板、半導體封裝材料、增層膜。
近年來,電子設備的小型化、高性能化正有所進展,伴隨於此,所使用的各種材料所需性能正得到提升。例如,就半導體封裝基板而言,信號的高速化、高頻化正有所進展,而要求電能損失低的材料,亦即低介電損耗因數(dielectric dissipation factor)的材料。
作為此種低介電損耗因數之材料,有提供例如:關於含有(A)環氧樹脂、(B)活性酯化合物、(C)污跡抑制成分、及(D)無機填充劑之樹脂組成物之發明(例如,參照專利文獻1)。此時,其特徵在於將前述樹脂組成物之非揮發成分設為100質量%的情形下,前述(B)活性酯化合物、前述(C)污跡抑制成分、及前述(D)無機填充劑係分別為規定的含有率,且前述(C)污跡抑制成分為橡膠粒子。
前述專利文獻1中記載該樹脂組成物之硬化物可達成低介電損耗因數化。此外,亦記載可抑制將 前述硬化物鑽孔加工和粗糙化處理後之通孔內之污跡(樹脂殘渣)。
另外,前述專利文獻1中所記載之(B)活性酯化合物係在1分子中具有1個以上活性酯基之化合物,並記載降低樹脂組成物之硬化物的介電損耗因數者。
專利文獻1 日本特開2016-156019號公報
前述專利文獻1中記載,藉由使用活性酯化合物,可降低所得到之硬化物的介電損耗因數。然而,已確認此種硬化物有耐熱性不一定充分之情形。
本發明者等為了解決上述課題而進行專心研究。其結果,發現含有具有特定之分子結構之芳香族酯化合物、馬來醯亞胺化合物、與環氧化合物之硬化性組成物的硬化物之耐熱性及介電特性格外優異,進而完成本發明。
亦即,本發明提供:含有下述結構式(1)
(上述化學式(1)中,Ar1係經取代或未經取代的第1芳香族環基,Ar2係各自獨立,為經取代或未經取代的第2芳香族環基,此時,前述Ar1及前述Ar2之至少一者,具有含聚合性不飽和鍵之取代基,n為2或3之整數。)
所示之芳香族酯化合物(A)、馬來醯亞胺化合物(B)、及環氧化合物(C)之硬化性組成物、其硬化物、還有使用硬化性組成物而成之印刷配線基板、半導體封裝材料、增層膜。
根據本發明,可提供一種硬化物之耐熱性及介電特性優異的硬化性組成物、前述硬化性組成物之硬化物、使用前述硬化性組成物之印刷配線基板、半導體封裝材料、增層膜。
以下,針對用以實施本發明之態樣進行詳細地說明。
本發明所使用之芳香族酯化合物(A)係如下述結構式(1)所示。
(上述化學式(1)中,Ar1係經取代或未經取代的第1芳香族環基,Ar2係各自獨立,為經取代或未經取代的第2芳香族環基,此時,前述Ar1及前述Ar2之至少一者,具有含聚合性不飽和鍵之取代基,n為2或3之整數。)
作為前述芳香族酯化合物(A),從作為後述之硬化性組成物調整時之處理性、其硬化物之耐熱性、與介電特性之平衡更優異的觀點來看,較佳為在常溫(25℃)為液體、或者其軟化點為40℃~200℃的範圍。
關於前述芳香族酯化合物(A),前述化學式(1)中之Ar1為經取代或未經取代的第1芳香族環基。如後所述般,因化學式(1)中之n為2或3之整數,故構成第1芳香族環基之芳香族環的氫原子中之2個或3個變成被「-C(O)OAr2」取代。又,Ar1較佳為羰原子數為3~30之範圍。
作為前述第1芳香族環基,並沒有特別限制,但可列舉:從苯、呋喃、吡咯、噻吩、咪唑、吡唑、唑、異唑、噻唑、異噻唑、吡啶、嘧啶、嗒、吡、三等之單環芳香族化合物中移除2個或3個氫原子而成者;從萘、蒽、萉、菲、喹啉、異喹啉、喹唑啉、呔、喋啶、香豆素、吲哚、苯并咪唑、苯并呋喃、吖啶等之稠環芳香族化合物移除2個或3個氫原子者等 之、從芳香族化合物移除2個或3個氫原子而成者。此外,亦可為組合複數個此等的芳香族化合物而成者,可列舉例如:從聯苯、聯萘、聯吡啶、聯噻吩、苯基吡啶、苯基噻吩、三聯苯、二苯基噻吩、聯四苯等之環集合芳香族化合物中移除2個或3個氫原子而成者;從二苯基甲烷、二苯基乙烷、1,1-二苯基乙烷、2,2-二苯基丙烷、萘基苯基甲烷、三苯基甲烷、二萘基甲烷、二萘基丙烷、苯基吡啶基甲烷、茀、二苯基環戊烷等之藉由伸烷基鍵結之芳香族化合物中移除2個或3個氫原子而成者等。
其中,從可得到介電特性更優異的硬化物來看,Ar1較佳為經取代或未經取代的苯環或萘環,更佳為經取代或未經取代的苯環。
Ar1的第1芳香族環基亦可具有取代基。此時,所謂的「第1芳香族環基之取代基」係指與構成前述第1芳香族環基之芳香族環的氫原子之至少一個進行取代者。作為第1芳香族環基之取代基的具體例,並沒有特別限制,但可列舉烷基、烷氧基、烷基氧基羰基、烷基羰基氧基、鹵素原子等。
作為前述烷基,並沒有特別限制,但可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、異戊基、三級戊基、新戊基、1,2-二甲基丙基、正己基、異己基、環己基等。
作為前述烷氧基,並沒有特別限制,但可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基等。
作為前述烷基氧基羰基,並沒有特別限制,但可列舉甲基氧基羰基、乙基氧基羰基、丙基氧基羰基、異丙基氧基羰基、丁基氧基羰基、正丁基氧基羰基、異丁基氧基羰基、二級丁基氧基羰基、三級丁基氧基羰基等。
作為前述烷基羰基氧基,並沒有特別限制,但可列舉甲基羰基氧基、乙基羰基氧基、丙基羰基氧基、異丙基羰基氧基、丁基羰基氧基、正丁基羰基氧基、異丁基羰基氧基、二級丁基羰基氧基、三級丁基羰基氧基等。
作為鹵素原子,可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
本發明之一實施態樣中,Ar1亦可具有含聚合性不飽和鍵之取代基。作為含聚合性不飽和鍵之取代基的具體例,可列舉烯基、炔基等。
作為前述烯基,並沒有特別限制,但可列舉乙烯基、烯丙基、丙烯基、異丙烯基、1-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-辛烯基、2-辛烯基、1-十一碳烯基、1-十五碳烯基、3-十五碳烯基、7-十五碳烯基、1-十八碳烯基、2-十八碳烯基、環戊烯基、環己烯基、環辛烯基、1,3-丁二烯基、1,4-丁二烯基、己-1,3-二烯基、己-2,5-二烯基、十五碳-4,7-二烯基、己-1,3,5-三烯基、十五碳-1,4,7-三烯基等。
作為前述炔基,並沒有特別限制,但可列舉乙炔基、炔丙基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、3-戊炔基、4-戊炔基、1,3-丁二炔基等。
前述含聚合性不飽和鍵之取代基亦可進一步具有取代基。此時,所謂的「含聚合性不飽和鍵之取代基之取代基」係指與構成前述含聚合性不飽和鍵之取代基的氫原子之至少一個進行取代者。作為該含聚合性不飽和鍵之取代基之取代基的具體例,可列舉烷基氧基羰基、烷基羰基氧基、鹵素原子。此時,作為烷基氧基羰基、烷基羰基氧基、鹵素原子,可列舉如上述者。
此等之中,作為含聚合性不飽和鍵之取代基,較佳為經取代或未經取代的碳原子數2~30之烯基,更佳為經取代或未經取代的碳原子數2~10之烯基,進一步較佳為經取代或未經取代的碳原子數2~5之烯基,特佳為乙烯基、烯丙基、丙烯基、異丙烯基、1-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1,3-丁二烯基,最佳為烯丙基、丙烯基、異丙烯基、1-丙烯基。
作為Ar1之較佳的結構,可列舉下述式(2-1)~(2-17)。
此時,上述式(2-1)~(2-17)中,「*」表示鍵結於「-C(O)OAr2」之位置。另外,「-*」可鍵結至芳香族環的任何位置。
此等之中,較佳為式(2-1)~(2-11),更佳為式(2-1)、(2-2)、(2-6)、(2-7)、(2-9),進一步較佳為式(2-1)、(2-2)、(2-6)、(2-7)。此外,就芳香族酯化合物(A)之高處理性、低黏度的觀點而言,較佳為(2-1)、(2-2), 而另一方面,從所得到之硬化物更具耐熱性、且與低介電特性之平衡優異的觀點而言,較佳為(2-6)、(2-7)。
另外,式(2-1)~(2-17)之芳香族環之氫原子之至少一者亦可取代成含不飽和鍵之基。
Ar2係各自獨立,為經取代或未經取代的第2芳香族環基。由上述化學式(1)之記載亦可清楚明白,構成第2芳香族環基之芳香族環之氫原子中之一被取代成「-OC(O)Ar1」。又,Ar2較佳為碳原子數為3~30之範圍。
作為前述第2芳香族環基,並沒有特別限制,但可列舉:從苯、呋喃、吡咯、噻吩、咪唑、吡唑、唑、異唑、噻唑、異噻唑、吡啶、嘧啶、嗒、吡、三等之單環芳香族化合物中移除1個氫原子而成者;從萘、蒽、萉、菲、喹啉、異喹啉、喹唑啉、呔、喋啶、香豆素、吲哚、苯并咪唑、苯并呋喃、吖啶等之稠環芳香族化合物移除1個氫原子而成者等之從芳香族化合物移除1個氫原子而成者。此外,亦可為組合複數個此等的芳香族化合物而成者,可列舉例如:從聯苯、聯萘、聯吡啶、聯噻吩、苯基吡啶、苯基噻吩、三聯苯、二苯基噻吩、聯四苯等之環集合芳香族化合物中移除1個氫原子而成者;從二苯基甲烷、二苯基乙烷、1,1-二苯基乙烷、2,2-二苯基丙烷、萘基苯基甲烷、三苯基甲烷、二萘基甲烷、二萘基丙烷、苯基吡啶基甲烷、茀、二苯基環戊烷等之藉由伸烷基鍵結之芳香族化合物中移除1個氫原子而成者等。
其中,從可得到介電特性更優異的硬化物來看,Ar2較佳為經取代或未經取代的苯環或萘環。此外,就芳香族酯化合物(A)之高處理性、低黏度的觀點而言,較佳為苯環,而另一方面,從所得到之硬化物更具耐熱性、且與低介電特性之平衡優異的觀點而言,較佳為萘環。
Ar2的第2芳香族環基亦可具有取代基。此時,所謂的「第2芳香族環基之取代基」係指與構成前述第2芳香族環基之芳香族環的氫原子之至少一個進行取代者。作為第2芳香族環基之取代基的具體例,並沒有特別限制,但可列舉烷基、烷氧基、烷基氧基羰基、烷基羰基氧基、鹵素原子等。此時,作為烷基、烷氧基、烷基氧基羰基、烷基羰基氧基、鹵素原子可列舉如上述者。
本發明之一實施態樣中,Ar2亦可具有上述之含聚合性不飽和鍵之取代基。此時,前述含聚合性不飽和鍵之取代基可單獨具有,亦可組合2種以上而具有。
作為Ar2之較佳的結構,可列舉下述式(3-1)~(3-17)。
此時,上述式(3-1)~(3-17)中,「*」表示鍵結於「-OC(O)Ar1」的位置。另外,「-*」可鍵結至芳香環的任何位置。
此等之中,較佳為式(3-1)~(3-11),更佳為式(3-1)、(3-6)、(3-9),進一步較佳為式(3-1)、(3-6)。
另外,式(3-1)~(3-17)之芳香族環之氫原子之至少一者亦可取代成含不飽和鍵之基。
根據一實施態樣,較佳為Ar1為上述式(2-1)、(2-2)、(2-6)、(2-7)、(2-9),Ar2為上述式(3-1)、(3-6)、(3-9);進一步較佳為Ar1為上述式(2-1)、(2-2)、(2-6)、(2-7),Ar2為上述式(3-1)、(3-6);特佳為Ar1為上述式(2-1),Ar2為上述式(3-1)、(3-6)。
上述化學式(1)中,上述之Ar1及Ar2之至少一者具有含聚合性不飽和鍵之取代基。亦即,亦可僅Ar1具有含聚合性不飽和鍵之取代基,亦可僅Ar2具有含聚合性不飽和鍵之取代基,亦可Ar1及Ar2同時具有含聚合性不飽和鍵之取代基。
根據一實施態樣,較佳為Ar2之至少一者具有含聚合性不飽和鍵之取代基,更佳為全部之Ar2具有含聚合性不飽和鍵之取代基,進一步較佳為Ar1沒有含聚合性不飽和鍵之取代基,且全部之Ar2具有含聚合性不飽和鍵之取代基。若含聚合性不飽和鍵之取代基存在於Ar2,由於耐熱性與介電損耗因數之平衡優異故較佳。
上述化學式(1)中,n為2或3之整數。亦即,前述芳香族酯化合物(A),具有2個或3個鍵結2個芳香族環之酯鍵。
由以上來看,作為前述化學式(1)所示之前述芳香族酯化合物(A)之更佳態樣,可列舉下述化學式(1-1)或(1-2)所示之化合物。
[式中R1為含聚合性不飽和鍵之取代基。R2係各自獨立為烷基、烷氧基、烷基氧基羰基、烷基羰基氧基、鹵素原子之任一者。h為2或3,i係各自獨立為1以上之整數,j係各自獨立為0或1以上之整數,i+j為5以下之整數。k為2或3,l係各自獨立為1以上之整數,m係各自獨立為0或1以上之整數,l+m為7以下之整數。i、j、l、m為2以上之整數的情形下,複數的R1或者R2可彼此相同,亦可相異。式(1-2)中R1、R2可於形成萘環之任何一個碳原子上進行取代。]
前述式(1-1)中,作為R1之特佳者,可列舉如前述之烯丙基、丙烯基、異丙烯基、1-丙烯基。i較佳為1或2,更佳為1。
前述式(1-2)中,作為R1之特佳者,可列舉如前述之烯丙基、丙烯基、異丙烯基、1-丙烯基。l較佳為1或2,更佳為1。
作為上述之化學式(1)所示之芳香族酯化合物(A)之具體結構,並沒有特別限制,但可列舉下述化學式(4-1)~(4-43)所示之化合物。
上述化學式(4-1)~(4-43)中,較佳為化學式(4-1)~(4-39),更佳為化學式(4-1)~(4-3)、(4-10)~(4-13)、(4-18)~(4-39),進一步較佳為化學式(4-1)~(4-3)、(4-12)、(4-13)、(4-19)~(4-21)、(4-23)~(4-26)、(4-29)、(4-30)、(4-32)~(4-39),特佳為化學式(4-1)、(4-2)、(4-12)、(4-13)、(4-26)、(4-32)、(4-37)。
此外,就芳香族酯化合物(A)之高處理性、低黏度的觀點而言,較佳為(4-1)、(4-2)、(4-12)、(4-13),而另一方面,從所得到之硬化物更具耐熱性、且與低介電特性之平衡優異的觀點而言,較佳為(4-26)、(4-32)、(4-37)。
前述芳香族酯化合物(A)之製造方法,沒有特別限制,可藉由適當周知之方法製造。
一實施態樣中,芳香族酯化合物(A)之製造方法,包含使具有經取代或未經取代的第1芳香族環基之多羧酸化合物或其衍生物、與具有經取代或未經取代的第2芳香族環基之酚化合物反應之步驟。
此時,前述多羧酸化合物或其衍生物及酚化合物之至少一者,具有經取代或未經取代的含聚合性不飽和鍵之取代基。
前述多羧酸化合物或其衍生物,具有經取代或未經取代的芳香族環基,較佳為碳原子數為3~30的範圍。此時,作為「多羧酸化合物之衍生物」,可列舉羧酸之酸鹵化物等。
前述第1芳香族環基及第1芳香族環基之取代基係與上述者相同。
具體的多羧酸化合物或其衍生物,可列舉下述化學式(5-1)~(5-15)所示之化合物。
上述化學式(5-1)~(5-15)中,R1為羥基、鹵素原子。此外,R2為含聚合性不飽和鍵之取代基。此時,前述含聚合性不飽和鍵之取代基係與上述者相同。此外,p為2或3。此外,q為0或1以上之整數,較佳為0或1~3,更佳為0或1,進一步較佳為0。再者,關於上述化學式中芳香環上之取代基之位置,為方便起見,記載在同一芳香環上,但例如:上述化學式(5-7)等中,R1OC、R2亦可於不同苯環上取代,表示1分子中取代基的個數為p及q。
作為具體的多羧酸化合物或其衍生物,並沒有特別限制,但可列舉:異酞酸、對酞酸、5-烯丙基 異酞酸、2-烯丙基對酞酸等之苯二甲酸;偏苯三甲酸、5-烯丙基偏苯三甲酸等之苯三甲酸;萘-1,5-二甲酸、萘-2,3-二甲酸、萘-2,6-二甲酸、萘-2,7-二甲酸、3-烯丙基萘-1,4-二甲酸、3,7-二烯丙基萘-1,4-二甲酸等之萘二甲酸;2,4,5-吡啶三甲酸等之吡啶三甲酸;1,3,5-三-2,4,6-三甲酸等之三甲酸;此等的酸鹵化物等。此等之中,較佳為苯二甲酸、苯三甲酸,更佳為異酞酸、對酞酸、異酞醯氯、對酞醯氯、1,3,5-苯三甲酸、1,3,5-苯三甲醯氯,進一步較佳為異酞醯氯、對酞醯氯、1,3,5-苯三甲醯氯。
上述之多羧酸化合物或其衍生物可單獨使用,亦可組合2種以上使用。
酚化合物具有經取代或未經取代的芳香族環基,較佳為碳原子數3~30的範圍。此時,第2芳香族環基及第2芳香族環基之取代基係與上述者相同。
具體的酚化合物可列舉下述化學式(6-1)~(6-17)所示之化合物。
上述化學式(6-1)~(6-17)中,R2為含聚合性不飽和鍵之取代基。此時,前述含聚合性不飽和鍵之取代基係與上述者相同。此外,q為0或1以上之整數,較佳為1~3,更佳為1或2,進一步較佳為1。q為2以上的情形下,芳香環上的鍵結位置可為任意,例如:表示於化學式(6-6)之萘環、化學式(6-17)之雜環中可於任一環上取代,就化學式(6-9)等而言,可於存在於1分子中之苯環之任一環上取代,表示1分子中之取代基的個數為q。
作為具體的酚化合物,並沒有特別限制,但可列舉:苯酚;萘酚;2-烯丙基苯酚、3-烯丙基苯酚、 4-烯丙基苯酚、4-甲基-2-烯丙基苯酚、6-甲基-2-烯丙基苯酚、丁香酚等之烯丙基苯酚;2-(1-丙烯基)苯酚、異丁香酚等之丙烯基苯酚;2-(3-丁烯基)苯酚、2-(1-乙基-3-丁烯基)苯酚等之丁烯基苯酚;腰果酚(Cardanol)等之長鏈烯基苯酚;2-烯丙基-1-萘酚、1-烯丙基-2-萘酚、3-烯丙基-1-萘酚、3-烯丙基-1-萘酚等之烯丙基萘酚。此等之中,較佳為烯丙基苯酚、烯丙基萘酚,更佳為2-烯丙基苯酚、4-甲基-2-烯丙基苯酚、6-甲基-2-烯丙基苯酚、2-烯丙基-1-萘酚、1-烯丙基-2-萘酚,進一步較佳為2-烯丙基苯酚、2-烯丙基-1-萘酚、1-烯丙基-2-萘酚。
此外,就芳香族酯化合物(A)之高處理性、低黏度的觀點而言,較佳為具有苯環骨架之2-烯丙基苯酚等,而另一方面,從所得到之硬化物更具耐熱性、且與低介電特性之平衡優異的觀點而言,較佳為具有萘環骨架之2-烯丙基-1-萘酚、1-烯丙基-2-萘酚等。
上述之酚化合物可單獨使用,亦可組合2種以上使用。
作為多羧酸化合物或其衍生物及酚化合物之使用量,並沒有特別限制,但相對於酚化合物之羥基的莫耳數之多羧酸化合物或其衍生物之羧基及/或鹵化醯基等之衍生基的莫耳數之莫耳比[(羧基及/或鹵化醯基等之衍生基)/(羥基)]較佳為0.8~3.0,更佳為0.9~2.0,進一步較佳為1.0~1.2。
關於反應條件,沒有特別限制,可採用適當周知之手法。
反應時之pH,並沒有特別限制,但較佳為11以上。此時,pH之調整,可使用鹽酸、硫酸、硝酸、乙酸等之酸;氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氨等之鹼。
反應溫度亦沒有特別限制,較佳為20~100℃,更佳為40~80℃。
反應壓力亦沒有特別限制,更佳為常壓。
反應時間亦沒有特別限制,較佳為0.5~10小時,更佳為1~5小時。
本發明所使用之馬來醯亞胺化合物(B)只要是分子中具有馬來醯亞胺基的化合物即可,其他的具體結構則沒有特別限定,可使用各式各樣化合物。其中,從硬化性組成物之硬化性、硬化物之耐熱性、介電特性優異來看,較佳為1分子中具有2個以上的馬來醯亞胺基之化合物。具體而言,可列舉1分子中具有2個馬來醯亞胺基之雙馬來醯亞胺化合物、1分子中具有3個以上的馬來醯亞胺基之多馬來醯亞胺化合物等。馬來醯亞胺化合物(B)可單獨使用一種,亦可併用二種以上。
作為前述馬來醯亞胺化合物(B)的具體例,可列舉例如:下述結構式(7)所示之化合物等。
(式中X為二價之有機基。R3為氫原子、脂肪族烴基、鹵素原子之任一者,式中存在的複數個R3可彼此相同,亦可相異。)
前述結構式(7)中之R3為氫原子、脂肪族烴基、鹵素原子之任一者。作為前述脂肪族烴基,可列舉例如:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等之烷基;環己基等之環烷基;乙烯基、烯丙基、丙烯基、異丙烯基、1-丙烯基等之含聚合性不飽和鍵之基等。作為前述鹵素原子,可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
前述結構式(7)中之X的具體結構沒有特別限定,可為任何結構部位。特別是,從成為硬化物之耐熱性、介電特性更優異的硬化性組成物來看,X較佳為含芳香環之結構部位。作為含芳香環之結構部位的具體例,可列舉例如:下述結構式(X-1)~(X-10)之任一者所示者等。
[式中R4係彼此獨立為含聚合性不飽和鍵之基、烷基、烷氧基、鹵素原子、芳基、芳烷基之任一者。R5為氫原子、烷基、鹵化烷基、鹵素原子之任一者。Y為伸烷基、鹵化伸烷基、碳基、碳基氧基、磺醯基、氧原子、硫原子之任一者。式(X-4)中存在複數個的Y可彼此相同,亦可相異。Z為碳原子或氮原子。但,式(X-8)中之Z為碳原子。i為0或1~4之整數,1為0或1~6之整 數,m為0或1~5之整數,n為0或1~7之整數,o為0或1~3之整數。j及k為2以上之整數。萘環上之鍵結點及取代基之位置可在形成萘環的任何碳原子上。]
前述結構式(X-1)~(X-10)中之R4為含聚合性不飽和鍵之基、烷基、烷氧基、鹵素原子、芳基、芳烷基之任一者。前述含聚合性不飽和鍵之基中所謂的聚合性不飽和鍵,可列舉例如:碳之間的雙鍵、碳之間的三鍵等。前述含聚合性不飽和鍵之基中,作為具有碳之間雙鍵者的具體例,可列舉例如:乙烯基、乙烯基氧基、(甲基)烯丙基、(甲基)烯丙基氧基、1-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-辛烯基、2-辛烯基、1-十一碳烯基、1-十五碳烯基、3-十五碳烯基、7-十五碳烯基、1-十八碳烯基、2-十八碳烯基、環戊烯基、環己烯基、環辛烯基、1,3-丁二烯基、1,4-丁二烯基、己-1,3-二烯基、己-2,5-二烯基、十五碳-4,7-二烯基、己-1,3,5-三烯基、十五碳-1,4,7-三烯基、(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯基氧基、(甲基)丙烯醯基氧基(多)伸烷基氧基等。又,作為具有碳之間三鍵者的具體例,可列舉例如:乙炔基、炔丙基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、3-戊炔基、4-戊炔基、1,3-丁二炔基等。
前述烷基可列舉例如:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等之烷基;環己基等之環烷基等。前述烷氧基可列舉例如:甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。前述鹵素原子可列舉氟原子、氯原子、溴原子等。 前述芳基可列舉苯基、萘基、蒽基、及於此等的芳香核上經前述含聚合性不飽和鍵之基、烷基、烷氧基、鹵素原子等取代之結構部位等。前述芳烷基可列舉苄基、苯基乙基、萘基甲基、萘基乙基、及於此等的芳香核上經前述含聚合性不飽和鍵之基、烷基、烷氧基、鹵素原子等取代之結構部位等。
此等之中,從硬化物之耐熱性、介電特性優異來看,R4較佳為乙烯基、乙烯基氧基、(甲基)烯丙基、(甲基)烯丙基氧基、碳原子數1~4之烷基、碳原子數1~4之烷氧基、鹵素原子、具有含聚合性不飽和鍵之基之芳烷基之任一者。
前述結構式(X-3)、(X-4)中之Y為伸烷基、鹵化伸烷基、羰基、羰基氧基、磺醯基、氧原子、硫原子之任一者。前述伸烷基及鹵化伸烷基之碳原子數並沒有特別限定,但較佳為碳原子數1~4之範圍。
前述結構式(X-2)中之j較佳為2或3。又,前述結構式(X-4)中之k較佳為2或3。
前述結構式(X-6)、(X-7)中之R5為氫原子、烷基、鹵化烷基、鹵素原子之任一者。前述烷基及鹵化烷基之碳原子數並沒有特別限定,但較佳為碳原子數1~4之範圍。
作為前述雙馬來醯亞胺化合物的具體例,可列舉例如:下述結構式(7-1)~(7-19)所示者等。
作為前述一分子中具有3個以上的馬來醯亞胺基之多馬來醯亞胺化合物的具體例,可列舉例如:下述結構式(8-1)~(8-3)之任一者所示之化合物等。
(式中R3為氫原子、脂肪族烴基、鹵素原子之任一者,式中存在的複數個R3可彼此相同,亦可相異。R4係彼此獨立為含聚合性不飽和鍵之基、烷基、烷氧基、鹵素原子、芳基、芳烷基之任一者。i為0或1~4之整數,o為0或1~3之整數。V為碳原子數1~4之伸烷基、 芳基亞甲基、伸烷基伸芳基伸烷基、伸烷基伸聯苯基伸烷基(alkylene biphenylene alkylene)、環伸烷基、氧原子、硫原子、羰基之任一者。R5為氫原子、烷基、鹵化烷基、鹵素原子之任一者。Z為碳原子或氮原子。t為2以上之整數,p為3~6之整數。)
作為此等馬來醯亞胺化合物(B),可直接使用市售之物,可列舉例如:大和化成工業股份有限公司製BMI系列(BMI-1000、2000、2300、3000、4000、6000、7000、8000、TMH等)、K.I Chemical Industry股份有限公司製BMI、BMI-70、BMI-80等、東京化成工業股份有限公司製B1109,N1971、B4807、P0778、P0976等。
前述馬來醯亞胺化合物(B)之中,從硬化性組成物之硬化性、黏度、硬化物之耐熱性、介電特性等之觀點來看,較佳為前述雙馬來醯亞胺化合物。再者,前述結構式(6)中之X較佳為前述結構式(X-1)~(X-4)之任一者,更佳為(X-3)或(X-4)。
本發明之硬化性組成物中,前述芳香族酯化合物(A)與前述馬來醯亞胺化合物(B)之摻合比例沒有特別限定,可因應所欲之硬化物性能等而適當調整。其中,從成為硬化物之耐熱性與介電特性之平衡優異的硬化性組成物來看,相對於前述芳香族酯化合物(A)100質量份,較佳係以5~300質量份的範圍使用前述馬來醯亞胺化合物(B),更佳為以20~200質量份的範圍使用前述馬來醯亞胺化合物(B)。
針對本發明所使用之環氧樹脂(C)進行說明。
前述環氧樹脂可列舉例如:雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚E型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚硫醚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、四甲基聯苯型環氧樹脂、多羥基萘型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、三苯基甲烷型環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂、雙環戊二烯-苯酚加成反應型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂、聯苯芳烷基型環氧樹脂、聯苯酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚芳烷基型環氧樹脂、萘酚-苯酚共縮酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚-甲酚共縮酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯改質苯酚型環氧樹脂(苯酚骨架與聯苯骨架以雙亞甲基連結而成的多元苯酚型環氧樹脂)、聯苯改質萘酚型環氧樹脂(萘酚骨架與聯苯骨架以雙亞甲基連結而成的多元萘酚型環氧樹脂)、含烷氧基之芳香環改質酚醛清漆型環氧樹脂(以甲醛連結含環氧丙基之芳香環及含烷氧基之芳香環的化合物)、伸苯基醚型環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂、芳香族烴甲醛樹脂改質酚樹脂型環氧樹脂、型環氧樹脂等。此等可各自單獨使用,亦可併用2種以上。
上述之中,就所謂可得到介電特性優異的硬化物的點而言,苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、多羥基萘型環氧樹脂、三苯基甲烷型環氧樹脂、四苯基乙烷型 環氧樹脂、聯苯酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚-苯酚共縮酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚-甲酚共縮酚醛清漆型環氧樹脂、伸苯基醚型環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂、型環氧樹脂等,從可得到耐熱性優異硬化物的點來看為特佳。
上述之中,就所謂可得到介電特性優異的硬化物的點而言,較佳為雙環戊二烯-苯酚加成反應型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂、聯苯芳烷基型環氧樹脂、萘酚芳烷基型環氧樹脂、萘酚-苯酚共縮酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚-甲酚共縮酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯改質苯酚型環氧樹脂(苯酚骨架與聯苯骨架以雙亞甲基連結而成的多元苯酚型環氧樹脂)、聯苯改質萘酚型環氧樹脂(萘酚骨架與聯苯骨架以雙亞甲基連結而成的多元萘酚型環氧樹脂)、含烷氧基之芳香環改質酚醛清漆型環氧樹脂(以甲醛連結含環氧丙基之芳香環及含烷氧基之芳香環的化合物)、芳香族烴甲醛樹脂改質酚樹脂型環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂。
本發明之硬化性組成物中的各成分之摻合比率並沒有特別限定,較佳為因應所欲之硬化物物性等而適當調整,但例如:從硬化物之物性平衡變更佳的觀點來看,相對於前述芳香族酯化合物(A)100質量份,較佳為含有5~300質量份之前述馬來醯亞胺化合物(B),含有5~300質量份之前述環氧化合物(C),特佳為含有20~200質量份之前述馬來醯亞胺化合物(B),含有20~200質量份之前述環氧化合物(C)。
本發明之硬化性樹脂組成物亦可併用環氧樹脂用硬化劑。作為可用於此之環氧樹脂用硬化劑,可使用例如:胺系化合物、醯胺系化合物、酸酐系化合物、酚系化合物等之硬化劑。具體而言,作為胺系化合物,可列舉二胺基二苯基甲烷、二伸乙三胺、三伸乙四胺、二胺基二苯基碸、異佛酮二胺、咪唑、BF3-胺錯合物、胍衍生物等;作為醯胺系化合物,可列舉二氰二胺、由次亞麻油酸(linolenic acid)之二聚物與乙二胺合成之聚醯胺樹脂等;作為酸酐系化合物,可列舉酞酸酐、偏苯三甲酸酐、焦蜜石酸酐、馬來酸酐、四氫酞酸酐、甲基四氫酞酸酐、甲基納迪克酸酐(methyl nadic acid anhydride)、六氫酞酸酐、甲基六氫酞酸酐等;作為酚系化合物,可列舉苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、芳香族烴甲醛樹脂改質酚樹脂、雙環戊二烯苯酚加成型樹脂、苯酚芳烷基樹脂、萘酚芳烷基樹脂、三羥甲基甲烷樹脂、四酚基乙烷樹脂、萘酚酚醛清漆樹脂、萘酚-苯酚共縮酚醛清漆樹脂、萘酚-甲酚共縮酚醛清漆樹脂、聯苯改質苯酚樹脂(以雙亞甲基連結苯酚核而成之多元苯酚化合物)、聯苯改質萘酚樹脂(以雙亞甲基連結酚核而成之多元萘酚化合物)、胺基三改質酚樹脂(以三聚氰胺、苯胍(benzoguanamine)等連結酚核而成之多元酚化合物)等之多元酚化合物。
此等之中,從阻燃效果的點來看,特佳為於分子結構內包含大量芳香族骨架者,具體而言,苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、芳香族烴甲醛樹脂 改質酚樹脂、苯酚芳烷基樹脂、萘酚芳烷基樹脂、萘酚酚醛清漆樹脂、萘酚-苯酚共縮酚醛清漆樹脂、萘酚-甲酚共縮酚醛清漆樹脂、聯苯改質苯酚樹脂、聯苯改質萘酚樹脂、胺基三改質酚樹脂,因阻燃性優異,故較佳。
併用上述之環氧樹脂用硬化劑的情形下,從介電特性的點來看,其使用量相對於組成物之樹脂成分較佳為10~50質量%之範圍。
又,因應需要亦可適當併用硬化促進劑。作為前述硬化促進劑,可使用各式各樣者,但可列舉例如:磷系化合物、胺系化合物、咪唑、有機酸金屬鹽、路易斯酸、胺錯鹽等。特別是作為增層材料用途、電路基板用途使用的情形下,從耐熱性、介電特性、耐焊性等優異的點來看,較佳為二甲基胺基吡啶、咪唑。特別是作為半導體封裝材料用途使用的情形下,從硬化性、耐熱性、電氣特性、耐濕可靠性等優異的點來看,就磷系化合物而言較佳為三苯基膦,就胺而言較佳為1,8-二吖雙環-[5.4.0]-十一烯(DBU)。
作為前述磷系化合物,可列舉:三苯基膦、三丁基膦、三對甲苯基膦、二苯基環己基膦、三環己基膦等之有機膦化合物;亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯等之有機亞磷酸酯化合物;溴化乙基三苯基鏻、氯化苄基三苯基鏻、四苯硼酸丁基鏻、四苯硼酸四苯基鏻、四對甲苯硼酸四苯基鏻、三苯基膦三苯基硼烷(triphenylphosphine triphenylborane)、硫氰酸四苯基鏻(tetraphenylphosphonium thiocyanate)、二氰胺化四苯基 鏻(tetraphenylphosphonium dicyanamide)、二氰胺化丁基苯基鏻、四丁基鏻癸酸鹽等之鏻鹽等。
作為前述胺系化合物,可列舉三乙胺、三丁胺、N,N-二甲基-4-胺基吡啶(DMAP)、2,4,6-參(二甲基胺基甲基)苯酚、1,8-二吖雙環[5,4,0]-十一烯-7(DBU)、1,5-二吖雙環[4,3,0]-壬烯-5(DBN)等。
作為前述咪唑,可列舉2-甲基咪唑、2-十一基咪唑、2-十七基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、偏苯三甲酸-1-氰乙基-2-十一基咪唑鎓鹽、偏苯三甲酸-1-氰乙基-2-苯基咪唑鎓鹽、2-苯基咪唑異三聚氰酸加成物、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5羥基甲基咪唑、2,3-二氫-1H-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑(2,3-dihydro-1H-pyrrolo[1,2-a]benzimidazole)、氯化1-十二基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓鹽、2-甲基咪唑啉等。
本發明之硬化性組成物,除了前述芳香族酯化合物(A)、前述馬來醯亞胺化合物(B)、前述環氧化合物(C)外,亦可含有其他的成分。以下,列舉其他的成分之一例。另外,本發明之硬化性組成物可含有的其他成分並非限定於以下例示者,亦可含有此等以外之成分。
作為其他樹脂成分的具體例,並沒有特別限制,但可列舉前述芳香族酯化合物(A)以外之聚酯樹 脂、前述馬來醯亞胺化合物(B)以外之醯亞胺樹脂、氰酸酯(cyanate ester)樹脂、苯并樹脂、含三之甲酚酚醛清漆樹脂、氰酸酯(cyanic acid ester)樹脂、苯乙烯-馬來酸酐樹脂、二烯丙基雙酚、三聚異氰酸三烯丙酯等之含烯丙基之樹脂、多磷酸酯、磷酸酯-碳酸酯共聚物、聚伸苯基醚樹脂、聚丁二烯樹脂等。此等的其他樹脂可單獨使用,亦可組合2種以上而使用。
作為芳香族酯化合物(A)以外的聚酯樹脂,沒有特別限制,但一般而言較佳使用酚酯類、硫酚酯類、N-羥基胺酯類、雜環羥基化合物的酯類等之在1分子中具有2個以上反應活性高的酯基之化合物。前述聚酯樹脂較佳係藉由羧酸化合物及/或硫代羧酸化合物、與羥基化合物及/或巰基化合物之縮合反應而得者。特別是從提升耐熱性的觀點來看,較佳為得自羧酸化合物或其鹵化物、與羥基化合物之聚酯樹脂,更佳為得自羧酸化合物或其鹵化物、與苯酚化合物及/或萘酚化合物之聚酯樹脂。作為羧酸化合物可列舉例如安息香酸、醋酸、琥珀酸、馬來酸、伊康酸、酞酸、異酞酸、對酞酸、焦蜜石酸等、或其鹵化物。作為苯酚化合物或萘酚化合物,可列舉氫醌、雷瑣辛(resorcin)、雙酚A、雙酚F、雙酚S、二羥基二苯基醚、酚肽、甲基化雙酚A、甲基化雙酚F、甲基化雙酚S、苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、兒茶酚(catechol)、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基二苯甲酮、三羥基二苯甲酮、四羥基二苯甲酮、根皮三酚(phloroglucin)、苯三醇、雙環戊二烯-苯酚加成型樹脂等。
具體而言,作為聚酯樹脂較佳為包含雙環戊二烯-苯酚加成結構之聚酯系樹脂、包含萘結構之聚酯樹脂、為苯酚酚醛清漆之乙醯化物之聚酯樹脂、為苯酚酚醛清漆之苯甲醯化物之聚酯樹脂等;其中就剝離強度之提升優異的點,更佳為包含雙環戊二烯-苯酚加成結構之聚酯樹脂、包含萘結構之聚酯樹脂。更具體而言,作為包含雙環戊二烯-苯酚加成結構之聚酯樹脂,可列舉下述通式(iv)所示之化合物。
[式中,Rb為苯基或萘基,d表示0或1,h以重複單元之平均值計為0.05~2.5。]
從使樹脂組成物之硬化物的介電損耗因數降低、使耐熱性提升的觀點來看,Rb較佳為萘基,d較佳為0,又,h較佳為0.25~1.5。
前述氰酸酯樹脂,可列舉例如:雙酚A型氰酸酯樹脂、雙酚F型氰酸酯樹脂、雙酚E型氰酸酯樹脂、雙酚S型氰酸酯樹脂、雙酚M型氰酸酯樹脂、雙酚P型氰酸酯樹脂、雙酚Z型氰酸酯樹脂、雙酚AP型氰酸酯樹脂、雙酚硫醚型氰酸酯樹脂、伸苯基醚型氰酸酯樹脂、伸萘基醚型氰酸酯樹脂、聯苯型氰酸酯樹脂、四甲基聯苯型氰酸酯樹脂、多羥基萘型氰酸酯樹脂、苯酚酚醛清漆型氰酸酯樹脂、甲酚酚醛清漆型氰酸酯樹脂、三 苯基甲烷型氰酸酯樹脂、四苯基乙烷型氰酸酯樹脂、雙環戊二烯-苯酚加成反應型氰酸酯樹脂、苯酚芳烷基型氰酸酯樹脂、萘酚酚醛清漆型氰酸酯樹脂、萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂、萘酚-苯酚共縮酚醛清漆型氰酸酯樹脂、萘酚-甲酚共縮酚醛清漆型氰酸酯樹脂、芳香族烴甲醛樹脂改質酚樹脂型氰酸酯樹脂、聯苯改質酚醛清漆型氰酸酯樹脂、蒽型氰酸酯樹脂等。此等可各自單獨使用,亦可併用2種以上。
此等氰酸酯樹脂之中,特別是於可得到耐熱性優異的硬化物的點,較佳為使用雙酚A型氰酸酯樹脂、雙酚F型氰酸酯樹脂、雙酚E型氰酸酯樹脂、多羥基萘型氰酸酯樹脂、伸萘基醚型氰酸酯樹脂、酚醛清漆型氰酸酯樹脂,於可得到介電特性優異的硬化物的點,較佳為雙環戊二烯-苯酚加成反應型氰酸酯樹脂。
作為前述苯并樹脂,並沒有特別限制,可列舉例如:雙酚F與福馬林與苯胺之反應生成物(F-a型苯并樹脂)、二胺基二苯基甲烷與福馬林與苯酚之反應生成物(P-d型苯并樹脂)、雙酚A與福馬林與苯胺之反應生成物、二羥基二苯基醚與福馬林與苯胺之反應生成物、二胺基二苯基醚與福馬林與苯酚之反應生成物、雙環戊二烯-苯酚加成型樹脂與福馬林與苯胺之反應生成物、酚肽與福馬林與苯胺之反應生成物、二苯基硫醚與福馬林與苯胺之反應生成物等。此等可各自單獨使用,亦可併用2種以上。
一實施態樣中,組成物亦可包含溶劑。前述溶劑具有調整組成物的黏度之功能等。
作為溶劑的具體例,並沒有特別限制,但可列舉:丙酮、甲基乙基酮、環己酮等之酮;乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸賽路蘇、丙二醇單甲基醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等之酯;賽路蘇、丁卡必醇等之卡必醇類、甲苯、二甲苯等之芳香族烴、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等之醯胺等。此等的溶劑可單獨使用,亦可組合2種以上而使用。
作為溶劑的使用量,相對於硬化性組成物的全部質量,較佳為10~80質量%,更佳為20~70質量%。溶劑的使用量為10質量%以上時,因處理性優異,故較佳。另一方面,溶劑的使用量為80質量%以下時,因與其他基材之含浸性優異,故較佳。
一實施態樣中,組成物亦可包含添加劑。作為該添加劑,可列舉作為前述環氧樹脂用所記載之硬化促進劑以外的硬化促進劑、阻燃劑、填充劑等。
作為前述硬化促進劑,並沒有特別限制,但可列舉胍系硬化促進劑、脲系硬化促進劑、過氧化物、偶氮化合物等。
作為胍系硬化促進劑,可列舉二氰二胺、1-甲胍、1-乙胍、1-環己胍、1-苯胍、二甲胍、二苯胍、三甲胍、四甲胍、五甲胍、1,5,7-三吖雙環[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三吖雙環[4.4.0]癸-5-烯、1-甲基縮二胍、1-乙基縮二胍、1-丁基縮二胍、1-環己基縮二胍、1-烯丙基縮二胍、1-苯基縮二胍等。
作為前述脲系硬化促進劑,可列舉3-苯基-1,1-二甲基脲、3-(4-甲基苯基)-1,1-二甲基脲、氯苯基脲、3-(4-氯苯基)-1,1-二甲基脲、3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲等。
作為前述過氧化物、偶氮化合物,可列舉過氧化二、過氧化苯甲醯、過氧化對氯苯甲醯、過氧化二(三級丁基)、過氧化碳酸二異丙酯(diisopropyl peroxycarbonate)、過氧化碳酸二(2-乙基己基)酯(di-2-ethylhexyl peroxycarbonate)、偶氮雙異丁腈等。
另外,上述之硬化促進劑可單獨使用,亦可組合2種以上而使用。
相對於硬化性組成物之樹脂固體含量100質量份,硬化促進劑之使用量較佳為0.01~5質量份,進一步較佳為0.1~3。硬化促進劑之使用量為0.01質量份以上時,因硬化性優異,故較佳。另一方面,硬化促進劑之使用量為5質量份以下時,因成形性優異,故較佳。
作為阻燃劑,並沒有特別限制,但可列舉無機磷系阻燃劑、有機磷系阻燃劑、鹵素系阻燃劑等。
作為前述無機磷系阻燃劑,並沒有特別限制,但可列舉紅磷;磷酸一銨、磷酸二銨、磷酸三銨、多磷酸銨等之磷酸銨;磷酸醯胺等。
作為前述有機磷系阻燃劑,並沒有特別限制,但可列舉:酸式磷酸甲酯(methyl acid phosphate)、酸式磷酸乙酯、酸式磷酸異丙酯、磷酸二丁酯、磷酸單丁酯、酸式磷酸丁氧基乙酯、酸式磷酸-2-乙基己基酯、磷酸雙(2-乙基己基)酯、酸式磷酸單異癸酯、酸式磷酸月桂酯、酸式磷酸十三酯、酸式磷酸硬脂酯、酸式磷酸異硬脂酯、酸式磷酸油酯、焦磷酸丁酯、酸式磷酸二十四酯(tetracosyl acid phosphate)、乙二醇酸式磷酸酯、(2-羥基乙基)甲基丙烯酸酯酸式磷酸酯等之磷酸酯;9,10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide)、氧化二苯基膦等二苯基膦;10-(2,5-二羥基苯基)-10H-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物、10-(1,4-二氧基萘)-10H-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物、二苯基氧膦氫醌(diphenylphosphinyl hydroquinone)、二苯基膦苯基-1,4-二氧基萘、1,4-伸環辛基氧膦-1,4-苯基二醇(1,4-cyclooctylene phosphinyl-1,4-phenyldiol)、1,5-伸環辛基氧膦-1,4-苯基二醇等之含磷之酚;9,10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物、10-(2,5-二羥基苯基)-10H-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物、10-(2,7-二羥基萘基)-10H-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物等之環狀磷化合物;使前述磷酸酯、前述二苯基膦、前述含磷之酚、與環氧樹脂或醛化合物、酚化合物反應而得之化合物等。
作為前述鹵素系阻燃劑,並沒有特別限制,但可列舉溴化聚苯乙烯、雙(五溴苯基)乙烷、四溴雙酚A 雙(二溴丙基醚)、1,2、-雙(四溴酞醯亞胺)、2,4,6-參(2,4,6-三溴苯氧基)-1,3,5-三、四溴酞酸等。
上述之阻燃劑可單獨使用,亦可組合2種以上而使用。
相對於硬化性組成物之樹脂固體含量100質量份,阻燃劑之使用量較佳0.1~50質量份,更佳為1~30。阻燃劑之使用量為0.1質量份以上時,因可賦予阻燃性,故較佳。另一方面,阻燃劑之使用量為50質量份以下時,因可在維持介電特性的同時賦予阻燃性,故較佳。
作為填充劑,可列舉有機填充劑、無機填充劑。填充劑具有使伸展提升的功能、使機械強度提升的功能等。
作為前述有機填充劑,並沒有特別限制,但可列舉聚醯胺粒子等。
作為前述無機填充劑,並沒有特別限制,但可列舉矽石、氧化鋁、玻璃、堇青石、矽氧化物、硫酸鋇、碳酸鋇、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鎂、氮化硼、氮化鋁、氮化錳、硼酸鋁、碳酸鍶、鈦酸鍶、鈦酸鈣、鈦酸鎂、鈦酸鉍、氧化鈦、氧化鋯、鈦酸鋇、鋯鈦酸鋇(barium titanate zirconate)、鋯酸鋇(barium zirconate)、鋯酸鈣、磷酸鋯、磷酸鎢酸鋯、滑石、黏土、雲母粉、氧化鋅、水滑石、水鋁石、碳黑等。
此等之中,較佳為使用矽石。此時,作為矽石,可使用非晶形矽石、熔融矽石、結晶矽石、合成矽石、中空矽石等。
此外,上述填充劑亦可因應需要進行表面處理。作為此時可使用之表面處理劑,並沒有特別限制,但可使用胺基矽烷系偶合劑、環氧矽烷系偶合劑、巰矽烷系偶合劑、矽烷系偶合劑、有機矽氮烷化合物、鈦酸酯系偶合劑等。作為表面處理劑的具體例,可列舉3-環氧丙氧丙基三甲氧基矽烷(3-glycidoxypropyl trimethoxysilane)、3-巰丙基三甲氧基矽烷(3-mercaptopropyl trimethoxysilane)、3-胺丙基三乙氧基矽烷(3-aminopropyltriethoxysilane)、N-苯基-3-胺丙基三甲氧基矽烷、六甲基二矽氮烷等。
另外,上述之填充劑可單獨使用,亦可組合2種以上而使用。
填充劑之平均粒徑,沒有特別限制,較佳為0.01~10μm,更佳為0.03~5μm,進一步較佳為0.05~3μm。另外,本說明書中所謂「粒徑」,意指粒子的輪廓線上之二點間的距離中的最大長度。此外,「平均粒徑」設定為採用藉由以下方法而測量的值,該方法係在藉由掃描型電子顯微鏡(SEM)所得之影像中,測量一畫面中的任意100個粒子之粒徑,並算出其平均值。
相對於硬化性組成物之樹脂固體含量100質量份,填充劑之使用量較佳0.5~95質量份,更佳為5~80質量份。填充劑之使用量為0.5質量份以上時,因可賦予低熱膨脹性,故較佳。另一方面,填充劑之使用量為95質量份以下時,因特性與成形性之平衡優異,故較佳。
根據本發明之一實施態樣,可提供一種硬化物,其係將含有上述之芳香族酯化合物(A)、馬來醯亞胺化合物(B)與環氧化合物(C)之硬化性組成物硬化而成。
上述之芳香族酯化合物(A),因具有含聚合性不飽和鍵之取代基,故其本身可以聚合,可得到硬化物。
另外,前述硬化物中,因應需要亦可包含上述之硬化劑、添加劑、硬化促進劑等。
芳香族酯化合物(A),因其本身介電損耗因數低,故該硬化物為低介電損耗因數,且因藉由使之與馬來醯亞胺化合物(B)、及環氧化合物(C)反應而成為耐熱性更優異的硬化物,故可使用於半導體封裝基板、印刷配線基板、增層接著薄膜、半導體封裝材料等之電子材料用途。又,除此以外,亦可適用於接著劑、塗料等用途。
加熱硬化時之加熱溫度,並沒有特別限制,但較佳為150~300℃,更佳為175~250℃。
以下,使用實施例說明本發明,但本發明並不受限於實施例的記載。
於安裝有溫度計、滴液漏斗、冷凝管、分餾管、攪拌器之燒瓶中,裝填鄰烯丙基苯酚268g(2.0莫耳)與甲苯 1200g,將系統內進行減壓氮取代使之溶解。接著,裝填異酞醯氯203g(1.0莫耳),將系統內進行減壓氮取代使之溶解。其後,使溴化四丁銨0.6g溶解,一邊實施氮氣沖洗,一邊將系統內控制至60℃以下,耗費3小時滴加20%氫氧化鈉水溶液412g。接著,於此條件下繼續攪拌1.0小時。反應結束後,靜置分液,移除水層。進一步將水投入溶解有反應物之甲苯相中,攪拌混合約15分鐘,靜置分液,移除水層。重複此操作,直至水層之pH成為7為止。其後,於加熱減壓下乾燥,得到370g之下述結構式所示之活性酯樹脂(A-1)。此活性酯樹脂(A-1)之酯基當量為199g/eq,烯丙基當量為199g/eq,E型黏度(25℃)為6000mPa.s。
於具備有攪拌裝置、回流冷凝管、溫度計之燒瓶中,裝填1-萘酚144g(1莫耳)、甲基異丁基酮200g、烯丙氯99.5g(1.3莫耳),加熱至80℃使均勻溶解後,一邊攪拌一邊藉由滴液漏斗耗費2小時滴加氫氧化鈉(1.3莫耳)之10%水溶液,滴加結束後,進一步攪拌1小時使之進行反應。反應結束後,將分離成2層之反應液移至分液漏斗,將下層之水層分離除去後,將有機層以500ml之蒸 餾水洗淨5次。接著,於減壓下完全餾除甲基異丁基酮,得到紅褐色液狀之反應物。接著,將此反應生成物移至燒瓶,加熱至150℃攪拌2小時,進行重排反應。其結果,得到以下述結構式所示之1-萘酚的烯丙基化體。1-萘酚之烯丙基化體之羥基當量為195g/eq。
於安裝有溫度計、滴液漏斗、冷凝管、分餾管、攪拌器的燒瓶中,裝填前述所得之1-萘酚的烯丙基化體390g(2.0莫耳)與甲苯1560g,將系統內進行減壓氮取代使之溶解。接著,裝填異酞醯氯203g(1.0莫耳),將系統內進行減壓氮取代使之溶解。其後,使溴化四丁銨0.8g溶解,一邊實施氮氣沖洗,一邊將系統內控制至60℃以下,耗費3小時滴加20%氫氧化鈉水溶液412g。接著,於此條件下繼續攪拌1.0小時。反應結束後,靜置分液,移除水層。進一步將水投入溶解有反應物之甲苯相中,攪拌混合約15分鐘,靜置分液,移除水層。重複此操作,直至水層之pH成為7為止。其後,於加熱減壓下乾燥,得到510g之下述結構式所示之活性酯樹脂(A-2)。此活性酯樹脂樹脂(A-2)之酯基當量為259g/eq,烯丙基當量為259g/eq,軟化點為62℃。
於安裝有溫度計、滴液漏斗、冷凝管、分餾管、攪拌器之燒瓶中,裝填雙環戊二烯與苯酚之複加成反應樹脂(羥基當量:165g/eq、軟化點85℃)165g、α-萘酚72g(0.5莫耳)與甲苯630g,將系統內進行減壓氮取代使之溶解。接著,裝填異酞醯氯152g(0.75莫耳),將系統內進行減壓氮取代使之溶解。其後,使溴化四丁銨0.6g溶解,一邊實施氮氣沖洗,一邊將系統內控制至60℃以下,耗費3小時滴加20%氫氧化鈉水溶液315g。接著,於此條件下繼續攪拌1.0小時。反應結束後,靜置分液,移除水層。進一步將水投入溶解有反應物之甲苯層中,攪拌混合約15分鐘,靜置分液,移除水層。重複此操作,直至水層之pH成為7為止。其後,於熱減壓下乾燥,合成活性酯樹脂(A’)。此活性酯樹脂(A’)之酯基當量為223g/eq,軟化點為150℃。
以於下述表所示之比例摻合各成分,得到硬化性組成物。針對所得之硬化性組成物,以下述要點進行硬化物之耐熱性評價與介電損耗因數值之測量。將結果顯示於表。
實施例中所使用之各成分之詳細內容如下。
‧馬來醯亞胺化合物(B-1):4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺(大和化成股份有限公司製「BMI-1000」,馬來醯亞胺基當量179g/當量)
‧環氧樹脂(C-1):雙環戊二烯苯酚型環氧樹脂(DIC股份有限公司製「EPICLONHP-7200H」環氧基當量277g/當量)
‧環氧樹脂(C-2):雙酚A型環氧樹脂(DIC股份有限公司製「EPICLON850S」環氧基當量188g/當量)
‧DABPA:二烯丙基雙酚A(大和化成股份有限公司製「DABPA」,烯丙基當量:154g/eq)
‧DMAP:、二甲基胺基吡啶
將硬化性組成物流入11cm×9cm×2.4mm之模板,使用加壓機,於150℃成形60分鐘,接著於175℃成形90分鐘,進一步於200℃成形90分鐘。從模板取出成形物,於230℃進一步使之硬化4小時,得到硬化物。
從先前所得之厚度2.4mm之硬化物切出寬5mm、長54mm之試驗片。使用Rheometric公司製「固體黏彈性測量裝置RSAII」,藉由根據矩形張力法(rectangular tension method)之DMA(動態黏彈性)測量,測量試驗片之彈性率變化最大(tanδ變化率最大)之溫度當作玻璃轉 移溫度。測量條件設為頻率1Hz,升溫速度設為3℃/分鐘。
使先前所得之硬化物於105℃加熱真空乾燥2小時後,將在溫度23℃、濕度50%的室內保管24小時者作為試驗片。使用Agilent Technology股份有限公司製「Network Analyzer E8362C」,根據空洞共振法測量試驗片於1GHz之介電損耗因數。
Claims (7)
- 如請求項1之硬化性組成物,其相對於前述芳香族酯化合物(A)100質量份,含有5~300質量份之前述馬來醯亞胺化合物(B),含有5~300質量份之前述環氧化合物(C)。
- 如請求項1或2之硬化性組成物,其更含有過氧化物。
- 一種如請求項1至3中任一項之硬化性組成物之硬化物。
- 一種印刷配線基板,其係使用如請求項1至3中任一項之硬化性組成物而形成。
- 一種半導體封裝材料,其係使用如請求項1至3中任一項之硬化性組成物而形成。
- 一種增層膜,其係使用如請求項1至3中任一項之硬化性組成物而形成。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2018-064719 | 2018-03-29 | ||
JP2018064719 | 2018-03-29 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
TW201942168A TW201942168A (zh) | 2019-11-01 |
TWI794455B true TWI794455B (zh) | 2023-03-01 |
Family
ID=68061401
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
TW108109968A TWI794455B (zh) | 2018-03-29 | 2019-03-22 | 硬化性組成物及其硬化物 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP7057905B2 (zh) |
CN (1) | CN111971323B (zh) |
TW (1) | TWI794455B (zh) |
WO (1) | WO2019188333A1 (zh) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP7014006B2 (ja) * | 2018-03-29 | 2022-02-15 | Dic株式会社 | 硬化性組成物及びその硬化物 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TW201702308A (zh) * | 2015-04-30 | 2017-01-16 | Ajinomoto Kk | 樹脂組成物 |
CN106977376A (zh) * | 2015-11-11 | 2017-07-25 | 爱沃特株式会社 | 乙烯基苄基化酚化合物、活性酯树脂、热固性树脂组合物及固化物、层间绝缘材料、预浸体 |
TW201823335A (zh) * | 2017-12-29 | 2018-07-01 | 大陸商廣東生益科技股份有限公司 | 環氧樹脂組合物、預浸料、層壓板和印刷電路板 |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS61502336A (ja) * | 1984-06-05 | 1986-10-16 | ミネソタ マイニング アンド マニユフアクチユアリング コンパニ− | 高耐熱性電気絶縁被覆用粉体 |
EP0489691A3 (en) * | 1990-12-05 | 1992-11-04 | Ciba-Geigy Ag | Tetraallylesters as coreactants for bismaleimides |
JP5396805B2 (ja) * | 2008-10-07 | 2014-01-22 | 味の素株式会社 | エポキシ樹脂組成物 |
TWI572665B (zh) * | 2012-10-17 | 2017-03-01 | Dainippon Ink & Chemicals | 活性酯樹脂、環氧樹脂組成物、其硬化物、預浸體、 電路基板以及積層膜 |
JP2016074849A (ja) * | 2014-10-08 | 2016-05-12 | 太陽インキ製造株式会社 | ドライフィルム、硬化物およびプリント配線板 |
JP6025952B1 (ja) * | 2015-11-11 | 2016-11-16 | エア・ウォーター株式会社 | ビニルベンジル化フェノール化合物、当該ビニルベンジル化フェノール化合物の製造方法、活性エステル樹脂、当該活性エステル樹脂の製造方法、熱硬化性樹脂組成物、当該熱硬化性樹脂組成物の硬化物、層間絶縁材料、プリプレグ、およびプリプレグの製造方法 |
JP6776749B2 (ja) * | 2016-09-12 | 2020-10-28 | 味の素株式会社 | 樹脂組成物 |
KR102494828B1 (ko) * | 2017-06-21 | 2023-02-01 | 디아이씨 가부시끼가이샤 | 활성 에스테르 화합물 그리고 이것을 사용한 조성물 및 경화물 |
-
2019
- 2019-03-14 JP JP2020509891A patent/JP7057905B2/ja active Active
- 2019-03-14 WO PCT/JP2019/010506 patent/WO2019188333A1/ja active Application Filing
- 2019-03-14 CN CN201980023293.6A patent/CN111971323B/zh active Active
- 2019-03-22 TW TW108109968A patent/TWI794455B/zh active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TW201702308A (zh) * | 2015-04-30 | 2017-01-16 | Ajinomoto Kk | 樹脂組成物 |
CN106977376A (zh) * | 2015-11-11 | 2017-07-25 | 爱沃特株式会社 | 乙烯基苄基化酚化合物、活性酯树脂、热固性树脂组合物及固化物、层间绝缘材料、预浸体 |
TW201823335A (zh) * | 2017-12-29 | 2018-07-01 | 大陸商廣東生益科技股份有限公司 | 環氧樹脂組合物、預浸料、層壓板和印刷電路板 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPWO2019188333A1 (ja) | 2021-03-11 |
CN111971323A (zh) | 2020-11-20 |
WO2019188333A1 (ja) | 2019-10-03 |
JP7057905B2 (ja) | 2022-04-21 |
TW201942168A (zh) | 2019-11-01 |
CN111971323B (zh) | 2023-04-21 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TWI783133B (zh) | 硬化性組成物及其硬化物 | |
JP7068668B2 (ja) | 活性エステル化合物並びにこれを用いた組成物および硬化物 | |
JP7010288B2 (ja) | 活性エステル樹脂並びにこれを用いた組成物および硬化物 | |
WO2018008411A1 (ja) | 活性エステル樹脂組成物とその硬化物 | |
TWI794454B (zh) | 硬化性組成物及其硬化物 | |
TWI794455B (zh) | 硬化性組成物及其硬化物 | |
TWI781305B (zh) | 硬化性組成物及其硬化物 | |
JP7014006B2 (ja) | 硬化性組成物及びその硬化物 | |
TW201840636A (zh) | 聚酯樹脂及其硬化物 |