CN111836784A - 含氟废水的处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及处理含氟废水，特别是含HF废水以除去氟化物的方法，还涉及相应的装置。在新的方法中，使碳酸钙在反应步骤中在小于或等于4的酸性pH下与废水中的氟化物反应，形成氟化钙颗粒。然后，在随后的过滤步骤中，通过多孔膜将所述氟化钙颗粒与多孔膜分离。本发明的装置包括至少一个反应容器/罐，用于使碳酸钙在小于或等于4的酸性pH下与废水中的氟化物反应形成氟化钙颗粒，以及至少一个多孔膜，特别是至一个多孔陶瓷膜，用于在过滤步骤中将氟化钙颗粒与处理的废水分离。

Description

含氟废水的处理方法
本发明涉及处理含氟废水，特别是含氢氟酸(HF)废水，以除去氟化物的方法，并涉及相应的装置。
氟化物在工业上有非常广泛的使用，特别是在半导体和纳米技术工业中，作为不同材料例如玻璃和二氧化硅的蚀刻剂。在这种情况下，最常见的氟化物源是HF。还使用含有例如氟化氢铵的缓冲HF(buffered HF,BHF)。
由于较高剂量的游离氟化物可能对人类和其他生命形式有害，因此从工业废水流中除去氟化物至关重要。在这种情况下，许多不同的方法是已知的，例如通过氧化铝或离子交换还原氟化物。
除去氟化物的另一种已知方法是将氟化物沉淀为氟化钙(CaF2)。在这里，已知通过将石灰石颗粒(碳酸钙)添加到含HF废水中来产生CaF2颗粒(方解石法)，或者通过在HF废水处理中使用钙水试剂例如熟石灰和氯化钙溶液来结晶CaF2(结晶方法)。
然而，用于HF废水处理的最常用方法是所谓的沉淀/凝结/絮凝沉淀技术。在该方法中，通常将熟石灰(氢氧化钙Ca(OH)2)用作形成CaF2的钙源。但是，由于生成的CaF2作为细粉形成并悬浮在所得溶液中，因此必须使用凝结剂以提供凝结的易处理形式的CaF2。这导致相对较高的“足迹(footprint)”，这是因为例如由于由所用的凝结剂和絮凝剂凝固造成的杂质含量高，导致凝结的CaF2作为资源几乎没有价值。
因此，需要改进的方法来处理含氟废水，特别是含HF废水，其中一方面，氟化物以高可靠性，优选以低成本，反应成CaF2，另一方面，“足迹”小，例如该方法的特征是低能耗、低化合物和添加剂消耗。
为了满足该需求，本发明提供了具有权利要求1的特征的用于处理含氟废水，特别是含HF废水，以除去氟化物的方法。权利要求10请求保护适合该处理方法的装置。分别在从属于权利要求1和从属于权利要求10的权利要求中定义了本发明方法和本发明装置的优选实施方案。所有权利要求的措词在此通过引用明确地并入到本说明书中。
根据本发明，在上述方法中，使碳酸钙在反应步骤中在小于或等于4的酸性pH下与废水中的氟化物、特别是氢氟酸反应，形成氟化钙颗粒。然后,在随后的步骤中，经由多孔膜通过过滤将所述氟化钙颗粒与处理的废水分离。
根据本发明，术语“废水”是指必须清洁或再循环的任何水基液体。
术语“膜”应包括旨在在实验室或工业中用于分离目的的任何合成膜。这些膜用于选择性地保留物质，并使其他物质通过。
合成膜可以由多种不同的材料制成。它们可以由有机材料，特别是由聚合物制成。由无机材料制成的膜通常是陶瓷膜，其由诸如氧化铝、二氧化锆或碳化硅等无机材料制成。这些陶瓷膜通常对腐蚀性化学物质，例如酸或某些溶剂稳定。此外，它们是热和机械稳定的，并且通常是生物学惰性的。
本发明所用的膜是多孔的，其中膜的选择性程度取决于孔径。根据该孔径，可以将膜分为微滤膜、超滤膜或纳滤膜。通常，根据本发明，使用平坦且相对薄的膜。
术语“截止值”描述膜的孔径，并反映最大孔径分布。孔径大于0.1μm(且小于10μm)的大于5000kDa的球状分子被膜保留了90％。该孔径范围是微滤的典型范围。
在氟化钙颗粒形成的过程中，碳酸钙颗粒充当氟化钙颗粒生长的种子材料。在反应步骤和氟化钙颗粒的相应生长期间，不但消耗反应溶液的碳酸钙，而且还消耗生长颗粒核心中的碳酸钙。这导致相当大数量的比较大的氟化钙颗粒，大部分带有残留的碳酸钙核心。
反应溶液中还存在小氟化钙颗粒，其主要不是由碳酸钙种子颗粒上的反应引起的。在本发明的后续过滤步骤中，通过多孔膜将较大的氟化钙颗粒和较小的氟化钙颗粒与处理的废水分离。这导致过滤的废水中氟化物含量低，作为过滤步骤的渗透物。
处理的废水(过滤步骤的渗透物)可以通过其他后处理步骤，例如离子交换、倒极电渗析(EDR)、膜电容去离子或反渗透，进一步回收，以再循环回工艺或在去矿化后使用处理的废水，用于其他目的，例如冷却塔目的。
在优选的实施方案中，本发明方法的特征在于，在过滤步骤之前的沉降步骤。在该额外沉降步骤中，使在反应步骤中形成的至少一部分氟化钙颗粒沉降。如上所述，氟化钙颗粒的这一沉降部分主要由在反应步骤中形成的较大的氟化钙颗粒组成。由于沉降，没有必要将那些已经沉降的颗粒带到膜上进行过滤。仅将未在沉降步骤中沉降的较小氟化钙颗粒与处理的废水分离。
原则上，有可能通过施加适当的力，例如通过离心来支持氟化钙颗粒的沉降。然而，根据本发明，通常仅通过重力就可以使那些颗粒沉降。无需其他化学品或凝结剂。
如已经提到的，可以选择具有适合于特定要求的孔径的膜。在此，可以有利地使用具有优选从约0.02μm至约0.1μm选择的截止值的超滤膜。然而，根据本发明优选的是，所使用的膜是具有选自约0.1μm至约10μm的截止值的微滤膜。在该截止值范围内，进一步优选约0.1μm至约1μm的值。
由于它们在本发明方法的反应步骤中对酸性条件的化学稳定性，因此进一步优选所用的膜是陶瓷膜。这种陶瓷膜优选由氧化铝、二氧化钛、二氧化锆或碳化硅制成。最优选碳化硅(SiC)膜，因为它们具有最低的结垢行为、最高的渗透性以及最高的化学和物理稳定性。在“结垢”期间，膜的外表面和内表面会被有害物质(无机或有机或活生物)覆盖。陶瓷膜，特别是SiC膜，对这种结垢具有很高的抗性。对于清洁程序，可以使用任何化学品，因为SiC膜对大多数化学品都具有很高的抗性。
废水中碳酸钙和氟化物之间的反应在明显的酸性条件下即pH值<4可以适当进行。在这种情况下，如果pH值<3.5，则是优选的。最优选在甚至更酸性的条件下进行，即pH值<2.5。
在反应步骤期间，废水的pH值会升高，通常升高到例如5至几乎7的低酸性范围。
通常，来自半导体工业的含氟废水，特别是含HF废水的pH值已经小于或等于4，甚至小于或等于2.5。如果待处理的废水的pH值不在小于或等于4的必须范围内，或者不在更优选的范围内，则可以在反应步骤之前向废水中添加任何酸性液体。在这种情况下，优选添加无机酸，即盐酸，或优选添加硫酸或硝酸。也可以使用任何酸性废水。
在本发明的方法中，优选以粉末形式使用碳酸钙，即以粉末形式将碳酸钙添加到废水中。该粉末的平均粒径优选小于或等于1mm，其中进一步优选小于或等于0.1mm的平均粒径。在这种情况下，术语“平均粒径”是指所谓的D90值，定义为90％的颗粒小于相应值，例如1mm。在碳酸钙的情况下，该D90值可以通过筛分分析来确定。
在本发明方法的另一个优选实施方案中，可以以浆液的形式使用碳酸钙，即可以将含有碳酸钙的这种浆液(通常在水中)添加到废水中。浆液是不溶于水的碳酸钙颗粒的混合物。
根据本发明，优选浆液中碳酸钙颗粒的浓度可高达50％。进一步优选的是浆液中碳酸钙颗粒的浓度可高达30％。
在正常情况下，可以将碳酸钙(粉末或浆液形式)快速添加到废水中，以启动并进行废水中碳酸钙与氟化物之间的反应。如果废水中存在除了HF以外的酸，例如盐酸、硝酸或其他酸，调整碳酸钙的给料速度可以是有用的。在碳酸钙给料过程中和/或整个反应步骤中通过pH测量控制pH值甚至也可以是有用的。
如上所述，在反应过程中，碳酸钙不仅是氟化物的反应/沉淀伴侣，而且还充当氟化钙颗粒生长的种子材料。结果，在本发明的方法中，优选使用相对于废水中氟化物含量而言过量的碳酸钙。在这些实施方案中，碳酸钙/氟化物的质量比优选大于2，优选为2.6:1至5:1。在后一范围内，进一步优选碳酸钙/氟化物质量比为3.5:1至4.2:1。
碳酸钙的过量也可以取决于废水中是否存在磷酸这一事实。在存在磷酸(H3PO4)的情况下，磷酸钙(Ca3(PO4)2或磷灰石/羟基氟磷灰石(Ca10(PO4)6F2)会与氟化钙共沉淀。在选择的碳酸钙/氟化物质量比中，应考虑共沉淀导致的这种钙消耗。
在这种情况下，应通过添加任何碱性(即NaOH)将pH增加至pH>7.5，优选大于pH>8.0，以完全沉淀并同时从水中除去磷酸盐。
在本发明的方法中，一方面反应时间(反应步骤中碳酸钙与氟化物之间的反应)取决于(进料)废水中的氟化物/HF含量，并且另一方面取决于处理的废水中所需的氟化物/HF目标含量。
从氟化物含量为500ppm至1000ppm的(未处理)废水和处理的废水中目标氟化物含量为20ppm至10ppm开始，本发明方法反应步骤中的反应时间通常小于120分钟，特别是小于90分钟(在室温下，即在15℃至30℃之间，优选在搅拌/混合下进行的本发明的处理方法)。
然而，根据本发明的方法，优选在混合情况下的反应时间为5分钟至60分钟，特别是20分钟至40分钟。
因此，本发明方法的一最优选实施方案的特征在于反应步骤，在该反应步骤中，使碳酸钙与废水中的氟化物在小于或等于2.5的酸性pH下反应5分钟至60分钟的反应时间。在该反应步骤中，碳酸钙颗粒充当氟化钙颗粒生长的种子材料。这些颗粒继续生长并形成大颗粒，所述大颗粒从废水中沉降为沉淀物。氟化钙颗粒的(内)核心保持为碳酸钙。更细、更轻(较小)的颗粒还会通过反应形成，并保留在废水中(它们不会沉降)，甚至在废水中向上移动。在随后的过滤步骤中，通过多孔膜将这些较轻和较小的颗粒从处理的废水中过滤。该多孔膜优选是适于微过滤的陶瓷膜。如果该陶瓷膜由碳化硅(SiC)制成，则是最优选的。
此外，本发明还包括用于处理含氟废水，特别是含HF废水以除去氟化物的装置。
本发明的装置包括至少一个反应容器或反应罐(以下统称为反应罐)，用于使碳酸钙在小于或等于4的酸性pH下与废水中的氟化物反应，形成氟化钙颗粒。此外，本发明的装置包括至少一个用于在过滤步骤中将氟化钙颗粒与处理的废水分离的多孔膜，特别是至少一个多孔陶瓷膜。
关于定义本发明装置时所用的术语，参考本发明方法的以上定义。
有利的是，在本发明的装置中的至少一个多孔膜可以布置在单独的过滤容器或单独的过滤罐中(在以下共同称为过滤罐)。使用本发明的这种装置，会将在反应步骤中在反应罐中处理的废水在该反应步骤之后转移到过滤罐中。
有利的是，本发明的装置可另外包括至少一个用于沉降氟化钙颗粒的单独的沉降容器或单独的沉降罐(在下文中共同称为沉降罐)。如在本发明方法的上下文中所解释的，优选可以在通过作为本发明装置的一部分的多孔膜将氟化钙颗粒与处理的废水分离之前沉降这些氟化钙颗粒。
根据本发明，如果本发明的装置包括用于沉降氟化钙颗粒(在反应步骤中形成)和用于将氟化钙颗粒与处理的废水分离的组合容器或组合罐(在下文中统称为组合罐)，则是更优选的。这样做的优点是，两个处理步骤，即氟化钙颗粒的沉降和氟化钙颗粒与处理废水的分离，都可以在一个罐中进行。
此外，本发明的设备有利地可以另外包括至少一个设备，该设备用于在使碳酸钙与氟化物在反应罐中反应以形成氟化钙颗粒之前，向废水中添加至少一种酸或至少一种酸性溶液。如在上下文中所解释的，在本发明方法的情况下，该另外的设备对于调节未处理的(进料)废水的pH值可以是必要的或有帮助的。
在本发明装置的优选实施方案中，作为所述装置的一部分的膜是微滤/超滤膜，其截止值为约0.021μm至约10μm，优选约0.1μm至约1μm。在这种情况下，参考与发明方法有关的相应公开内容。
在本发明装置的优选实施例中，作为所述装置的一部分的陶瓷膜由氧化铝、二氧化钛、二氧化锆或碳化硅制成，特别是由碳化硅制成。
本发明的方法和本发明的装置具有许多优点。本发明的方法步骤和装置部件的组合产生可以回收用于HF生产的(CaF2-)淤渣(过滤步骤的截留物)。
由于过滤步骤中使用的膜是绝对的物理屏障，因此完全除去悬浮的固体。
由于在室温下反应步骤的反应时间短，并且由于不需要使用凝结剂和其他化学品，因此本发明的方法具有非常紧凑的足迹。
最后，碳酸钙是用于形成氟化钙的最便宜的钙源，由于使用碳酸钙，本发明方法的成本很低。
通过以下附图描述和实施例并结合从属权利要求，本发明的其他优点和特征会变得显而易见。在本发明的一个实施例中，单个特征可以单独地或联合地实现。附图和实施例仅用于说明和更好地理解本发明，无论如何不应理解为限制本发明。
该图示意性地显示：
图1：可以用于本发明方法的本发明的装置。
图1以示意图示出了本发明的装置1。装置1包括反应罐2和组合罐3，其中可以进行CaF2颗粒的沉降和CaF2颗粒与处理的废水的分离。
此外，图1示出了用于将(未处理的)含HF废水供应到反应罐2的供应管线4。如果必要或如果合适，可以将酸从罐/设备6经由供应管线5和泵7供应到(进料)废水。还示出了测量和控制供应管线4中未处理废水的pH值的可能性。
可以经由供应管线8和泵9将CaCO3(作为粉末或浆液)添加到反应罐2中的废水中。
未示出反应罐2的其他可能的细节。作为选项，仅示出了可以在反应步骤中使用的搅拌器10。
此外，图1示出了用于将在反应罐2中处理的废水经由泵12转移到组合罐3中的供应管线11。还示出了可以测量和控制供应管线11中处理的废水的pH值。
在组合罐3中，在其底部，有一个区域13，在该区域中，CaF2颗粒可以从自反应罐2转移到组合罐3的处理的废水中沉降出来。
在组合罐3的上部，示出了包括至少一个多孔膜15的过滤***14。用这些膜15，经由泵17(产生(中等)抽吸压力)，过滤含有尚未沉降到组合罐3的底部，特别是尚未沉降到区域13的CaF2颗粒的处理的废水，从而产生经由管线16从组合罐3中排出的干净的处理的废水。从膜15中残留的CaF2颗粒和已经沉降在组合罐3中的CaF2颗粒可以经由管线18从组合罐3中排出。
实施例
在本实例中，将来自半导体工厂的含HF工业废水用作给水，以在本发明的装置中实施本发明的方法。
为此，收集并混合了100升(L)废水。通过使用ISE(离子敏感电极)进行测量，提供了该(进料)废水的以下数据：
-pH＝2.4
-氟化含量：950ppm
温度：28℃
将该100L体积作为一批次转移至反应罐中。然后，向该批次中添加380克(gr)干燥的固体CaCO3粉末(97％；粒度D90＜0.1mm)。在用搅拌器进行强烈混合的情况下，该添加在不到一分钟的时间内发生。
将该反应步骤(持续搅拌下)的反应时间设定为30分钟。
然后，将得到的处理的废水批次转移到组合罐中。该组合罐配有SiC微滤膜(截止值0.1μm)，(总)活性表面为5dm2。在这种设计中，过滤是作为浸入式大气过滤***进行的，其中通过使用温和的抽吸将渗透物从孔中抽出。在反应步骤中形成的较大CaF2颗粒沉降到组合罐的底部。较小的CaF2颗粒上升并进行过滤。
在本实施例中，使用常规反洗将过滤能力设置为30L/小时(h)，即每10分钟，30秒的全自动程序。在反洗后250mbar和反洗前450mbar之间变化的跨膜压力(TMP)的情况下，过滤性能保持恒定。不需要预先酸化，因为已经从废水成分中获得了小于2.5的最佳pH值。在30分钟的反应时间内，pH升高至5.8。
总过滤时间为3小时后的分析结果如下。
处理的废水：-含氟量：7-10ppm
-pH:6.5-7.5
-浊度：<0.5NTU(Nephelometric Turbidity Unit，比浊法浊度单位)
-TSS(Total Suspended Solids，悬浮固体总量):<1
ppm
产生的晶体(通过XRD(X射线衍射)分析):
-60％CaF2
-35％CaCO3(主要来自颗粒的核心)
-5％杂质
->80％结晶度和<20％无定形结构。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种处理含氟废水，特别是含HF废水，以除去氟化物的方法，其中
-在小于或等于4的酸性pH，使碳酸钙(CaCO3)在反应步骤中与所述废水中的氟化物反应，形成氟化钙(CaF2)颗粒，并且
-在随后的过滤步骤中，通过多孔膜将所述CaF2颗粒与处理的废水分离。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述过滤步骤之前的沉降步骤，其中使至少一部分在所述反应步骤中形成的所述CaF2颗粒沉降，特别是通过重力沉降。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述膜是截止值为约0.1μm至约10μm，优选约0.1μm至约1μm的微滤膜。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述膜是优选由氧化铝(Al2O3)、二氧化钛(TiO2)、二氧化锆(ZrO2)或碳化硅(SiC)，特别是由SiC制成的陶瓷膜。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，使CaCO3与所述氟化物在小于或等于3.5的酸性pH下，优选在小于或等于2.5的酸性pH下反应。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，将CaCO3用作粉末，特别是用作平均粒径小于或等于1mm，优选小于或等于0.1mm的粉末。
7.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于以浆液的形式使用CaCO3，特别是CaCO3颗粒的浓度高达50％，优选高达30％的浆液。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，以相对于所述废水中氟化物含量过量，特别是以CaCO3/氟化物的质量比大于2，优选为2.6-5，更优选为3.5-4.2，使用CaCO3。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于使CaCO3与所述氟化物反应5分钟至60分钟，优选20分钟至40分钟的反应时间。
10.一种用于处理含氟废水，特别是含HF废水，以除去氟化物的装置(1)，其包括
-至少一个反应容器(2)或反应罐(2)，用于使碳酸钙(CaCO3)在小于或等于4的酸性pH下与所述废水中的氟化物反应，形成氟化钙(CaF2)颗粒，和
-至少一个多孔膜(15)，特别是至少一个用于在过滤步骤中将CaF2颗粒与处理的废水分离的多孔陶瓷膜。
11.根据权利要求10所述的装置，还包括布置有所述至少一个多孔膜的单独的过滤容器或单独的过滤罐。
12.根据权利要求10或11所述的装置，还包括至少一个单独的沉降容器或单独的沉降罐，用于沉降CaF2颗粒，特别是在通过多孔膜，特别是通过多孔陶瓷膜将CaF2颗粒与所述处理的废水分离之前。
13.根据权利要求10-12中任一项所述的装置，其包括组合容器(3)或组合罐(3)，用于将CaF2颗粒与所述处理的废水分离，并用于沉降CaF2颗粒。
14.根据权利要求10-13中任一项所述的装置，还包括至少一个设备(6)，用于在使CaCO3与所述废水中的氟化物反应形成CaF2颗粒之前，向所述废水中添加至少一种酸或至少一种酸性溶液。
15.根据权利要求10-14中任一项所述的装置，其特征在于，所述膜(15)是截止值为约0.02μm至约10μm，优选约0.1μm至约1μm的微滤/超滤膜。
16.根据权利要求10-15中任一项所述的装置，其特征在于，所述陶瓷膜(15)由氧化铝(A12O3)、二氧化钛(TiO2)、二氧化锆(ZrO2)或碳化硅(SiC)制成，优选由SiC制成。
17.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述废水还包括磷酸，并且所述方法还包括添加碱性以使所述pH升高到7.5以上，从而完全沉淀磷酸盐。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，将所述pH升高到8.0以上。

Claims (16)

1.一种处理含氟废水，特别是含HF废水，以除去氟化物的方法，其中
-在小于或等于4的酸性pH，使碳酸钙(CaCO3)在反应步骤中与所述废水中的氟化物反应，形成氟化钙(CaF2)颗粒，并且
-在随后的过滤步骤中，通过多孔膜将所述CaF2颗粒与处理的废水分离。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述过滤步骤之前的沉降步骤，其中使至少一部分在所述反应步骤中形成的所述CaF2颗粒沉降，特别是通过重力沉降。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述膜是截止值为约0.1μm至约10μm，优选约0.1μm至约1μm的微滤膜。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述膜是优选由氧化铝(Al2O3)、二氧化钛(TiO2)、二氧化锆(ZrO2)或碳化硅(SiC)，特别是由SiC制成的陶瓷膜。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，使CaCO3与所述氟化物在小于或等于3.5的酸性pH下，优选在小于或等于2.5的酸性pH下反应。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，将CaCO3用作粉末，特别是用作平均粒径小于或等于1mm，优选小于或等于0.1mm的粉末。
7.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于以浆液的形式使用CaCO3，特别是CaCO3颗粒的浓度高达50％，优选高达30％的浆液。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，以相对于所述废水中氟化物含量过量，特别是以CaCO3/氟化物的质量比大于2，优选为2.6-5，更优选为3.5-4.2，使用CaCO3。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于使CaCO3与所述氟化物反应5分钟至60分钟，优选20分钟至40分钟的反应时间。
10.一种用于处理含氟废水，特别是含HF废水，以除去氟化物的装置(1)，其包括
-至少一个反应容器(2)或反应罐(2)，用于使碳酸钙(CaCO3)在小于或等于4的酸性pH下与所述废水中的氟化物反应，形成氟化钙(CaF2)颗粒，和
-至少一个多孔膜(15)，特别是至少一个用于在过滤步骤中将CaF2颗粒与处理的废水分离的多孔陶瓷膜。
11.根据权利要求10所述的装置，还包括布置有所述至少一个多孔膜的单独的过滤容器或单独的过滤罐。
12.根据权利要求10或11所述的装置，还包括至少一个单独的沉降容器或单独的沉降罐，用于沉降CaF2颗粒，特别是在通过多孔膜，特别是通过多孔陶瓷膜将CaF2颗粒与所述处理的废水分离之前。
13.根据权利要求10-12中任一项所述的装置，其包括组合容器(3)或组合罐(3)，用于将CaF2颗粒与所述处理的废水分离，并用于沉降CaF2颗粒。
14.根据权利要求10-13中任一项所述的装置，还包括至少一个设备(6)，用于在使CaCO3与所述废水中的氟化物反应形成CaF2颗粒之前，向所述废水中添加至少一种酸或至少一种酸性溶液。
15.根据权利要求10-14中任一项所述的装置，其特征在于，所述膜(15)是截止值为约0.02μm至约10μm，优选约0.1μm至约1μm的微滤/超滤膜。
16.根据权利要求10-15中任一项所述的装置，其特征在于，所述陶瓷膜(15)由氧化铝(A12O3)、二氧化钛(TiO2)、二氧化锆(ZrO2)或碳化硅(SiC)制成，优选由SiC制成。
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