CN111826573B - 一种无σ相析出倾向的沉淀强化型高熵合金及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种无σ相析出倾向的沉淀强化型高熵合金及其制备方法，属于高熵合金领域。所述高熵合金由Fe、Ni、Mn、Cu四种元素采用等摩尔的配比组成。该高熵合金的优选制备方法为：将配好的原料先在真空氩气保护下的电弧炉熔炼，后经过滴铸、均匀化退火、冷轧、时效步骤即得到所述无σ相析出倾向的沉淀强化型高熵合金。所述无σ相析出倾向的沉淀强化型高熵合金室温屈服强度和拉伸强度最优值分别能达到825MPa和933MPa，延伸率大于15％，且其力学性能指标可利用时效参数进行调节。本申请的无σ相析出倾向的沉淀强化型高熵合金在室温下具有优异的综合力学性能。

Description

一种无σ相析出倾向的沉淀强化型高熵合金及其制备方法
技术领域
本发明属于高熵合金制备领域，更具体地，涉及一种无σ相析出倾向的沉淀强化型高熵合金及其制备方法。
背景技术
高熵合金(High-entropy-alloys，HEAs)提出以来，颠覆了人们对传统合金的认识。由于高熵合金的鸡尾酒效应，人们可以需要对合金成分进行调配，以达到所需的性能，这极大的开阔了研究者设计新材料的思路。高熵合金一般是指五种或以上的合金元素按(近)等原子比组成的合金体系，基于此，已提出多种具有独特性能的新型合金体系。其中面心立方结构(FCC)的合金体系具有优良的韧/塑性，被认为极具应用潜力。但这些合金体系中广泛添加强化元素Cr，如极具代表性的CrMnFeCoNi高熵合金。
大量研究表明，CrMnFeCoNi高熵合金在中温时效过程中，Cr元素易诱导析出脆性sigma(σ)相和(或)其它化合物，导致综合力学性能的下降。如果能够消除脆性相和化合物的析出倾向，对于提高材料的综合力学性能将有极大的帮助。
如何在消除脆性相和化合物的析出倾向的同时保证材料的强度和/或塑性，成为当前亟待解决的难题。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种无σ相析出倾向的沉淀强化型高熵合金及其制备方法，其目的在于，在不添加Cr的前提下，仅以Fe、Ni、Mn、Cu四种纯金属材料为原料，通过工艺步骤及工艺参数的改进，实现消除脆性(σ)相和其他化合物的析出倾向的同时保证材料的强度和/或韧性。
为了实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种无σ相析出倾向的沉淀强化型高熵合金的制备方法，由等摩尔配比的Fe、Ni、Mn、Cu四种纯金属材料，依次经过熔炼、滴铸、均匀化退火、冷轧、时效退火步骤处理，即得到所述无σ相析出倾向的沉淀强化型高熵合金；其中，
均匀化退火的参数范围为910～1050℃，保温12～48h；时效退火温度范围为800～900℃，时间范围为0.5～1h。
进一步地，熔炼时将Mn放在坩埚最底层，Fe、Ni、Cu在Mn上方按照熔点由低到高的顺序从下往上逐层堆叠。
进一步地，所述熔炼方法为：在负压、氩气气氛保护下的电弧熔炼炉中进行熔炼。
进一步地，将电弧熔炼炉抽真空后回填氩气至5×104Pa，重复抽真空和回填氩气两次后进行熔炼。
进一步地，冷轧80％～90％的变形量。
进一步地，冷轧85％的变形量。
进一步地，均匀化退火的参数为1000℃，12h；时效退火的参数为800℃保温1h或850℃保温1h。
进一步地，均匀化和时效退火之后均采用水冷淬火的方式迅速冷却。
为了实现上述目的，按照本发明的另一个方面，提供了由如前任一项所述的制备方法获得的无σ相析出倾向的沉淀强化型高熵合金。
总体而言，本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
1.本申请制备的沉淀强化型高熵合金不含Cr，消除了脆性σ相的析出倾向；与此同时，通过均匀化工艺和时效退火工艺的组合，得到的高熵合金在室温时屈服强度达到474MPa～825MPa，抗拉强度达到730MPa～933Mpa，同时延伸率可达15％～29％，属于综合力学性能良好的高熵合金，具有很好的应用前景。
2.均匀化的参数范围为910～1050℃，保温12～48h，能够在使合金成分分布均匀的同时具有合适的晶粒大小，从而提升延伸率，并有助于提升后续时效退火处理成相的均匀性，进而提升整体强度。均匀化温度过低或者时间过短，则成分均匀化程度不够，而均匀化温度过高或者时间过长则会导致晶粒过大，难以通过冷轧获得合适的晶粒大小，导致降低延伸率并削弱时效退火处理后的整体强度。在保证合金成分均匀化及颗粒大小合适的基础上，可以通过时效退火工艺对产品综合性能进行调控，时效退火温度范围为800～900℃，时间范围为0.5～1h时配合均匀化处理工艺得到的产品综合力学性能最好。
3.熔炼时将Mn放在坩埚最底层，Fe、Ni、Cu在Mn上方按照熔点由低到高的顺序从下往上逐层堆叠，可以使熔点低的材料优先、快速熔化覆盖Mn，以最大限度降低Mn的蒸发量，减少Mn损耗。
4.负压的氩气反应氛围不仅可以提供保护气氛，氩气还可以引起电弧，有助于电弧熔炼进行，而负压还可以形成自密封效应，确保整个反应环境与外界隔绝，避免材料氧化。
5.在均匀化退火处理的基础上冷轧80％～90％的变形量，有助于细化晶粒，提升时效退火后的综合力学性能。
6.均匀化退火的参数为1000℃，12h，冷轧85％的变形量，时效退火的参数为800℃保温1h时获得的产品强度最高，其室温屈服强度为825MPa、抗拉强度为933MPa、断裂延伸率为15％；均匀化退火的参数为1000℃，12h，冷轧85％的变形量，时效退火的参数为850℃保温1h时产品延伸率最高，其室温屈服强度为474MPa、抗拉强度为730MPa、断裂延伸率为29％。
7.均匀化和时效退火之后均采用水冷淬火的方式迅速冷却，可以进一步抑制脆性相和化合物的析出，进一步避免综合力学性能下降。
附图说明
图1为实施例1和2中制备的无σ相析出倾向的沉淀强化型高熵合金的拉伸试验应力应变关系对比图；
图2为实施例1中制备的无σ相析出倾向的沉淀强化型高熵合金的XRD衍射图；
图3为实施例1中制备的无σ相析出倾向的沉淀强化型高熵合金的室温拉伸断口形貌图，其中(a)为断口图，(b)为断口形貌放大图；
图4为实施例1中制得的无σ相析出倾向的沉淀强化型高熵合金的SE SEM图，图(a)是0.5h时的SE SEM图，图(b)是1h时的SE SEM图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1
本实例制备的高熵合金分子式为MnFeNiCu。优选地，所述组成元素的纯度均在99.9％以上，以尽可能减少杂质引入。
所用Fe、Ni、Cu材料选用精密天平称取，将称量好的原料放入无水乙醇中进行超声波清洗并充分干燥，以除去表面附着的其它杂质。由于Mn元素本身易氧化的特性，称量Mn原料前先用10vol.％硝酸酒精溶液清洗两遍，再置于超声波清洗仪中用无水乙醇清洗一遍，进行干燥处理后再用精密天平称取并尽快放入熔炼设备进行熔炼。
将预处理好的合金原料依次放入熔炼炉的氧化镁坩埚中，Mn放在坩埚最底层，最大程度的降低蒸发量。优选地，为了充分排除空气并形成负压自密封效应，可以将熔炼炉抽真空后回填氩气约5×104Pa，重复以上步骤两次后进行熔炼。金属完全熔化后继续保温5分钟，保证合金分布均匀。充分熔炼后，在氩气氛围下浇到高纯石墨模具中，得到圆柱形金属铸锭。后通过滴铸、1000℃下均匀化退火12h、冷轧85％的变形量、800℃保温1h的时效退火后获得最终合金。
该例中得到的合金为FCC相，析出物在晶粒中弥散且均匀的分布，晶界处无富集，强化了合金。其室温屈服强度为825MPa、抗拉强度为933MPa、断裂延伸率为15％。该实例所制备的无σ相析出倾向的沉淀强化型高熵合金具有优异的综合力学性能。
实施例2
本实例制备的高熵合金分子式为MnFeNiCu。优选地，所述组成元素的纯度均在99.9％以上，以尽可能减少杂质引入。
所用Fe、Ni、Cu材料选用精密天平称取，将称量好的原料放入无水乙醇中进行超声波清洗并充分干燥，以除去表面附着的其它杂质。由于Mn元素本身易氧化的特性，称量Mn原料前先用10vol.％硝酸酒精溶液清洗两遍，再置于超声波清洗仪中用无水乙醇清洗一遍，进行干燥处理后再用精密天平称取并尽快放入熔炼设备进行熔炼。
将预处理好的合金原料依次放入熔炼炉的氧化镁坩埚中，Mn放在坩埚最底层，最大程度的降低蒸发量。优选地，为了充分排除空气并形成负压自密封效应，可以将熔炼炉抽真空后回填氩气约5×104Pa，重复以上步骤两次后进行熔炼。将熔炼炉抽真空后回填氩气约5×104Pa，重复以上步骤两次后进行熔炼。金属完全熔化后继续保温5分钟，保证合金分布均匀。充分熔炼后，在氩气氛围下浇到高纯石墨模具中，得到圆柱形金属铸锭。后通过滴铸、1000℃下均匀化退火12h、冷轧85％的变形量、850℃保温1h的时效退火后获得最终合金。
该例中得到的合金同样析出物弥散分布强化了合金基体。其室温屈服强度为474MPa、抗拉强度为730MPa、断裂延伸率为29％。该实例所制备的无σ相析出倾向的沉淀强化型高熵合金在强度方面有所下降，但其延伸率大幅提升，体现了时效参数对性能的调控作用。
综上所述，所制备的无σ相析出倾向的沉淀强化型高熵合金具备良好的综合力学性能。且通过改变时效参数，调控了所述高熵合金的力学性能。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种无σ相析出倾向的沉淀强化型高熵合金的制备方法，其特征在于，在不添加Cr的前提下，仅以Fe、Ni、Mn、Cu四种纯金属材料为原料，由等摩尔配比的Fe、Ni、Mn、Cu四种纯金属材料，依次经过熔炼、滴铸、均匀化退火、冷轧、时效退火步骤处理，即得到所述无σ相析出倾向的沉淀强化型高熵合金；其中，
均匀化退火的参数范围为910～1050℃，保温12～48h；冷轧80％～90％的变形量；时效退火温度范围为800～900℃，时间范围为0.5～1h；均匀化退火和时效退火之后均采用水冷淬火的方式迅速冷却。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，熔炼时将Mn放在坩埚最底层，Fe、Ni、Cu在Mn上方按照熔点由低到高的顺序从下往上逐层堆叠。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述熔炼方法为：在负压、氩气气氛保护下的电弧熔炼炉中进行熔炼。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，将电弧熔炼炉抽真空后回填氩气至5×104Pa，重复抽真空和回填氩气两次后进行熔炼。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，冷轧85％的变形量。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，均匀化退火的参数为1000℃，12h；时效退火的参数为800℃保温1h或850℃保温1h。
7.由权利要求1～6任一项所述的制备方法获得的无σ相析出倾向的沉淀强化型高熵合金。
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