CN111952543A - 一种三维锂金属电极及其制备方法和锂金属电池 - Google Patents

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Abstract

本申请属于锂金属电极技术领域。本申请提供了一种三维锂金属电极及其制备方法和锂金属电池，通过金属锂嵌入三维多孔支架中，能够有效降低局部电流密度，均匀化锂离子沉积，进而抑制锂枝晶的生长，降低锂离子沉积过电位。本申请的三维多孔支架是由前驱体材料以及金属箔构成，前驱体材料与金属箔相互渗透，形成锚定结构，能够容纳电池循环过程中的体积变化，进而提高库伦效率，极大地增加了锂金属电池的安全性。另外，金属锂嵌入到锚定结构的稳定三维多孔支架，有效避免了普通三维骨架在往复循环过程中易出现结构坍塌的问题，能够保持长时间的结构稳定，进而使得电池能够实现长时间的循环性能，提高锂金属电池的电化学性能。

Description

一种三维锂金属电极及其制备方法和锂金属电池
技术领域
本申请属于锂金属电极技术领域，尤其涉及一种三维锂金属电极及其制备方法和锂金属电池。
背景技术
锂金属由于具有超高的理论比容量(3860mAh g-1)，较低的体积密度(0.534g cm-3)和最低的还原电位-3.04V(相对于标准氢电极)，被认为是最有前景的负极材料。然而，在电镀/剥离过程中，将锂金属箔片作为锂金属负极，由于避雷针效应，锂离子倾向于在凸起的地方沉积，导致电极表面逐渐形成锂枝晶，进而使枝晶锂暴露在电解液中，随着循环次数的增加，锂金属和电解液大量消耗，枝晶继续生长形成死锂。此外，由于锂金属的无寄主特性，导致电极在循环过程中发生巨大体积变化，造成电池循环库伦效率降低，甚至引起电池***，严重阻碍了锂金属负极的实际应用。
针对上述问题，Pathak等通过创建一个由LiF,Sn和Sn-Li合金紧密地固定在Li表面的人工SEI，来消除锂枝晶和死锂，通过形成合金储存锂以及在合金下部电镀锂，从而达到抑制枝晶生长的目的。Kang等通过5个碳原子的羧酸与Li的原位自发反应制备了一层厚度为1μm的均匀的羧酸保护界面有机层，有效地限制Li的沉积，抑制枝晶的生长。这些技术手段虽然能够在一定程度上抑制枝晶生长，但是，依然无法适应无寄主锂金属负极在充放电循环过程中具大的体积变化。另外，普通三维骨架在往复循环过程中易造成结构坍塌的问题，导致循环性能不佳。
发明内容
有鉴于此，本申请提供了一种三维锂金属负极及其制备方法和锂金属电池，使得锂金属负极能够适应在电镀剥离过程中巨大的体积改变，且能够保持长时间的结构稳定，提高锂金属电池的电化学性能。
本申请第一方面提供一种三维锂金属电极，包括三维多孔支架和金属锂，所述金属锂嵌入所述三维多孔支架中；
所述三维多孔支架包括前驱体材料以及金属箔。
优选的，所述前驱体材料为钙钛矿材料，所述金属箔为铜箔。
优选的，所述前驱体材料选自(La0.6Sr0.4)0.95Co0.2Fe0.8O3-δ或Ba0.5Sr0.5Co0.2Fe0.8O3-δ，其中，0＜δ＜3。
优选的，所述前驱体材料的制备方法为：
将金属盐按摩尔比(La:Sr):(Co:Fe)＝(0.6:0.4)0.95:(0.2:0.8)1或(Ba:Sr):(Co:Fe)＝0.5:0.5:0.2:0.8加入到溶剂中，再加入聚合物基体，混合，得到所述前驱体材料。
优选的，所述金属盐与所述溶剂的用量比例为1mmol:(2～5)ml，所述金属盐与所述聚合物基体的质量比为1:(4～8)％。
优选的，所述金属盐选自La(NO3)2·6H2O、Ba(NO3)2、Sr(NO3)2、Co(NO3)2·6H2O以及Fe(NO3)3·9H2O中的多种。
优选的，所述溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙醇(CH3CH2OH)或水(H2O)；
所述聚合物基体选自聚丙烯腈(PAN)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)或聚乙烯醇(PVA)。
本申请第二方面提供一种三维锂金属电极的制备方法，包括如下步骤：
步骤a：将所述前驱体材料进行静电纺丝到所述金属箔上，烘干，烧结，得到所述三维多孔支架；
步骤b：将高温熔融的锂金属填充到三维多孔支架中，得到所述三维锂金属电极。
优选的，所述静电纺丝的施加电压为10-20kV，所述烘干的温度为50-100℃，所述烧结的温度为(800～1000)℃，所述烧结的时间为3-5h。更优选的，所述静电纺丝的施加电压为15kV，所述烘干的温度为80℃，所述烧结的温度为(800～1000)℃，所述烧结的时间为4h；
所述高温熔融的温度为(200～400)℃。
本申请第三方面提供一种锂金属电池，包括所述三维锂金属电极、弹片、垫片、隔膜以及电解液。
其中，所述锂金属电池的负极可以是所述三维锂金属负极，正极可以是LiFePO4、LixCoO2(x>0)、LiyMnO2(y>0)、LiNi0.5Mn1.5O4、Li2TiO3、Li、Cu、所述三维金属锂正极、金属氧化物或金属硫化物中的至少一种。所述隔膜可选自GF隔膜、PE隔膜、PP隔膜、PP/PE隔膜或PP/PE/PP隔膜的至少一种。所述电解液可选自醚类电解液，电解液的溶剂为1,3-二氧戊环(DOL)、乙二醇二甲醚(DME)或二乙二醇二甲醚(DEDM)中一种或两种以上的组合，电解液中的锂盐选自LITFSI、LIFSI、LiCF3SO3和LiBF4中的任一种。
综上所述，本申请提供了一种三维锂金属电极及其制备方法和锂金属电池。本申请中，通过金属锂嵌入填充于三维多孔支架中，能够有效降低局部电流密度，均匀化锂离子沉积，进而抑制锂枝晶的生长，降低锂离子沉积过电位。本申请的三维多孔支架是由前驱体材料以及金属箔构成，前驱体材料与金属箔相互渗透，形成锚定结构，能够容纳电池循环过程中的体积变化，进而提高库伦效率，极大地增加了锂金属电池的安全性。另外，金属锂嵌入到锚定结构的稳定三维多孔支架，有效避免了普通三维骨架在往复循环过程中易出现结构坍塌的问题，能够保持长时间的结构稳定，进而使得电池能够实现长时间的循环性能，提高锂金属电池的电化学性能。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1为本申请实施例1中以三维锂金属为电极的半电池循环测试后锂金属表面SEM图；
图2为本申请对比例1中以铜箔为电极的半电池循环测试后锂金属表面SEM图；
图3为本申请实施例1中半电池和对比例1中半电池的循环性能对比图；
图4为本申请实施例1中对称电池和对比例1中对称电池的循环性能对比图；
图5为本申请对比例3中半电池的循环性能结果图；
图6为本申请对比例3中对称电池的循环性能结果图。
具体实施方式
为使得本申请的目的、特征、优点能够更加的明显和易懂，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，下面所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而非全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本申请保护的范围。
实施例1
(1)三维锂金属电极的制备
a.将1mmol的La(NO3)2·6H2O、(Sr(NO3)2、Co(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O以摩尔比(La:Sr):(Co:Fe)＝(0.6:0.4)0.95:(0.2:0.8)1的用量加入到3mlDMF溶剂中，再加入重量份数为5％的PAN，过夜搅拌，使金属硝酸盐全部溶解，得到前驱体材料；
b.将制备好的前驱体材料装入带有不锈钢针的塑料注射器中，将注射器连接到高压电源上，进行静电纺丝，静电纺丝所用载体为铜箔，施加的电压固定在15kV，不锈钢针到泡沫状铜箔的距离保持在15cm。静电纺丝后，产物在80℃下过夜烘干，再置于800℃的管式炉中，在Ar气氛下烧结4小时，得到三维多孔支架；
c.在300℃下将熔融锂金属嵌入到三维支架内，冷却至室温后，得到三维锂金属负极。
(2)锂金属电池的组装
a.以锂箔为负极，制备得到的三维锂金属为正极，PP膜为隔膜,1MLiTFSI/(DOL+DME)为电解液，组装半电池；
b.以制备得到的三维锂金属为正极和负极，PP膜为隔膜,1MLiTFSI/(DOL+DME)为电解液，组装对称电池。
(3)电化学性能测试
a.以1mAh/cm2沉积容量，1mA/cm2电流密度，1V的充电电压对步骤(2)中的半电池进行充放电循环测试；
b.以1mAh/cm2沉积容量，1mA/cm2电流密度对步骤(2)中的对称电池进行充放电循环测试，结果如图3、图4和表1所示。
实施例2
(1)三维锂金属电极的制备
a.将1mmol的(Ba(NO3)2、(Sr(NO3)2、Co(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O以摩尔比(Ba:Sr):(Co:Fe)＝0.5:0.5:0.2:0.8的用量加入到5mlDMF溶剂中，再加入重量分数为8％的PAN，过夜搅拌，使金属硝酸盐全部溶解，得到前驱体材料；
b.将制备好的前驱体材料装入带有不锈钢针的塑料注射器中，将注射器连接到高压电源上，进行静电纺丝，静电纺丝所用载体为铜箔，施加的电压固定在15kV，不锈钢针到泡沫状铜箔的距离保持在15cm。静电纺丝后，产物在80℃下过夜烘干，再置于850℃的管式炉中，在Ar气氛下烧结4小时，得到三维多孔支架；
c.在350℃下将熔融锂金属嵌入到三维支架内，冷却至室温后，得到三维锂金属电极。
(2)锂金属电池的组装
a.以锂箔为负极，制备得到的三维锂金属为正极，PE膜为隔膜,1MLiFSI/(DOL+DME)为电解液，组装半电池；
b.以制备得到的三维锂金属为正极和负极，PE膜为隔膜,1MLiFSI/(DOL+DME)为电解液，组装对称电池。
(3)电化学性能测试
a.以1mAh/cm2沉积容量，0.5mA/cm2电流密度，1V的充电电压对步骤(2)中的半电池进行充放电循环测试；
b.以1mAh/cm2沉积容量，0.5mA/cm2电流密度对步骤(2)中的对称电池D进行充放电循环测试，结果如表1所示。
对比例1
以锂箔为负极，Cu箔为正极，PP膜为隔膜，1M LiTFSI/(DOL+DME)为电解液，组装半电池；以锂箔为正、负极，以PP膜为隔膜,以1MLiTFSI/(DOL+DME)为电解液，组装对称电池。
以1mAh/cm2沉积容量，1mA/cm2电流密度，1V的充电电压对半电池进行充放电循环测试；以1mAh/cm2沉积容量，1mA/cm2电流密度对对称电池进行充放电循环测试，结果如图3、图4和表1所示。
对比例2
以锂箔为负极，Cu箔为正极，PE膜为隔膜，1M LiFSI/(DOL+DEDM)为电解液，组装半电池；以锂箔为正、负极，PE膜为隔膜，1M LiFSI/(DOL+DEDM)为电解液，组装对称电池。
以1mAh/cm2沉积容量，0.5mA/cm2电流密度，1V的充电电压对半电池进行充放电循环测试；以1mAh/cm2沉积容量，0.5mA/cm2电流密度对对称电池进行充放电循环测试，结果如表1所示。
对比例3
以锂箔为负极，金属铜泡沫嵌入的锂金属作为正极，PP膜为隔膜，1MLiTFSI/(DOL+DME)为电解液，组装半电池；金属铜泡沫嵌入的锂金属为正、负极，以PP膜为隔膜，以1MLiTFSI/(DOL+DME)为电解液，组装对称电池。
以1mAh/cm2沉积容量，1mA/cm2电流密度，1V的充电电压对半电池进行充放电循环测试；以1mAh/cm2沉积容量，1mA/cm2电流密度对对称电池进行充放电循环测试，结果如图5、图6和表1所示。
表1 实施例1～2和对比例1～3电池充放电循环测试结果
实验序号 循环寿命(h) 库伦效率(％)
实施例1 300 94
实施例2 350 92
对比例1 157 不稳定
对比例2 120 不稳定
对比例3 250 89
将循环后的实施例1的半电池和对比例1的半电池拆开利用扫描电子显微镜表征，结果如图1和图2所示。对比图1和图2可以看出，以三维锂金属电极组装的电池电极表面平整，没有锂枝晶出现，而以普通Cu箔组装的电池，电极表面枝晶肆意生长，表明本申请三维锂金属电极的使用，有效抑制了锂枝晶的形成。
从图3分别以实施例1的三维锂金属电极组装的半电池和对比例1的铜箔为电极组装的半电池循环性能对比图可以看出，使用三维锂金属的半电池能够以高于94％的库伦效率稳定循环100圈，而使用普通Cu箔的半电池在循环50圈后库伦效率发生快速衰减，表明本申请三维锂金属电极的使用，显著提高了电池的库伦效率。
从图4分别以实施例1三维锂金属电极组装Li||Li对称电池和对比例1锂箔为电极组装Li||Li对称电池的循环性能对比图中可以看出，使用三维锂金属电极的对称电池可在55mV的低过电位下，稳定循环超过300h；然而，以锂箔组装的对称电池，过电位较大，并发生剧烈浮动，表明本申请三维锂金属电极的使用，降低了锂离子的沉积过电位，提高了锂电池的循环稳定性。
对比图3和图5、图4和图6，以及表1的实验结果可以看出，本申请的三维多孔支架镶嵌金属锂形成的三维锂金属电极具有更好的循环寿命以及库伦效率，在一定程度上提高了锂电池的电化学性能。
综上所述，本申请通过金属锂嵌入填充于铜箔表面静电纺丝三维纳米线的三维多孔支架中，实现能够有效降低局部电流密度，均匀化锂离子沉积，进而抑制锂枝晶的生长，降低锂离子沉积过电位，并且适应电池循环过程中的体积变化，避免死锂生成，进而提高库伦效率，极大地增加了锂金属电池的安全性。
以上所述，以上实施例仅用以说明本申请的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种三维锂金属电极，其特征在于，包括三维多孔支架和金属锂，所述金属锂嵌入所述三维多孔支架中；
所述三维多孔支架包括前驱体材料以及金属箔。
2.根据权利要求1所述的三维锂金属电极，其特征在于，所述前驱体材料为钙钛矿材料，所述金属箔为铜箔。
3.根据权利要求1所述的三维锂金属电极，其特征在于，所述前驱体材料选自(La0.6Sr0.4)0.95Co0.2Fe0.8O3-δ或Ba0.5Sr0.5Co0.2Fe0.8O3-δ，其中，0＜δ＜3。
4.根据权利要求3所述的三维锂金属电极，其特征在于，所述前驱体材料的制备方法为：
将金属盐按摩尔比(La:Sr):(Co:Fe)＝(0.6:0.4)0.95:(0.2:0.8)1或(Ba:Sr):(Co:Fe)＝0.5:0.5:0.2:0.8加入到溶剂中，再加入聚合物基体，混合，得到所述前驱体材料。
5.根据权利要求4所述的三维锂金属电极，其特征在于，所述金属盐与所述溶剂的用量比例为1mmol:(2～5)ml，所述金属盐与所述聚合物基体的质量比为1:(4～8)％。
6.根据权利要求4所述的三维锂金属电极，其特征在于，所述金属盐选自La(NO3)2·6H2O、Ba(NO3)2、Sr(NO3)2、Co(NO3)2·6H2O以及Fe(NO3)3·9H2O中的多种。
7.根据权利要求4所述的三维锂金属电极，其特征在于，所述溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、乙醇或水；
所述聚合物基体选自聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇缩丁醛或聚乙烯醇。
8.一种如权利要求1～7任意一项所述三维锂金属电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤a：将所述前驱体材料进行静电纺丝到所述金属箔上，烘干，烧结，得到所述三维多孔支架；
步骤b：将高温熔融的锂金属填充到三维多孔支架中，得到所述三维锂金属电极。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述静电纺丝的施加电压为10-20kV，所述烘干的温度为50-100℃，所述烧结的温度为(800～1000)℃，所述烧结的时间为3-5h；
所述高温熔融的温度为(200～400)℃。
10.一种锂金属电池，其特征在于，包括权利要求1～7任意一项所述的三维锂金属电极。
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