CN107001087A

CN107001087A - 在抑制沉淀产品膦酸/膦酸盐的存在下处理碳酸钙过饱和流出物的方法

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Publication number: CN107001087A
Application number: CN201580050552.6A
Authority: CN
Inventors: 迪迪尔·格兰奇; M·科斯特; E·巴比尔
Original assignee: Veolia Water Solutions and Technologies Support SAS
Current assignee: Veolia Water Solutions and Technologies Support SAS
Priority date: 2014-09-17
Filing date: 2015-09-14
Publication date: 2017-08-01
Also published as: US20190023595A1; MX2017003437A; SE541455C2; US11753324B2; FR3025792B1; BR112017005306B1; AU2015317017B2; ES2642464R1; CA2960697A1; BR112017005306A2; AP2017009802A0; KR20170093783A; WO2016041887A1; AU2015317017A1; ES2642464B1; SE1750319A1; ES2642464A2; FR3025792A1; CA2960697C

Abstract

本发明涉及用于处理含有钙离子、碳酸根离子且含有抑制沉淀产品的含水液体流出物的方法，所述方法包括以下连续步骤：a)提供CaCO₃过饱和且含有抑制沉淀产品的含水液体流出物；b)使步骤a)获得的流出物排入具有高固体含量和集成固液分离的反应器，在8至9.2的pH下，使得在单一步骤中原位沉淀碳酸钙的霰石多晶型并去除抑制沉淀产品；c)回收含有小于或等于0.1质量％的反应器固体含量的悬浮固体含量的含水上清液，有利地小于50mg/l的悬浮固体含量，所述抑制沉淀产品是膦酸/膦酸盐，所述高固体含量具有维持在20g/l至800g/l的固体含量。

Description

在抑制沉淀产品膦酸/膦酸盐的存在下处理碳酸钙过饱和流出物的方法

本发明涉及处理含水液体流出物的领域，该含水液体流出物富集含有膦酸/膦酸盐型抑制沉淀产品的矿物盐，特别地源自膜过滤方法。

膜过滤技术的一个缺点是产生视为含有抑制沉淀产品的浓缩液排放，添加该抑制沉淀产物以防止使所述装置处理率变差的不溶盐的沉淀(堵塞膜)。

这引起三个问题：

-过滤步骤的转化率受限于渗透物与浓缩液之间的渗透压，以及由于存在潜在可沉淀矿物物质使膜受到污染的风险。由于存在于溶液中的无机盐堵塞膜，特别是可以与其他阴离子沉淀的钙离子堵塞膜，因此，转化率一般不超过80％(在处理矿业流出物的情况下)；

-难以提供转化率大于95％而无需引入盐的蒸发浓缩或热结晶的路线步骤的总体路线，该路线步骤是能量消耗型且需要昂贵的设备；

-而且，从将浓缩液排放到自然环境的角度，限制其以减少对环境的影响以及限制这些排放物中存在的磷酸盐是必要的，这些磷酸盐一定程度上由于所使用的膦酸/膦酸盐型抑制沉淀产品产生。

因此，提供改善膜过滤装置性能(增加转化率，减少浓缩液排放等)的技术是必要的。

此外，建议避免使用沉淀剂如Ca(OH)₂、CaCl₂和Na₂CO₃，这些是不需要的因为其增加介质的渗透压，因此导致膜过滤方法如纳滤(NF)或反渗透(RO)过程中性能的损失。

此外，有益的是能够使浓缩液澄清而不使用凝聚剂和/或絮凝剂，以避免使用金属盐和澄清聚合物，其对膜过滤方法如纳滤(NF)或反渗透(RO)的膜是有害的。

专利US 6113797描述了具有高转化率的膜纯化方法，其包括两个步骤，第一步骤使用低压膜***以预浓缩结垢化合物。然而，该方法没有指出如何消除可能使用的抑制沉淀产品。

专利US 5501798描述了用于延长反渗透膜寿命的改进方法，其使得纯化含不溶或微溶无机盐的液体。该方法包括沉淀盐的步骤。然而，该步骤通过添加试剂进行，由于其增加了介质的渗透压，并由此导致膜过滤方法过程中性能的损失，因此是不合需要的。

专利申请WO 2009/152148描述了用于使水脱盐的的方法，该方法具有高转化率。然而，在所描述的方法中，加入石膏和/或吸附剂和/或共沉淀剂以引起沉淀反应和/或有助于该反应，这会造成前述的问题。此外，颗粒的吸附/去饱和/沉淀/分离发生在几个步骤中，需要存在再循环回路，这使得该方法没有经济价值。而且，并未指出沉淀期间的pH。现在，发明人证明了使用特定pH以获得特定晶体形式的碳酸钙、即霰石形式的碳酸钙的沉淀是必要的(实施例4)，该霰石形式是有效捕获膦酸/膦酸盐型抑制沉淀产品的最优形式。

Sanciolo P.等人的文章(2008)，Chemosphere 72，第243至249页显示了用水垢作为晶种可以非常显著地改善沉淀反应速率。然而在该文献中描述的体系没有浓缩液预处理步骤，其旨在吸附/捕获存在于所述浓缩液中的抑制沉淀产品，并且不涉及膜体系。此外，推荐的pH为至少9.5，非常高，因此没有经济价值，并且产生更多待处理废料。

Brian McCool等人的文章Water research(2012)I-II描述了石灰的用途，用石膏作为晶种以消除存在于流出物中的抑制沉淀产品。然而，并没有提及控制作为pH函数所制得的CaCO₃和天然CaCO₃多晶型的量的方式(这里仅提及了石灰的量)。此外，也完全没有给出可以实现该原位去饱和操作的反应器的描述。

专利申请WO 2012/040880描述了具有高转化率的膜过滤方法，其中在pH为9.5至12或10至11.5下，将过滤后的浓缩液引入沉淀澄清器中以去除存在的离子。可以加入抑制沉淀产品以防止堵塞膜。该文献还教导了可以加入凝聚剂或絮凝剂以加速沉淀澄清器中的固液分离。此外，在膜过滤之前，使用CO₂将流出物的pH调节为至少8.3，CO₂也可以用于增加过滤前溶液中碳酸氢盐的浓度，并使得沉淀澄清器中的pH为9.5至12或10至11.5时，能够增加浓缩液中钙的沉淀。该文献没有指出沉淀是否能够消除可能添加的抑制沉淀产品。此外，在沉淀澄清器内部的操作pH值非常高，这是没有经济价值的，产生更多待处理废料。而且，该文献鼓励添加凝聚剂和/或絮凝剂，即对膜有害的去饱和试剂。

专利申请WO 2009/045100描述了用于纯化已经过反渗透膜或纳滤膜的液体的方法，该液体例如含有结晶抑制剂如膦酸/膦酸盐的水。因此，推荐添加碱以调节***的pH并引起沉淀，例如碳酸钙晶体。该申请推荐使用石灰乳作为碱。此外，该申请表明了可以选择使用霰石形式的碳酸钙(因此不是原位制备)代替碱作为吸附剂加入到介质中以吸附结晶抑制剂。因此，该申请并没有鼓励结合这两种方法。

该申请也没有指出如何持续地原位制备霰石形式的碳酸钙、或在膦酸/膦酸盐存在下促进霰石形成的pH条件。其没有给出任何关于实施该方法所使用的反应器的特征。

此外，使用该文献描述的方法会导致获得大量淤泥，其需要处理，因此并非是环境友好的。此外，因为该文献没有指出如何控制使用的碳酸钙多晶型，所以使用的反应物会过量。

此外，应该注意的是，该申请表明在添加霰石的情况下，分离手段是例如过滤、蒸馏、沉淀或离心等类型。因此，这对本领域技术人员表明了吸附膦酸/膦酸盐的霰石晶体是细粒的形式，其难以从水中分离。因此根据这些条件，并不会鼓励本领域技术人员去使用如专利申请WO 2013/150222中描述的具有高固体含量和集成固液分离的反应器以实施该方法，这是因为其并不是足够有效的。此外，本领域技术人员会认为这种反应器会非常促进碳酸钙的方解石多晶型的形成，其在热力学上比霰石更稳定。

事实上，如Amjad等人的文章(Materials performance，2007年10月，第42至47页)所指出的，碳酸钙的霰石多晶型即使在高pH下也不是最稳定的形式。

该文献中的实验在烧杯中分批进行的，其必然具有低固体含量。

因此，发现更经济、对膜更友好的、同时能够获得高转化率的新方法是必要的。发现能够消除流出物中膦酸/膦酸盐型抑制沉淀产品的方法是特别必要的。

出人意料地，发明人意识到碳酸钙的特定晶形即霰石多晶型对于去除膦酸/膦酸盐型抑制沉淀产品是特别有效的。特别地，通过以这种形式沉淀，碳酸钙同时将这些产品吸附在其表面上，这使得这些产品经由简单液固分离而去除。发明人也意识到这种沉淀可以发生在pH为8至9.2，这避免使用了没有经济价值的过高pH以及形成不可溶的盐(例如，在pH超过10时，某些硅酸镁盐会沉淀并具有高堵塞粉末)。此外，发明人意识到这种沉淀可以原位进行，无需加入沉淀试剂如石灰和/或絮凝剂和/或凝聚剂，这些试剂会对膜有害，从而限制化学产品的消耗。最终，发明人意识到该沉淀和液固分离可以使用特定反应器在单一步骤中发生，该反应器具有高固体含量和集成固液分离。由于没有用于维持固体含量的淤泥再循环回路，这使得能够提供较少能耗的紧凑装置。

事实上，与Amjad等人的文章所指出的相反，发明人发现反应器中的高pH和高固体含量使得碳酸钙的霰石多晶型沉淀，其在这些条件下非常稳定。

此外，使用连续过程使得碳酸钙的霰石多晶型的晶体生长然后沉淀是令人感兴趣的。

因此，该新方法使得能够控制所形成晶体的量和性质，以制得去除抑制沉淀产品所需的多晶型，由此制得仅必需量的固体，从而避免其后形成待处理的大量淤泥。最终，发明人意识到，与专利申请WO 2009/045100的教导相反，吸附膦酸/膦酸盐后的霰石晶体尺寸更大，不再产生粉末，这极大地改善凝聚，从而改善本方法的效率。因此，所获得的颗粒是足够密实且粗糙的，可以通过重力分离。

最终，例如在专利申请WO 2013/15022中所描述的，使用8至9.2的pH条件与使用具有高固体含量(20g/l至800g/l)和集成液固分离的反应器的组合，使得能够维持原位形成足够量的霰石形式的碳酸钙以去除膦酸/膦酸盐型抑制沉淀产品。

因此，本发明涉及用于处理含有钙离子、碳酸根离子和抑制沉淀产品的含水液体流出物的方法，其包括以下连续步骤：

a)提供CaCO₃过饱和且含有抑制沉淀产品的含水液体流出物；

b)使在步骤a)获得的流出物排入具有高固体含量和集成固液分离的反应器，在8至9.2、优选8.4至9的pH下，使得在单一步骤中原位沉淀碳酸钙的霰石多晶型并去除抑制沉淀产品，该高固体含量具有维持在20g/l至800g/l的固体含量；

c)回收含有小于或等于0.1％的反应器固体含量的悬浮固体含量的含水上清液，有利地小于50mg/l的悬浮固体含量(反应器的悬浮固体含量维持在20g/l至800g/l、优选25g/l至200g/l)，

该抑制沉淀产品是膦酸/膦酸盐。

出于本发明的目的，术语“含水液体流出物”指任意基于水的液体。在本发明的情况下，该流出物必须包含溶于流出物中的钙离子和碳酸根离子，有利地钙含量为50mg/l至1500mg/l，碳酸根含量为200mg/l至2000mg/l。有利地，钙离子和碳酸根离子以无机盐的形式存在，例如碳酸钙(CaCO₃)。流出物也可以包含其他无机离子，例如氯离子、硼离子、镁离子、硫酸根离子、钡离子、硅离子、氟离子、锶离子、铯离子和/或磷酸根离子和/或金属(例如Fe、Al、Mn、Pb、Sn、As、Zn、Se、Cu、Ni、Ag、Co和/或Mo)。有利地，在步骤ii)的膜方法是反渗透法的情况下，其不包含任何氯化钠。流出物也可以包含有机化合物。例如在步骤ii)的膜方法是反渗透法的情况下，其可以包含含量小于50mg/l的有机物质，例如在步骤ii)的膜方法是纳滤法的情况下，其可以包含含量小于1g/l的有机物质。

根据本发明的流出物也包含期望去除的抑制沉淀产品。这些产品是膦酸/膦酸盐。其浓度(包含于抑制沉淀产品中)以P-PO₄表示和测量，其可以是0.5mg/l至40mg/l。

出于本发明的目的，术语“膦酸/膦酸盐型抑制沉淀产品”指能够将含水液体流出物中无机盐含量增加至超过其溶解极限而不使其沉淀的任意膦酸/膦酸盐(例如，不使CaCO₃沉淀的钙离子和碳酸根离子)。有利地，其选自以下膦酸/膦酸盐：六偏磷酸钠(SHMP)、1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸(HEDP)、2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸(PBTC)、氨基三亚甲基膦酸(ATMP)、己二胺四亚甲基膦酸(HDTMPA)、DTPMPA(二亚乙基三胺五亚甲基膦酸)、BHMTPMPA(双(六亚甲基三胺五)亚甲基膦酸)及其混合物。有利地，膦酸/膦酸盐选自氨基三亚甲基膦酸(ATMP)、己二胺四亚甲基膦酸(HDTMPA)、1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸(HEDP)及其混合物。

含有碳酸根、钙离子和抑制沉淀产品的含水液体流出物可以来自工业(废水或“加工”水)、市政(废水或饮用水)和/或地下水，特别是废水或工业水，其中添加了抑制沉淀产品。

特别地，该工业水来自采矿业、冶金业和/或化工业。例如，采矿业流出物含有2g/l至12g/l、特别是4g/l的至12g/l的溶解无机盐。

在本发明的情况下，步骤a)的流出物也是CaCO₃过饱和的，即溶质含量(在这种情况下是Ca²⁺和CO₃ ^2-)大于溶解盐(在这种情况下是CaCO₃)的溶解极限。这也意味着该盐的过饱和系数大于1(这代表溶液中存在的盐的有效浓度超过该盐平衡时的溶解度)。于是，溶液中这些产物浓度大于其源自的盐(在这种情况下是CaCO₃)的溶解度。这种流出物也可以是硫酸钙(CaSO₄)过饱和的。

根据本发明方法的步骤a)，为了获得CaCO₃过饱和且包含抑制沉淀产品的流出物，通过例如膜处理或蒸发浓缩、有利地通过膜处理和使用抑制沉淀产品以防止这些化学品沉淀，将含有钙离子和碳酸根离子的流出物浓缩至超过CaCO₃的溶解极限是可能的。

有利地，根据本发明方法的步骤a)包含以下连续步骤：

i)提供含有钙离子、碳酸根离子和抑制沉淀产品的含水液体流出物；

ii)通过膜处理法浓缩步骤i)获得的流出物中的钙离子和碳酸根离子直至CaCO₃过饱和；

iii)回收含有抑制沉淀产品的CaCO₃过饱和流出物。

根据本发明步骤ii)的膜方法可以是直接渗透法、反渗透(RO)法、电渗析法、纳滤(NF)法或膜蒸馏法，有利地直接渗透法、反渗透法、电渗析法或纳滤法，更特别地反渗透或纳滤。于是，在步骤iii)回收的流出物是来自膜处理法的浓缩液。

在一个具体的实施方式中，步骤i)的含水液体流出物源自其中添加抑制沉淀产物品的工业水(废水或“加工”水)、市政水(废水或饮用水)和/或地下水，特别是废水或工业水。

特别地，该工业水源自采矿业、冶金业和/或化工业。例如，采矿业流出物含有2g/l至12g/l、特别地4g/l至12g/l的溶解盐。

在根据本发明方法的步骤b)期间，以其霰石多晶型形式的碳酸钙沉淀，这会捕获抑制沉淀产品，将其吸附到碳酸钙颗粒表面。碳酸钙的霰石多晶型形式的吸附速率是最大的。在pH控制在8至9.2的条件下，碳酸钙可以仅以这种形式沉淀。发明人意识到，当pH低于8时，不会形成碳酸钙的合适多晶型。此外，pH增加9.2以上并非是有利的，因为这不会改善沉淀的碳酸钙捕获抑制沉淀产品的程度，同时，必须添加化合物以增加pH，这是没有经济和生态价值的。因此，该沉淀去除了流出物中存在的抑制沉淀产品，这促进了流出物中可能存在的其他无机离子沉淀。

因此，在根据本发明方法的步骤b)中使用的反应器是具有高固体含量和集成固液分离的反应器，该固体含量维持在20g/l至800g/l。具体地，专利申请WO 2013/150222中描述了该反应器。因此，该反应器由水处理装置组成，其包含混合水槽，该水槽装配了用于源自步骤a)或步骤iii)的待处理流出物的入口管线、任选的试剂入口管线、能够在该给定体积水槽中引起湍流搅拌的搅拌源、用于去除反应产物的萃取管线和用于萃取步骤c)获得的经处理流出物的管线，在用于待处理流出物入口管线和任选的试剂进口管线上，在给定体积上并与其相邻，但在用于经处理流出物出口管线下，还包含平稳化结构，其由多个自上而下流通的通道组成并配置在弯道中，使得没有颗粒可以沿直线轨迹通过该层，而流体线从经处理流出物离开该稳定化结构。因此，在根据本发明方法的步骤b)中可以使用的反应器中，存在湍流混合区域和由配置在弯道中的通道形成的层的邻接组合。此外，在根据本发明方法的步骤b)中可以使用的反应器中，除了稳定化结构外没有倾析器。

配置于弯道中的通道的概念可以覆盖广泛的配置；因此，其可以是在给定平面中的波形，当稳定化层置于根据本发明的装置中时，其可以是在实践行垂直中的波形，对应特别简单的几何结构。其也可以是螺旋弯道，对应于三维空间中的波形。此外，不考虑波形的构型(在二维或三维中)，通道可以具有实质上不变的截面，或相反地，可以具有在一个方向上(由底部至顶部升高、或相反)或增加和减少的波动横截面。无论如何，波形在平面的至少一个方向上呈现变化。出于易于施工的原因，波形通道有利地由平面墙划界，其优化了使用稳定层的体积(每个墙划界两条通道)。换句话说，通道有利地由直线段连续形成。这些平面墙实际上是平滑的。通道有利地包含相对于水平位置倾斜、连续或任选地由垂直段分隔的至少两段。实际上，通道的横断面尺寸小于20cm，例如4cm至10cm的量级。

混合区域可以包含有助于引导流出物和其中试剂流动的机械元件；在优选的下行方向导流并在底部分散流的中心管是有利的；其可以是与文献FR 2863908(或US 7648638)教导相符的流导。

有利地，相比位于紧挨稳定化层下的含有反应产物的流出物湍流，上部区域的湍流减少至少十分之一。因此，根据本发明的优选特征，任选地组合：

-通道配置在平行于相同平面的弯道中，这与易于制造的配置相对应，因此是成本适中的结构；作为变化方案，通道配置在沿着几个横截面方向的弯道中，其带来更好的稳定性；在这种情况下，通道有利地配置于螺旋中，

-通道具有从结构较底面升高至其较高表面的等截面，这与极易于制造相对应；然而，作为变化方案，通道具有在稳定化结构至少部分高度上变化的横截面，由于其引起了速度的局部变化，因此有助于改善稳定化效应，

-通道具有相对于水平面的35°至85°的倾斜角，这视为工业规模合理的稳定结构。

有利地，特别出于可行性原因，稳定化结构由叠加层组成，其中通道由直线部分组成。在这种情况下，稳定化结构有利地包含至少两个层，其中通道部分在不同方向相对于水平面是倾斜的。包含相对于水平面倾斜的部分的这两个层可以被其中垂直部分的层分隔。还有利地出于制造原因，倾斜部分在至少两个层中(在相同平面(相反方向)，或不在相同平面)具有相对于水平面相同的倾斜角。优选地，通道在至少一个叠加层中具有变化的横截面。

无论通道是否具有不变的截面，通道有利地由平面墙组成。优选地，装置有利地包含围绕搅拌源的流导。于是，如果H是流导的高度，D是水力直径，则稳定化结构有利地位于距离底部之和(2H+D)50％至100％的位置。水力直径定义为等于4×湿表面积/湿周长。反应器可以具有正方形或圆形底部。对于具有圆柱形底部的反应器，水力直径是直径，对于具有正方形底部的反应器，水力直径是边长。

当流导中的搅拌为向下的时，待处理流出物(还有试剂，尤其在沉淀处理的情况下)的注入发生在该流导和稳定化结构之间是有利的，实际上其与该流导的顶部入口相反。有利地，有或没有流导，稳定化结构位于水槽底部上，距离为水槽水力直径的0.25至3倍(优选0.5至1.5倍)，也就是说，在稳定化层下的混合体积具有与其宽度(实际水力直径)相同量级的高度，这有助于构建直至紧接稳定化结构的高湍流区域。

因此，在根据本发明方法的情况下，将待处理流出物(来自步骤a)或步骤iii))注入步骤b)的反应器中，即注入其中引发激烈搅拌的给定体积水槽中，其中已出现沉淀的该流出物经由稳定化结构从底部流通至顶部，该稳定化结构位于该给定体积上并邻接，且由配置在弯道中和自下至上流通的多个通道组成，使得没有颗粒可以沿着线性轨迹通过该层，而离开该稳定化结构的流线形成经处理流出物，其在该结构上的水平被提取(步骤c)的流出物)，而在该给定体积的底部部分提取淤泥。

步骤b)的反应器中的固体含量维持在20g/l至800g/l、有利地20g/l至450g/l、更有利地25g/l至200g/l的悬浮固体。特别地，步骤b)的反应器中的固体含量可以维持在50g/l至450g/l。该固体含量可以通过探针测量悬浮固体(SS)或通过规律取样和测量这些样本上的SS而原位测量。

在另一个有利的实施方案中，步骤b)的反应器中的水力停留时间(HRT)为3分钟至2小时；对于石膏，有利地30分钟。通过方程：HRT＝V/Q获得水力停留时间，其中V＝步骤b)的反应器体积，Q＝步骤a)的流出物反应器的进料速率。

一般无需在步骤b)的反应器中种晶以获得其霰石多晶型形式的碳酸钙沉淀。特别地，在所使用的pH的情况下，鉴于待处理流出物是CaCO₃过饱和的事实，结晶可以自发地发生。然而，在另一个有利的实施方式中，步骤b)的反应器用碳酸钙的霰石多晶型的晶体作为晶种。这使得在该方法的初始阶段，恰当的碳酸钙多晶型就开始沉淀。一旦沉淀开始，即启动发生，不再需要添加霰石多晶型的晶体，因为沉淀是通过CaCO₃过饱和流出物在所用的pH(8至9.2，特别地8.4至9)下自行维持的，且由于防止无机盐沉淀的抑制沉淀产品的含水介质消失。

由于根据本发明的方法，在步骤c)中回收含水液体流出物，其含有非常少的悬浮固体，且具有低至不能再作为抑制沉淀产品的抑制沉淀产品含量；有利地，至少90重量％的抑制沉淀产品已从该流出物中去除。该流出物的pH一般是8至9.2，特别是8.4至9。该流出物也可以包含碳酸离子和钙离子，但其含量低于CaCO₃的过饱和液。

由于碳酸钙合适的多晶型(霰石多晶型)的沉淀在pH为8至9.2时，特别地8.4至9时更有效，根据本发明的方法可以在步骤a)和b)之间或步骤iii)和b)之间包括将步骤a)或步骤iii)获得的流出物的pH调节为8至9.2，特别地8.4至9的步骤α)，有利地，使用如氢氧化钠的碱或如HCl的酸，特别地氢氧化钠。具体来说，步骤iii)获得的流出物或步骤a)的流出物的pH一般为5至10。

在具体的实施方式中，根据本发明的方法包括额外的固体/液体分离步骤d)，其用于步骤c)获得的含水上清液，有利地通过在陶瓷膜或有机膜上过滤以回收含水液体流出物。事实上，该步骤使得能够回收清除全部微量悬浮固体(SS)的含水液体流出物，该悬浮固体可能仍然存在于根据本发明方法的步骤c)获得的流出物中。

可以重复利用步骤c)或任选地步骤d)获得的含水液体流出物，即添加到进入步骤ii)的膜处理法的初始流出物中，其使得能够改善该膜处理法的总转化率。该转化率对应于通过步骤ii)的膜处理法制得的渗透流相对于进入膜处理法(步骤i))的流出物流：因此是100×(Q_渗透/Q_进料)。

因此，根据本发明的方法可以包括额外的步骤e)，其用于将步骤c)获得的液体流出物或步骤d)获得的部分或全部流出物注入步骤i)的流出物中。

通过该重复利用方法，如果步骤ii)的膜处理法是纳滤(NF)或反渗透(RO)，含括步骤i)、ii)、iii)、b)、c)和e)及任选地步骤d)和/或α)的方法的转化率大于或等于95％。

此外，在步骤d)的固液分离期间获得的浓缩液的一部分可以输入步骤b)的反应器中或输入中间水槽，以确保当所使用的是膜单元时的固体/液体分离膜的净化率。

根据本发明方法的优势是在根据本发明方法的步骤b)期间无需添加任何絮凝剂或任何凝结剂以促进沉淀，特别是获得该转化率。

因此，有利地，根据本发明的方法特征在于不使用絮凝剂或凝结剂。

为了进一步提高转化率，回收水是可能的，其可以任选地从提取自步骤b)的反应器的淤泥中重复利用。这些淤泥包含沉淀的碳酸钙晶体和抑制沉淀产品，还包含随反应器中碳酸钙同时沉淀的全部其他无机盐，例如硫酸钙(Ca(SO₄₎₂ 2H₂O)、氟离子、PO₄ ^-、Sr、Si和金属。它们也包含对重复利用有利的间隙水。

因此，在具体的有利实施方式中，根据本发明的方法包括额外的步骤f)，其用于通过液固分离方法获得间隙水，有利地通过例如通过简单倾浆从淤泥脱水，该淤泥含有提取自步骤b)的反应器的晶体，有利地，步骤f)获得的全部或部分间隙水通过注入步骤e)或步骤i)的流出物而在步骤g)中重复利用，可能的未重复利用的间隙水在步骤h)中被净化。

有利地，步骤h)中全部或部分净化的流出物使得该方法的转化率得到控制。特别地，根据净化流出物的量，其余在步骤g)中被重复利用，该方法的转化率可以增加或减小。如果重复利用全部间隙水(步骤f)的流出物)，则该转化率甚至可以高达100％。

在又一个具体的实施方式中，根据本发明的方法包括用于将i)或e)或ii)的逆流的pH调节至pH<7.5的另外步骤，有利地，通过使用例如酸如H₂SO₄或HCl降低步骤a)的流出物、和/或步骤i)的流出物、和/或步骤d)的流出物和/或步骤e)的流出物的pH。因此，该pH调节使其能够降到阈值以下，在该阈值，CaCO₃堵塞膜处理法中使用的膜的风险非常小，或者甚至几乎为0。此外，这使得降低浓缩步骤逆流需要的抑制沉淀产品含量也是可能的。

在另一个有利的实施方式中，根据本发明的方法包括步骤d)和步骤e)，其仅是将步骤d)获得的流出物的一部分注入步骤i)的流出物中，在步骤k)中净化未注射的部分流出物。

有利地，步骤k)期间经净化的流出物使得该方法的转化率得到控制。特别地，根据经净化流出物的量，其余被注入到步骤i)中，该方法的转化率可以增加或减小。

在另一个有利的实施方式中，根据本发明方法的步骤ii)的膜方法是纳滤法，其使得二价化合物去饱和而不是一价化合物(例如NaCl)去饱和，来自步骤ii)的纳滤法的渗透物在步骤iiii)中通过反渗透浓缩或蒸发浓缩方法处理，优选通过反渗透，这样使得该方法的转化率能够达到至少95％。

有利地，步骤iiii)的浓缩液使得该方法的转化率得到控制。特比地，根据浓缩液的量，该方法的转化率可以增加或减小。

在具体的实施方式中，根据本发明的方法是连续法。事实上，根据本发明的方法是连续的这一事实使得更好控制在步骤b)的反应器中沉淀的碳酸钙多晶型的种类，因为这会使得霰石多晶型的晶体生长并因此沉淀。

根据以下附图和实施例的描述会更清楚地理解本发明。

图1表示用于实施根据本发明方法的设备方案，其中表示了步骤i)、ii)、iii)、α)、a)、b)、c)、d)和e)。

图2表示用于实施根据本发明方法的第二种设备方案，其中表示了步骤i)、ii)、iii)、α)、a)、b)、c)、d)和e)。

图3表示用于实施根据本发明方法的第三种设备方案，其中表示了步骤i)、ii)、iii)、α)、a)、b)、c)、d)、e)、f)、k)和h)。

图4表示用于实施根据本发明方法的第四种设备方案，其中表示了步骤i)、ii)、iii)、α)、a)、b)、c)、d)、e)、f)、k)、h)以及用于调节pH值p1、p2和p3的步骤。

图5表示用于实施根据本发明方法的第五种设备方案，其中表示了步骤i)、ii)、iii)、iiii)、α)、a)、b)、c)、d)、e)、f)、k)、h)以及用于调节pH值p1、p2和p3的步骤。

图6表示实施例2中高含量硫酸盐(矿盐)的纳滤浓缩液测试方法的原理概述。

图7表示实施例2中，在实施图6所示方法期间，在高含量硫酸盐的纳滤浓缩液中作为时间(以分钟计)的函数和所使用晶种的量的函数的SO₄ ^2-含量(以g/L计)。

图8表示实施例2中高含量碳酸盐的纳滤浓缩液测试方法的原理概述。

图9表示用于进行对比例3的设备方案。

图10表示根据对比例3，作为反应器操作时间的函数，在反应器中抑制沉淀产品(防垢剂：ATMP和HDTMPA的混合物，以ppm的PO₄ ^2-计)存在下，含有Ca²⁺和SO₄ ^2-(含量以g/L计)的合成流出物的去过饱和结果(含420g/l的石膏晶种)。

图11表示根据实施例4，起晶种作用的碳酸钙颗粒在10μm尺度下用扫描电子显微镜获得的图像(合成CaCO₃：图11A，测试期间预先用实验方法形成的CaCO₃：图11B)。

图12表示在实施例4中，作为晶种量(以g/L计)、晶种种类(CaCO₃或石膏)以及不同实验测试期间pH的函数的膦酸盐(以mg/L的PO₄ ^3-计)残余含量。

图13表示在进行实施例5的方法的情况下，作为该方法操作天数的函数，测量在反应器入口和上清液(反应器出口)中的钙离子含量(以mg/L计)、测量在反应器入口和上清液(反应器出口)中的总碱度(以CaCO₃的mg/L当量计)和测量在反应器入口的磷酸盐含量(以ppm的PO₄ ^3-当量计)，在操作的最初两天内没有注入膦酸/膦酸盐。

图14表示在进行实施例5的方法的情况下，作为该方法操作天数的函数，测量在反应器入口和上清液(反应器出口)中的残余膦酸盐含量(以mg/L的PO₄ ^3-计)和去除的膦酸盐百分比(以％计)，在操作的最初两天内没有注入膦酸/膦酸盐。

图15表示在进行实施例5的方法的情况下，作为该方法操作天数的函数，测量经由Beckmann激光粒度测定法分析的颗粒尺寸(以μm计)，用于获得颗粒悬浮液的粒径分布：D10(D10是最细颗粒的尺寸分布直径，即10体积％的颗粒具有小于该直径的直径，90体积％的颗粒具有大于该直径的直径)、D50(D50是颗粒的中等尺寸分布直径，即50体积％的颗粒具有小于该直径的直径，50体积％的颗粒具有大于该直径的直径)以及D90(D90是最粗糙颗粒的尺寸分布直径，即90体积％的颗粒具有小于该直径的直径，10体积％的颗粒具有大于该直径的直径)，在操作的最初两天内没有注入膦酸/膦酸盐，之后注入膦酸/膦酸盐，其表示为1.8mg/l的P-PO4。

图16表示实施例5的反应器中碳酸钙颗粒在1mm尺度下用扫描电子显微镜获得的图像：图16A：初始；图16B：操作2天后；图16B：操作7天后。

图17表示在根据实施例6的方法的情况下，反应器中的沉淀碳酸钙颗粒在100μm(图17A)尺度和30μm(图17B)尺度下用扫描电子显微镜获得的图像。

图18表示在根据实施例6的方法的情况下，反应器中的沉淀碳酸钙颗粒表面在10μm尺度下用扫描电子显微镜获得的图像。

图19表示在实施例7中使用的方法(管线)方案。

图20表示用模拟的流速、pH、SC(固体含量)和SSM数据的实施例7中使用的方法(管线)方案。

图21表示在根据实施例7的方法的情况下，用作抑制沉淀产品的ATMP和HDTMA的混合物(去除PO₄ ^3-的百分比)和去除的HCO₃随时间降低。

分批测试使得证明了，在高固体含量的存在下，通过将悬浮液中的抑制沉淀产品捕获到晶体上使得溶液的自发去饱和成为可能性。

事实上，为了增加膜管线的悬浮率，特别是反渗透(RO)和纳滤(NF)的悬浮率，可以在两个阶段之间使用去过饱和。在NF或RO设备的上游，添加抑制沉淀产品以防止形成不可溶的沉淀。为了沉淀盐从而达到溶液的溶解度，必须禁止或去除抑制沉淀产品。

对比例1：

在第一步纳滤后，对来自冶金地址的浓缩液进行该问题的初步研究，即在纳滤膜处理之后的工业流出物。该流出物是CaSO₄过饱和的，包含由ATMP和HDTMPA的混合物组成的抑制沉淀产品，其对应于1.5ppm的膦酸/膦酸盐含量，抑制过饱和盐(CaSO₄)的沉淀。所测试的试剂具有加速该沉淀反应速率的目的，该反应被抑制沉淀产品抑制。

下表总结了启动过饱和化合物(CaSO₄)的沉淀反应所需的时间和化学试剂量的方面获得的结果，即引发时间。

进行的测试是基于将所示浓度的所述试剂添加到含流出物的烧杯中并搅拌所示时间的实验测试。

实施例2：

在实验室规模下，以批量模式用2种不同NF浓缩液进行第一测试。

-高含量硫酸盐(矿业)的NF的第一阶段

NF浓缩液的分析

	浓度
		总磷(P_总)	<0.5mgP/L
正磷酸盐(PO₄)	<2.5mgP/L
		硫酸盐	4530mg SO₄/L
总钡	<50μg/L
		钙(Ca²⁺)	680mg/L
总铁	<50μg/L
		钾	15mg/L
镁	520mg/L
		钠	570mg/L
锶	11000μg/L
		碱度	0.0°F
总碱度	43.1°F
		导电性(20℃)	5.6mS/cm
氯化物	55mg/L
		pH	7.90
浊度	0.6FAU

-高含量碳酸盐的NF浓缩液

高含量碳酸盐的NF浓缩液的分析

为了评估流出物中的膦酸盐变化，对总磷(P_总)和总磷酸盐(PO₄)进行分析。膦酸盐含量认为与总P和总PO₄浓度之间的差值(表中的ΔP)成比例。

该方法的原理示于图6中。

NF浓缩法的方案(硫酸盐)

该方法为以下：在固体晶种(本质上与由抑制沉淀产品的作用抑制的盐相同)上捕获抑制沉淀产品(具有1.5ppm的相应膦酸盐含量的ATMP和HDTMPA的混合物)和通过将CaCl₂添加到化学计量的浓缩液中引起沉淀。测试作为晶种的淤泥的多个量。

图7中的图表显示该结果。在该图中，比例1:1和10:1对应于固体晶种和反应产生的固体量的比。

在10:1的比例下达到平衡。动力学是快速的，在3分钟内达到平衡。

随后对高含量碳酸盐的NF浓缩液进行这些测试。通过用碳酸钙颗粒种晶首先去除抑制沉淀产品。随后，无需添加试剂，自发进行去饱和。该方案示于图8中。

结果概述于下表中。

确实去除了抑制沉淀产品，且无需添加额外的试剂即可发生自发的去过饱和。

对比例3

其后，因此进行了连续试验性测试。经处理流出物(纳滤浓缩液)具有下表中所示的特征。

使用合成浓缩液进行一些测试，其存在的主要离子如下表所示。

所添加的抑制沉淀产品(防垢剂AS)是ATMP(1mg/L的PO₄ ^3-)或ATMP和HDTMPA的混合物(1.8mg/L的PO₄ ^3-)。抑制沉淀产品量用源自膦酸盐分析的当量磷酸盐表示。在测试期间，残余的抑制沉淀产品表达为残余的膦酸盐，其表达为mg/L的PO₄ ^3-当量。

所进行的连续测试的一般操作条件如下所述。根据所测试的参数，一些条件从一个测试到另一个测试是可变化的。

·流速：10l/h

·反应时间：30分钟

·晶种

o石膏

·反应器中的SS目标：>100g/L

·搅拌速度：950rpm

·测试时间：几天

组成(根据测试可以变化)

·[总碱度]_反应器＝1594ppm当量CaCO₃

·[SO₄ ^2-]_反应器＝6g/L

·[Ca²⁺]_反应器＝1g/L

抑制沉淀产品：膦酸/膦酸盐(例如，ATMP和HDTMPA，以1.8mg/L的PO₄ ^3-的膦酸/膦酸盐计)

图9示出试验装置的图解。沉淀单元是由反应器组成的连续试验装置，该反应器具有高固体含量、包括集成到相同单元的反应区和分离区的流导。通过机械搅拌器进行均质化。外环上用探针控制pH，并将调节试剂引入反应器中。通过与计时器相连的排气泵进行反应器中的固体含量控制。

在ATMP和HDTMPA的存在下，在浓度为120g/l悬浮固体(SS)的测试床上进行测试。在这些测试期间，观察到操作一天之后，膦酸盐几乎不再吸附。在溢出物中的钙和硫酸盐残余类似于入口浓度(零降低)。结果是，没有固体形成。反应器中的固体浓度除以3，从120g/l下降至44g/l。

操作一天之后，反应器中的固体不再能够保持抑制沉淀产品(防垢剂)。能够想到，一旦固体是抑制沉淀产品(防垢剂)饱和的，后者会抑制沉淀，其必须降低反应器中固体的浓度。如图10所示，在更高浓度石膏(最高420g/l)的反应器中进行的测试证实了这一点。

具体来说，操作4小时之后(在ATMP和HDTMPA存在下，约1.3ppm的PO₄ ^3-)，处理后的残余膦酸盐达到0.2mg/L的PO₄ ^3-，这证实了膦酸盐减少的效力(约85％)。此外，留在反应器中的钙和硫酸盐的残余浓度显示自发沉淀确实发生了。

然而，24小时后，残余的膦酸盐变为等同于入***量。由于在反应器中作为晶种的石膏是饱和的，原位石膏生成不会使新鲜石膏更新率充足以持续去除膦酸盐。

实施例4

实验室测试能够证明碳酸钙在捕获抑制沉淀产品中的关键作用。

在测试期间所使用的操作条件如下(条件随着进行的测试调整)：

-抑制沉淀产品(防垢剂)：ATMP+HDTMPA，2ppm的PO₄当量含量

-作为当量CaCO₃的总碱度＝1594ppm

-Ca²⁺＝1g/l

-反应时间：5分钟

-初始pH＝7.8

-pH调节＝添加NaOH(30％)

-CaCO_3合成＝1.5g/l d50＝28.7μm(用Beckmann激光粒度计分析)

-CaCO_3实验＝1.5g/l d50＝6.7μm(用Beckmann激光粒度计分析)

测试了两种晶种：商购石灰(方解石：合成CaCO₃)和在测试期间预先实验室合成的石灰(实验CaCO₃)。

在pH 8.8下用合成碳酸钙作为晶种不能使膦酸/膦酸盐吸附，而源自本方法的碳酸钙(实验)显示52％的膦酸盐被吸附。

两种碳酸钙具有不同的尺寸分布、形态和特性(多晶型)。

合成碳酸钙具有如图11A所示的方解石形式，而实验碳酸钙看上去具有如图11B所示的更多的霰石形式。

证实了增加pH对膦酸/膦酸盐本身不具有影响。

实验室测试的概述结论列于下表中。

膦酸盐的去除解释为通过在CaCO₃颗粒上的吸附(没有降解)。晶体形式的CaCO₃性质极大地影响晶体上膦酸/膦酸盐的吸附率。此外，在原位形成吸附剂介质期间，pH对吸附率具有影响。

因此，这些测试能够证明，仅通过维持形成取决于反应pH的CaCO₃的多晶型形式可以吸附抑制沉淀产品，其对于过饱和物质的自发沉淀是必需的。

在图12中比较了在多个实验室测试期间的石膏和石灰的吸附率。

实施例5

在实施例4关于膦酸盐吸附的实验室测试之后，在8.5的pH下进行连续试验测试以观察膦酸盐的去除和碳酸钙的沉淀，

试验设备的图与之前对比例3中示出的相同，且在图9中示出，操作步骤与对比例3相同。操作条件如下：

-抑制沉淀产品(防垢剂)：ATMP+HDTMPA，1.8ppm的PO₄当量含量

-总碱度：CaCO₃当量＝1594ppm

-Ca²⁺＝1g/l，通过添加CaCl₂调节钙浓度

-反应时间：30分钟

-经调节的pH＝8.5(通过添加3％NaOH溶液)

-总流速：10l/h

-在反应器中CaCO₃的固体浓度维持在20g/L

-CaCO₃晶种＝20g/l

-搅拌速度：750rpm至950rpm

在最初两天的间隔期间，不注入抑制沉淀产品以研究在接近8.5的pH下的碳酸钙沉淀行为。

在这些工作条件下，如图13所示，去除了约60％的Ca²⁺和90％的碱度。沉淀反应产生1.7g/l的CaCO₃。结果概述于下表中。

在抑制沉淀产品的存在下，维持了碳酸钙的自发沉淀。在反应器中捕获了90％至100％的抑制沉淀产品。

在测试期间，反应器中的SS在2g/l至35g/l间波动。在淤泥提取管道中观察到轻微结垢以及墙壁堵塞，这降低了反应器中悬浮固体的浓度。尽管反应器中的SS浓度相当高以维持稳定性，但是膦酸盐吸附仍然是有效的，如图14所示。

如图15所示，没有抑制沉淀产品，平均粒度(D50)接近40μm至160μm。

在注入抑制沉淀产品之后，观察到D50和D90大幅增加，分别从70μm增至250μm和从400μm增至800μm。D10没有显示被影响，没有进一步产生细颗粒。

抑制沉淀产品对粒度具有影响，并显示出极大改善了颗粒的凝聚(如图16所示)。

这些连续流速的测试显示了碳酸钙沉淀能够在调节为8.4至8.5的pH下去除90％的膦酸/膦酸盐，使CaCO₃去饱和。经沉淀的碳酸钙倾向于达到CaCO₃晶种和CaCO₃颗粒沉淀之间的反应平衡，该CaCO₃晶种是膦酸盐吸附所需要的。用膦酸盐产生的碳酸钙颗粒凝聚。

实施例6

其后，在碳酸盐和硫酸盐的存在下进行测试(操作条件类似于之前实施例5中所描述的)：

操作条件：

·流速：10l/h

·反应时间：30分钟

·晶种：石膏(6g/l)和CaCO₃(100g/l)

·反应器中的SS目标：>100g/L

·搅拌速度：950rpm

·测试时间：几天

组成(根据测试可以略微变化)

·[总碱度]_反应器＝1594mg/L当量CaCO₃

·[SO₄ ^2-]_反应器＝6g/L

·[Ca²⁺]_反应器＝1g/L

抑制沉淀产品(防垢剂)：膦酸/膦酸盐(ATMP和HDTMPA，1.8mg/L的PO₄ ^3-的膦酸盐当量)。

如前述测试相同的方式，去除了超过90％的膦酸盐和去除了88％的碱度，这在运行超过10天之后实现。下表列出一些结果。

贯穿测试的与去除膦酸/膦酸盐相关的非常令人满意的性能证实了，由反应产生的CaCO₃的量能够提供足够量的晶种以维持抑制沉淀产品的去除。

图17A和17B表示的SEM分析显示了沉淀颗粒的形态是球形颗粒的形式。此外，FX分析能够证实石灰CaCO₃。更细节的SEM分析表明霰石确实存在。特别地，形成的颗粒表面的放大(图18)显示其由针状物的凝聚组成，该针状物是霰石形式的特征。

实施例7：具有高转化率的管线的连续实验性测试

以以下模型为基础，进行测试以验证具有高转化率的连续实验性运作的管线：

图19示出所测试的管线方案。

在测试之前，使用计算模型进行数字模拟，在图20中示出该方案。以真实流出物(矿井排水)为基础的管线模型得出结果，其在下表中列出。

经过几天，这些连续测试获得的结果在下表中列出。

因此，获得了良好品质的渗透，在去过饱和步骤中，通过P-PO₄减少证实了获得抑制沉淀产品(防垢剂)的去除。此外，一些碳酸盐、钙和硫酸盐在反应器中沉淀。

因此，在上清液中，这些溶解盐源自不会导致沉淀的含量的去过饱和。这由未显示堵塞的陶瓷膜的行为证实。

在整条管线上跟踪HEDP和DTPMPA的混合物的行为。在去过饱和步骤期间，仅ATMP和HDTMPA混合物的行为，这是因为证实了当后者有效时，其余管线也得到证实。

特别地监控方法的每个步骤。

1.反渗透膜单元的描述：

用于这些测试的膜是BW30-400型的反渗透膜。对实验测试进行模拟以及随之监控，重点在聚合层可能的堵塞。

反渗透膜单元获得的结果：

o抑制沉淀产品的量对于全部测试产品(HEDP+DTPMPA和ATMP+HDTMPA)是有效的：在这些量下，在重复利用去过饱和流出物的膜的聚合物层上没有观察到堵塞。

o实验上获得的渗透品质与模型一致。

o操作条件得到验证(报废率、进料压力、渗透流等)

2.浓缩液去过饱和单元的描述(SAPHIRA反应器)

操作条件如下：

·用霰石多晶型形式的CaCO₃+CaSO₄·2H₂O(150g/L)在反应器中种晶

·残余时间＝30分钟(10-11l/h)

·用氢氧化钠将pH调节至8.5至9.0

·浓缩液组成：Ca²⁺1.2g/L；总碱度(TAC)：1g/L当量CaCO₃；SO₄ ^2-：30g/l至35g/l。

·反应器中固体含量：维持在100g/L至250g/L

实验管线：

·2个经测试的抑制沉淀产品/浓缩液：

o ATMP和HDTMPA的混合物，其具有7.4mg/l的P-PO₄当量含量。

o HEDP和DTPMPA的混合物，其在4.6ppm的P-PO₄当量含量下然后在5.7ppm的P-PO₄当量含量下测试。

对于ATMP和HDTMPA的混合物，在抑制沉淀产品减少的方面获得的结果示于图21中。

观察到约90％的抑制沉淀产品被连续去除。此外，石灰的沉淀率为约50％：在8.4至9的pH下，用CaCO₃去除90％的抑制沉淀产品。

抑制沉淀产品的捕获率取决于CaCO₃的多晶型种类(霰石颗粒具有更好的吸附率)。特别地，当方解石存在时，降低率不再稳定。在测试期间获得的平均降低列于下表中。

3.微滤/超滤(UF)膜单元的描述：

被测试的UF模块的特征：

·材料：陶瓷膜

操作条件和实验管线：

·进料：SAPHIRA反应器溢出(悬浮固体(SS)目标～50mg/l)

·浓度因子＝20

微滤/超滤(UF)膜单元获得的结果：

·水力性能品质符合要求

·渗透品质与模拟一致(过滤后没有悬浮固体)

因此，这些测试使发明人能够验证该管线的功能，该管线具有95％的转化率。

Claims

1.一种用于处理含有钙离子、碳酸根离子且含有抑制沉淀产品的含水液体流出物的方法，所述方法包括以下连续步骤：

a)提供CaCO₃过饱和且含有抑制沉淀产品的含水液体流出物；

b)使步骤a)获得的流出物排入具有高固体含量和集成固液分离的反应器，在8至9.2的pH下，使得在单一步骤中原位沉淀碳酸钙的霰石多晶型并去除抑制沉淀产品，所述高固体含量具有维持在20g/l至800g/l的固体含量；

c)回收含有小于或等于0.1质量％的反应器固体含量的悬浮固体含量的含水上清液，有利地小于50mg/l的悬浮固体含量，所述抑制沉淀产品是膦酸/膦酸盐。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤a)包括以下连续步骤：

ii)通过膜处理方法浓缩步骤i)获得的流出物中的钙离子和碳酸根离子直至CaCO₃过饱和；

iii)回收含有所述抑制沉淀产品的CaCO₃过饱和的含水液体流出物。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤ii)的所述膜方法是直接渗透法、反渗透法、电渗析法或纳滤法，有利地反渗透法或纳滤法，特征还在于步骤iii)回收的流出物是来自膜处理方法的浓缩液。

4.根据权利要求2或3中任一项所述的方法，其特征在于步骤i)的所述含水液体流出物源自其中添加了抑制沉淀产品的工业水、市政水和/或地下水，特别是废水或工业水。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于步骤a)的所述含水液体流出物还包含氯离子、硼离子、镁离子、硫酸根离子、钡离子、硅离子、氟离子、锶离子、铯离子和/或磷酸根离子和/或金属。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于在步骤a)和步骤b)之间或步骤iii)和步骤b)之间，所述方法包括步骤α)，其将步骤a)或步骤iii)获得的流出物的pH调节为8至9.2，有利地通过碱进行调节。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于所述膦酸/膦酸盐选自六偏磷酸钠(SHMP)、1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸(HEDP)、2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸(PBTC)、氨基三亚甲基膦酸(ATMP)、己二胺四亚甲基膦酸(HDTMPA)、DTPMPA(二亚乙基三胺五亚甲基膦酸)、BHMTPMPA(双(六亚甲基三胺五)亚甲基膦酸)及其混合物。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于步骤b)的反应器中的固体含量维持在25g/l至200g/l。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于步骤b)的反应器中的水力停留时间为3分钟至2小时。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其特征在于使用碳酸钙的霰石多晶型的晶体在步骤b)的反应器中种晶。

11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其特征在于所述方法包括另外的固体/液体分离步骤d)，其用于步骤c)获得的含水上清液以回收液体流出物，有利地通过在陶瓷膜或有机膜上过滤。

12.根据权利要求2至11中任一项所述的方法，其特征在于所述方法包括另外的步骤e)，其用于将步骤c)获得的流出物或步骤d)获得的部分或全部流出物注入步骤i)的流出物中。

13.根据权利要求12所述的方法，其中步骤ii)的所述膜处理方法是纳滤或反渗透，包括步骤i)、ii)、iii)、b)、c)、e)和任选的步骤α)和d)的方法的转化率大于或等于95％。

14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其特征在于没有使用凝结剂或絮凝剂。

15.根据权利要求1至14中任一项所述的方法，其特征在于所述方法包括另外的步骤f)，其用于通过液固分离方法从淤泥中获得间隙水，所述淤泥含有提取自步骤b)的反应器的晶体，有利地通过脱水，有利地步骤f)获得的全部或部分间隙水通过注入步骤e)或步骤i)的流出物而在步骤g)中重复利用，在步骤h)中净化可能的未重复利用的间隙水。

16.根据权利要求1至15中任一项所述的方法，其特征在于所述方法包括用于将步骤a)的流出物和/或步骤i)的流出物和/或步骤e)的流出物的pH调节为pH<7.5的另外步骤，有利地降低pH。

17.根据权利要求15或16中任一项所述的方法，其特征在于步骤h)的流出物使得所述方法的转化率得到控制。

18.根据权利要求12至17中任一项所述的方法，其特征在于所述方法包括步骤d)，特征还在于步骤e)是仅将步骤d)获得的部分流出物注入步骤i)的流出物中，在步骤k)中净化未注入的流出物部分。

19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于在步骤k)期间净化的流出物使所述方法的转化率得到控制。

20.根据权利要求2至18中任一项所述的方法，其特征在于步骤ii)的膜方法是纳滤法，其使得二价化合物去饱和而不是一价化合物去饱和，来自步骤ii)纳滤法的渗透物在步骤iiii)中通过反渗透浓缩法或蒸发浓缩法处理，优选通过反渗透，所述方法的转化率借此能够达到至少95％。

21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于来自步骤iiii)的浓缩液使得所述方法的转化率得到控制。

22.根据权利要求1至20中任一项所述的方法，其特征在于所述方法是连续方法。