TWI785158B - 用於處理含氟化物的廢水之方法 - Google Patents

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Abstract

本發明有關用於處理含氟化物，尤其是含HF廢水以移除氟化物之方法，及有關對應的設備。在該新方法中，碳酸鈣係於反應步驟中在酸性pH值
Figure 107143581-A0305-02-0001-1
4與該廢水中之氟化物反應，以形成氟化鈣顆粒。然後，於隨後的過濾步驟中，該氟化鈣顆粒係藉由多孔膜從該處理過之廢水分離。本發明的設備包含至少一反應容器/槽，用於使碳酸鈣在酸性pH值

Description

用於處理含氟化物的廢水之方法
本發明有關用於處理含氟化物、尤其是含氫氟酸(HF)的廢水以移除氟化物之方法、及對應設備。
氟化物在工業中被廣泛地使用，尤其是在該半導體和奈米技術工業中用作不同材料的蝕刻劑，例如，用於玻璃和二氧化矽。在這種情況下，最常見之氟化物來源係HF。此外，亦使用含例如氟化氫銨的緩衝HF(BHF)。
由於較高定量之游離氟化物可為對人體和其他生命形式有害，因此必須從工業廢水流去除氟化物。在此上下文中已知許多不同的方法，例如經由氧化鋁或離子交換減少氟化物。
另一種已知之氟化物去除方法係作為氟化鈣(CaF2)的氟化物之沈澱。在此，已知藉由向該含HF廢水(方解石法)添加石灰石(碳酸鈣)顆粒來生產CaF2顆粒、或藉由在HF廢水處理(結晶方法)中使用鈣水溶液，諸如熟石灰和氯化鈣溶液來結晶CaF2。
雖然如此，用於HF廢水處理的仍然最常用之方法係所謂的沈澱/凝結/絮凝沉降技術。在此方法中，熟石灰(氫氧化鈣Ca(OH)2)典型係使用作用於形成CaF2之鈣來源。然而，由於該生成的CaF2係形成為細粉末並懸浮在所得溶液中，因此必須使用凝結劑，用於以凝結、易處理之形式提供CaF2。這導致相當高的“佔地面積”，例如因為該凝結之CaF2幾乎沒有作為資源的價值，這是由於它之高含量雜質例如源自該使用過的凝結劑和絮凝劑。
因此，需要一種用於處理氟化物，尤其是含HF廢水之改進方法，其中，一方面，氟化物係以高可靠性、較佳地係以低成本反應成CaF2，且在另一方面，有一小“佔地面積”，例如該方法係以低能量使用及低化學化合物和添加劑的消耗為其特徵。
為滿足此需要，本發明提供一種用於處理含氟化物、尤其是含HF的廢水以移除氟化物之方法，其具有申請專利範圍第1項的特色。適用於此處理之設備係在申請專利範圍第10項中主張。本發明方法和本發明設備的較佳實施例係分別界定在附屬於申請專利範圍第1項及附屬於申請專利範圍第10項之申請專利範圍中。所有申請專利範圍的措詞係在此通過引用明確地併入本敘述中。
根據本發明，於上面所論及之方法中，碳酸鈣係在酸性pH
Figure 107143581-A0305-02-0004-5
4的反應步驟中與該廢水中之該氟化物、尤其是氫氟酸反應，以形成氟化鈣顆粒。然後，於隨後的步驟中，經由多孔膜從該處理過之廢水中藉由過濾分離該氟化鈣顆粒。
根據本發明，該“廢水”一詞將意指任何必須清潔或再循環的水基液體。
該“膜”一詞將包括意欲用於實驗室中或工業中之分離目的之任何合成膜。這些膜係使用於選擇性地保留物質，並讓其他物質通過。
合成膜可為由大量不同的材料所製成。它們可為由有機材料，尤其是由聚合物所製成。由無機材料所製成之膜通常係陶瓷膜，由諸如氧化鋁、二氧化鋯或碳化矽的無機材料所製成。這些陶瓷膜通常對像酸類或某些溶劑之腐蝕性化學品係穩定的。再者，它們係熱和機械上穩定的，且通常係生物惰性的。
根據本發明所使用之膜係多小孔，其中該膜的選擇性之程度取決於該孔徑。取決於此孔徑，該等膜可分類為微濾膜、超濾膜或奈米過濾膜。通常，根據本發明，使用平坦且相當薄的膜。
該“截止”一詞應描述該膜之孔徑，並反映至該最大孔徑分佈。具有大於0.1μm(且小於10μm)的孔徑時，大於5000kDa之球狀分子係藉由該膜保留至90%。此孔徑範圍係微濾的典型範圍。
在該氟化鈣顆粒之形成中，碳酸鈣顆粒充當該氟化鈣顆粒生長的種子材料。於該反應步驟和該氟化鈣顆粒之對應生長期間，不僅消耗該反應溶液的碳酸鈣，而且消耗該生長顆粒之核心中的碳酸鈣。這導致相當數量之相當大的氟化鈣顆粒，其中大部分具有剩餘的碳酸鈣核心。
在該反應溶液中亦存在氟化鈣之小顆粒，其主要不是源自碳酸鈣種子顆粒上的反應。該較大之氟化鈣顆粒和較小的氟化鈣顆粒兩者係根據本發明於該隨後之過濾步驟中藉由多孔膜自該處理過的廢水分離。這導致具有低氟化物含量之經過濾廢水，其係該過濾步驟的滲透物。
該處理過之廢水(該過濾步驟的滲透物)可藉由類似離子交換、倒極式電滲析(EDR)、膜電容去離子、或逆滲透之額外的後處理步驟進一步回收，以便在去除水溶礦物質之後回收到製程或使用該處理過的廢水，用於其他目的，例如冷卻塔目的。
在較佳之實施例中，本發明方法係以於過濾步驟之前的沉降步驟為其特徵。在此另外之沉降步驟中，允許於該反應步驟中所形成的至少一部分氟化鈣顆粒沉降。如上面所解釋，氟化鈣顆粒之此沉降部分主要將由在該反應步驟期間所形成的較大氟化鈣顆粒所組成。由於該沉降，其係不需要將那些業已沉降之顆粒帶至該膜上進行過濾。只有在該沉降步驟中不沉降的較小氟化鈣顆粒必須與該處理過之廢水分離。
原則上，其係可能藉由施加合適的力量，例如藉由離心作用來支持氟化鈣顆粒之沉降。然而，通常根據本發明，允許那些顆粒僅只藉由重力所沉降。不需要其他化學品或凝結劑。
如業已論及，可選擇具有適於特定需求的孔徑之膜。在此，其可能有利地係使用具有較佳地係選自約0.02μm至約0.1μm的截止值之超濾膜。然而，根據本發明較佳地係所使用的膜係微濾膜，其截留值選自約0.1μm至約10μm。在此截止範圍內，進一步較佳地係約0.1μm至約1μm之值。
由於它們在本發明方法的反應步驟中相對該等酸性條件之化學穩定性，進一步較佳地係所使用的膜係陶瓷膜。此種陶瓷膜較佳地係由氧化鋁、二氧化鈦、二氧化鋯或碳化矽所製成。碳化矽(SiC)膜係最佳的，因為它們具有最低之結垢行為、最高的滲透性、和最高之化學和物理穩定性。在“結垢”期間，該膜的外表面和內表面將被不想要之材料(無機或有機物或生物體)所覆蓋。陶瓷膜，尤其是SiC膜對此結垢具有高抵抗力。用於清潔程序，可使用任何化學品，因為SiC膜對大多數化學品具有高度抵抗力。
該廢水中的碳酸鈣和氟化物之間的反應係在明顯之酸性條件下，亦即於pH值
Figure 107143581-A0305-02-0006-6
4時正常地工作。在這種情況下，如果該pH值
Figure 107143581-A0305-02-0006-7
3.5係較佳的。在甚至更酸性之條件下工作，亦即pH值
Figure 107143581-A0305-02-0006-8
2.5係最佳選的。
於該反應步驟期間，該廢水之pH值將升高，通常進入例如5至差不多7的低酸性範圍。
通常含氟化物，尤其是來自該半導體工業之含HF廢水將業已具有pH值
Figure 107143581-A0305-02-0006-9
4，且甚至
Figure 107143581-A0305-02-0006-10
2.5。如果待處理廢水的pH值係不在
Figure 107143581-A0305-02-0006-11
4之必要範圍內，或不在更佳的範圍內，則其係可能在該反應步驟之前向該廢水加入任何酸性液體。在這種情況下，其較佳的是加入無機酸、亦即鹽酸、或較佳地係硫酸或硝酸。也可使用任何酸性廢水。
於本發明之方法中，其較佳的是使用碳酸鈣作為粉末，亦即以粉末形式向該廢水中加入碳酸鈣。該粉末之平均粒徑較佳地係
Figure 107143581-A0305-02-0006-12
1mm，其中進一步較佳的是平均粒徑
Figure 107143581-A0305-02-0006-13
0.1mm。在這種情況下，該“平均粒徑”一詞係意指所謂之D90值，其定義90%的顆粒作為對應值係較小的，例如，1毫米。在碳酸鈣之情況下，該D90值可為藉由篩選分析來決定。
於本發明之方法的另一較佳實施例中，碳酸鈣可被使用在漿料中，亦即可將含有碳酸鈣之此漿料(通常在水中)加入該廢水。該漿料係顆粒狀碳酸鈣的混合物，其不溶於水。
根據本發明，其較佳的是該漿料中之碳酸鈣顆粒的濃度係高達50%。進一步較佳的是該漿料中之碳酸鈣顆粒的濃度高達30%。
在正常情況下，碳酸鈣(作為粉末或漿料)可快速地添加至該廢水供開始及施行該廢水中的碳酸鈣和氟化物之間的反應。如果是HF以外的酸，例如於該廢水中存在鹽酸或硝酸或其他酸，調整該碳酸鈣的定量率可為有用的。於碳酸鈣定量期間及/或在藉由pH測量之整個反應步驟期間控制該pH值甚至可為有幫助的。
如上面所說明，於該反應期間，碳酸鈣不僅是該氟化物之反應/沉澱配偶體，而且還充當該氟化鈣顆粒生長的種子材料。因此，在本發明之方法中，其較佳的是使用超過該廢水之氟化物含量的碳酸鈣。於這些實施例中，該碳酸鈣/氟化物質量比較佳地係大於2，較佳地係由2.6：1至5：1。在該後一範圍中，碳酸鈣/氟化物質量比為3.5：1至4.2：1係進一步較佳的。
過量的碳酸鈣亦可取決於該廢水中是否存在磷酸之事實。於存在磷酸(H3PO4)下，磷酸鈣(Ca3(PO4)2)或磷灰石/羥基氟磷灰石(Ca10(PO4)6F2)將與氟化鈣共同沉澱。在所選擇的碳酸鈣/氟化物質量比中應考慮藉由共同沉澱來消耗此鈣。
於此案例中，應藉由添加任何鹼度(亦即NaOH)至pH>7.5，較佳地係>8.0來增加pH，以完全沉澱並同時由水移除磷酸鹽。
在本發明方法中，該反應時間(該反應步驟中的碳酸鈣和氟化物之間的反應)一方面取決於該(進給)廢水之氟化物/HF含量，且另一方面取決於該處理過的廢水中所想要之氟化物/HF目標含量。
從具有在500ppm和1000ppm之間的氟化物含量之(未處理的)廢水、及於20ppm和10ppm之間的處理過廢水中之目標氟化物含量開始，本發明方法的反應步驟中之反應時間通常將為小於120分鐘，尤其是小於90分鐘(在室溫下施行本發明的處理，亦即於15℃和30℃之間，較佳地係在攪拌/混合之下)。
然而，根據本發明的方法，於混合之下的反應時間係由5分鐘至60分鐘，尤其是20分鐘至40分鐘係較佳的。
據此，本發明之方法的最佳實施例係以反應步驟為其特徵，在該反應步驟中，碳酸鈣係在酸性pH
Figure 107143581-A0305-02-0007-14
2.5下與該廢水中之氟化物反應達5分鐘至60分鐘之間的反應時間。於此反應步驟期間，碳酸鈣顆粒充當用於氟化鈣顆粒生長之種子材料。這些顆粒繼續生長並形成大顆粒，這些顆粒從該廢水中沉降為沈積物。該氟化鈣顆粒的(內部)核心保持為碳酸鈣。較細和較輕(較小)之顆粒亦藉由該反應形成，並保留在該廢水中(它們不會沉降)或甚至於該廢水中向上移動。這些較輕和較小的顆粒在隨後之過濾步驟中藉由來自該處理過的廢水之多孔膜所過濾。此多孔膜較佳地係適合用於微濾的陶瓷膜。如果此陶瓷膜由碳化矽(SiC)所製成係最佳的。
再者，本發明亦包含用於處理含氟化物，尤其是含HF廢水以移除氟化物之設備。
本發明的設備包含至少一反應容器或反應槽(在下文中統稱為反應槽)，用於使在酸性pH
Figure 107143581-A0305-02-0007-15
4之碳酸鈣與該廢水中的氟化物反應，以形成氟化鈣顆粒。再者，本發明之設備包含至少一多孔膜，尤其是至少一多孔陶瓷膜，用於在過濾步驟中由該處理過的廢水中分離氟化鈣顆粒。
關於在定義本發明設備中所使用之術語，參考本發明方法的上述定義。
有利地係，本發明設備中之至少一多孔膜可配置於單獨的過濾容器或單獨之過濾槽中(在下文中共同地稱為過濾槽)。利用此種本發明的設備，於該反應槽中之反應步驟中處理的廢水將在此反應步驟之後傳送進入該過濾槽。
有利地係，本發明的設備可另外包含至少一單獨之沉降容器或單獨的沉降槽(在下文中統稱為沉降槽)，用於沉降氟化鈣顆粒。如在本發明方法之上下文中所解釋的，這些氟化鈣顆粒較佳地係可於藉由作為本發明設備之一部分的多孔膜從該處理過之廢水分離氟化鈣顆粒之前沉降。
根據本發明，進一步較佳的是，如果本發明之設備包含組合容器或組合槽(在下文中共同指定為組合槽)，皆用於沉降氟化鈣顆粒(在反應步驟中形成)和用於由經處理的廢水分離氟化鈣顆粒。這具有以下優點：可在一個槽中進行兩個製程步驟，亦即該氟化鈣顆粒之沉降，以及該氟化鈣顆粒與該處理過的廢水之分離。
再者，有利地係，本發明的設備可另外包含至少一裝置，用於在該反應槽中使碳酸鈣與氟化物反應以形成氟化鈣顆粒之前，將至少一種酸或至少一種酸性溶液添加至該廢水。如於上下文中所解釋的，利用本發明之方法，此附加裝置在調整該未處理(進給)廢水的pH值方面可為必要或有幫助的。
於本發明設備之一較佳實施例中，作為該設備的一部分之膜係微濾/超濾膜，其截留值由約0.021μm至約10μm，較佳地係由約0.1μm至約1μm。在該上下文中，參考與本發明方法有關的對應揭示內容。
於本發明之設備的較佳實施例中，作為該設備之一部分的陶磁膜係由氧化鋁、二氧化鈦、二氧化鋯或碳化矽所製成，尤其是由碳化矽所製成。
本發明之方法及本發明的設備係與許多優點有關聯。本發明之方法步驟及設備零組件的組合導致(CaF2-)淤泥(該過濾步驟之滲餘物)，其可回收用於HF生產。由於在該過濾步驟中所使用的膜係絕對物理屏障，因此完全移除懸浮固體。
由於在該反應步驟中於室溫下之反應時間短，且由於不必使用凝結劑和其他化學品的事實，本發明之方法具有非常緊湊的佔地面積。
最後，由於使用碳酸鈣使本發明的方法具有低成本，碳酸鈣係形成氟化鈣之最便宜的鈣源。
從以下對該附圖之描述和會同該等申請專利範圍附屬項的範例，該整個發明之另外優點及特色將變得清楚。在本發明的一個實施例中，可單獨或聯合地實現各個特色。該附圖和該範例係僅用於說明和更好地理解本發明，且不應理解為以任何方式限制本發明。
1:設備
2:反應槽
3:組合槽
4:供給管線
5:供給管線
6:槽/裝置
7:幫浦
8:供給管線
9:幫浦
10:攪拌器
11:供給管線
12:幫浦
13:區域
14:過濾系統
15:多孔膜
16:管線
17:幫浦
18:管線
[圖1]可使用於本發明方法之發明設備。
圖1以示意圖顯示本發明的設備1。設備1包含反應槽2和組合槽3，其中可進行CaF2顆粒之沉降和CaF2顆粒與該處理過的廢水之分離。
再者，圖1顯示用於將(未處理的)含HF廢水供給至該反應槽2之供給管線4。如果需要或如果適當的酸能經由供給管線5及幫浦7被由槽/裝置6供給至該(進給)廢水。測量及控制管線4中之未處理廢水的pH值之可能性亦被說明。
CaCO3能經由供給管線8及幫浦9被加至該反應槽2中的廢水(作為粉末或漿料)。
再者，未示出該反應槽2之其他可能細節。僅顯示可於該反應步驟期間使用的攪拌器10作為一選擇。
再者，圖1顯示供給管線11，用於經由幫浦12將在反應槽2中處理之廢水傳送進入組合槽3。其係亦說明可測量和控制管線11中處理過的廢水之pH值。
於組合槽3中，在其底部有一區域13，其中CaF2顆粒可由從反應槽2傳送進入組合槽3的處理過廢水中沉降。
於組合槽3之上部中，顯示包含至少一多孔膜15的過濾系統14。處理過之含CaF2顆粒的廢水尚未沉降進入組合槽3之底部，尤其是進入區域13，經由幫浦17通過這些膜15過濾(產生(中等)吸入壓力)，導致清潔的處理過廢水流 從組合槽3經由管線16排出，從膜15中保留之CaF2顆粒和業已沉降在組合槽3中的CaF2顆粒可經由管線18從組合槽3排出。
範例
於此實施例中，來自半導體工廠之含工業HF的廢水係用作進料水，用於在本發明之設備中施行本發明的方法。
為此目的，收集並混合100升(L)廢水。藉由以ISE(離子敏感電極)測量，提供用於此(進給)廢水之以下資料：
-pH=2.4
-氟化物含量：950ppm
-溫度：28℃
將此100L體積作為一批次傳送進入該反應槽。然後，向此批料加入380克(gr)的乾燥固體碳酸鈣粉末(97%；粒徑D90<0.1毫米)。在用攪拌器強力混合之下，於不到一分鐘內發生此種添加。
將該反應步驟(在恆定攪拌之下)的反應時間係設定為30分鐘。
然後，將所得之一批經處理的廢水傳送進入該組合槽。此組合槽係配備有SiC微濾膜(截止值0.1μm)，具有5dm2之(總)活性表面。於此設計中，該過濾係作為浸沒式大氣過濾系統來進行，其中藉由使用溫和的抽吸將該滲透物抽吸經過該等孔隙。在該反應步驟中所形成之較大的CaF2顆粒沉降至該組合槽之底部。較小的CaF2顆粒上升並進行過濾。
於此範例中，該過濾容量係設定在30L/小時(h)，具有常規之逆洗，亦即於全自動程序下在30秒內每隔10分鐘。該過濾性能係恆定的，具有於逆洗後250毫巴和逆洗前450毫巴之間的變動跨膜壓力(TMP)。不需要預酸化，因為業已由該廢水成分達到<2.5之最佳pH值。在30分鐘的反應時間期間，該pH上升至5.8。
於3小時的總過濾時間之後的分析結果係如下。
處理廢水：-氟化物含量：7至10ppm-pH值：6.5至7.5-濁度：<0.5 NTU(比濁法濁度單位)-TSS(總懸浮固體)：<1ppm
產生的結晶(藉由XRD(X射線衍射)分析)：
-60% CaF2
-35% CaCO3(主要來自顆粒之核心)
-5%雜質
->80%結晶度和<20%非晶質結構。
1:設備
2:反應槽
3:組合槽
4:供給管線
5:供給管線
6:槽/裝置
7:幫浦
8:供給管線
9:幫浦
10:攪拌器
11:供給管線
12:幫浦
13:區域
14:過濾系統
15:多孔膜
16:管線
17:幫浦
18:管線

Claims (13)

  1. 一種用於處理含HF的廢水以於結晶方法中移除氟化物之方法，其包含：-於反應步驟中，在酸性pH
    Figure 107143581-A0305-02-0012-16
    4下將碳酸鈣(CaCO3)與該廢水中之氟化物反應，以形成結晶氟化鈣(CaF2)顆粒；及-在隨後的過濾步驟中，藉由一多孔陶瓷膜從該廢水中分離該CaF2結晶顆粒，-在該方法中CaCO3執行三種不同功能：(1)以碳酸鹽中和酸度；(2)提供鈣用於CaF2結晶；(3)提供用於結晶之種子材料。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其特徵在於該過濾步驟之前的一沉降步驟，其中使在該反應步驟中形成的該CaF2顆粒之至少一部分沉降。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其特徵在於該多孔陶瓷膜係具有由0.1μm至1μm的截止值之微濾膜。
  4. 如申請專利範圍第1項之方法，其特徵在於該多孔陶瓷膜係由氧化鋁(Al2O3)、二氧化鈦(TiO2)、二氧化鋯(ZrO2)、或碳化矽(SiC)所製成。
  5. 如申請專利範圍第1項之方法，其特徵在於CaCO3係在酸性pH
    Figure 107143581-A0305-02-0012-17
    3.5下與該氟化物反應。
  6. 如申請專利範圍第1項之方法，其特徵在於該CaCO3係用作具有平均粒徑
    Figure 107143581-A0305-02-0012-18
    0.1mm的粉末被導入該廢水中。
  7. 如申請專利範圍第1項之方法，其特徵在於CaCO3係作為漿料存在。
  8. 如申請專利範圍第1項之方法，其特徵在於使用的CaCO3超過該廢水的氟化物含量，其係呈2.6至5之CaCO3/氟化物質量比。
  9. 如申請專利範圍第1項之方法，其特徵在於CaCO3係與該氟化物反應由20分鐘至40分鐘之反應時間。
  10. 如申請專利範圍第1項之方法，其特徵在於該廢水進一步包括磷酸，且該方法進一步包括在該反應步驟後添加鹼度來增加pH至大於7.5，以完全沉澱磷酸鹽。
  11. 如申請專利範圍第10項之方法，其特徵在於添加鹼度來增加pH至大於8.0。
  12. 如申請專利範圍第8項之方法，其特徵在於該廢水進一步包括磷酸，且該方法進一步包括在該反應步驟後添加鹼度來增加pH至大於7.5，以完全沉澱磷酸鹽。
  13. 如申請專利範圍第9項之方法，其特徵在於該廢水進一步包括磷酸，且該方法進一步包括添加鹼度來增加pH至大於7.5，以完全沉澱磷酸鹽。
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