CN112501569B

CN112501569B - 一种表面梯度高熵合金层及其制备方法

Info

Publication number: CN112501569B
Application number: CN202011511244.8A
Authority: CN
Inventors: 刘兴军; 王成磊; 黄超; 姚志富; 杨木金; 杨智杰; 贾雪; 成东旭; 王彤彤
Original assignee: Shenzhen Graduate School Harbin Institute of Technology
Current assignee: Shenzhen Graduate School Harbin Institute of Technology
Priority date: 2020-12-18
Filing date: 2020-12-18
Publication date: 2022-08-16
Anticipated expiration: 2040-12-18
Also published as: CN112501569A

Abstract

本发明公开了一种表面梯度高熵合金层及其制备方法，该方法是将Cr、Ni、Fe、Cu、Ti、W、Mo和Nb等棒状金属源极材料***辅助源极桶的小孔中，插有棒状源极材料的辅助源极桶放置于接入源极脉冲电源的工作盘上，预渗基材通过接入工件脉冲电源的工件阴极架和挂钩悬挂于辅助源极桶中，采用双阴极等离子固态冶金方法将预渗元素渗镀到基材表面，形成表面梯度高熵合金层，该合金层由上至下包括表面沉积层和扩散层，与基材呈冶金结合，成分呈梯度分布，结合力强；沉积层厚度可高达60μm，扩散层厚度可高达100μm，可根据需要通过调整工艺参数调节沉积层和扩散层的厚度；可以在各种复杂形状的工件表面制备高熵合金层，成分可控，且组织结构特征好。

Description

一种表面梯度高熵合金层及其制备方法

技术领域

本发明涉及表面改性技术领域，具体是一种表面梯度高熵合金层及其制备方法。

背景技术

高熵合金被定义为合金是由5种及5种以上主元构成，且每种主元的原子百分数在5%~35%之间。尽管高熵合金拥有多个主元，具有形成复杂相的趋势，但是，“高熵效应”导致合金实际上形成的是具有简单fcc或bcc 或两者复合的固溶体结构，而不是形成金属间化合物等复杂相。高熵合金优异的性能决定了其广阔的应用空间。其潜在的应用领域包括：模具与刀具、电子元器件、发动机、耐磨涂层、高频交流材料、核结构材料、光传输材料、生物医用材料、热阻隔材料、储氢材料、船舶与海洋工程材料、化工材料、耐腐蚀材料、耐磨材料、热电材料、超导材料和电磁材料等。

金属材料本身在制造过程中都会有一些意想不到的性能缺陷和不足，因此表面薄膜（涂层）作为一种重要的保护手段，主要应用于改善材料本身的性能。一个具有优异性能的薄膜（涂层）会对材料防护性能和使用寿命起到巨大的增幅作用。高熵合金薄膜（涂层）作为一种新的合金薄膜材料，其性能的卓越毋庸置疑，因此在实际生产生活中应用范围广阔，如高温防护材料、切削刀具涂层、微纳米电子器件、防辐射材料和软磁功能材料、储氢材料等。

随着科技水平的提高，高熵合金薄膜（涂层）研究的不断深入，更多简便的，富有创新性的薄膜（涂层）制备方法涌现出来。到目前为止，高熵合金薄膜（涂层）的制备主要采用以下几种方法：（1）物理气相沉积（PVD）：真空溅射法、真空蒸发法和离子镀法；（2）熔覆法：热喷涂法、激光熔覆法；（3）电沉积法；（4）化学气相沉积法（CVD）等。但是上述高熵合金薄膜（涂层）的制备方法都存在一定的不足，如：物理气相沉积（PVD）制备的高熵合金薄膜（涂层）较薄，且没有实现冶金结合，结合力较差；熔覆法制备的高熵合金薄膜（涂层）厚度虽然较厚，但易产生裂纹和孔洞，缺陷较多，而且存在成分偏析；化学气相沉积法（CVD）制备过程难以控制且污染环境等。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，而提供一种表面梯度高熵合金层及其制备方法。

实现本发明目的的技术方案是：

一种表面梯度高熵合金层的制备方法，包括如下步骤：

1）取棒状金属源极材料***自制的辅助源极桶周围的小孔中；

2）清洗基材：首先采用手动抛光机将基材的表面打磨至光滑，随后采用质量百分数10～20%的盐酸溶液浸泡30～50min，随后再采用超声波清洗机加入丙酮清洗10～30min，最后将基材干燥备用；

3）采用双阴极等离子固态冶金设备，将步骤1）插有棒状源极材料的辅助源极桶放置于接入源极脉冲电源的工作盘上，并用金属垫片将辅助源极桶支起；基材通过接入工件脉冲电源的工件阴极架和挂钩悬挂于辅助源极桶内，且不与棒状金属源极材料接触；

4）将双阴极等离子固态冶金设备内抽真空至＜500Pa，分别开启源极脉冲电源和工件脉冲电源，逐渐升高两电源的电压和电流，此时辅助源极桶和基材产生辉光放电和打弧现象，对棒状金属源极材料和基材进行第一次轰击清洗；

5）当棒状金属源极材料和基材没有打弧现象时，关闭源极脉冲电源和工件脉冲电源，将真空度抽至＜5.0×10⁰ Pa时，关闭前级阀，开启分子泵，打开挡板阀；

6）当真空度抽至＜3.0×10^-3 Pa时，关闭挡板阀，关闭分子泵，炉体内通入氩气，当真空度达到20～60 Pa时，开启前级阀，再次开启源极脉冲电源和工件脉冲电源，逐渐升高两电源的电压和电流，此时辅助源极桶和工件产生辉光放电和打弧现象，对棒状金属源极材料和基材进行第二次轰击清洗；

7）当棒状金属源极材料和基材没有打弧现象时，采用红外测温仪，将测温装置通过炉体的观察窗和辅助阴极的观察孔对准基材表面，测试基材的温度；

8）逐渐升高源极脉冲电源和工件脉冲电源的电压和电流，此时基材开始急剧升温，当温度达到工作温度800～1400℃时，调节氩气流量使真空度为20～60 Pa，将源极脉冲电源电压控制在-600 V～-1000 V、工件脉冲电源电压控制在-200 V～-900 V下进行保温；

9）利用气体放电所产生的低温等离子体，将阴极溅射现象、空心阴极效应、尖端放电作用结合，施加磁场和电场于整个气体放电工作空间，使得欲渗固体合金元素被溅射出来，在电场和磁场的作用下，以较大的能量轰击、沉积和扩散到工件表面，在基材表面形成具有特殊物理、化学及机械性能的梯度高熵合金层；

10）保温时间结束后，关闭氩气流量，关闭电源，保持机械泵抽气直至基材降低至室温；

11）将基材在通有氩气保护的气氛热处理炉中进行均质化处理后，快速放入冰水混合物或液氮中进行第一次淬火，再将基材在通有氩气保护的气氛热处理炉中进行时效处理后，再快速放入冰水混合物或液氮中进行第二次淬火后，即在基材表面形成梯度高熵合金层。

步骤1）中，棒状金属源极材料是直径为φ3 mm～φ10 mm，长度为20～80mm的纯度≥99.99%的Cr、Ni、Fe、Cu、Ti、W、Mo和Nb金属棒中的至少五种，每种金属棒数量为5～50根。

步骤2）中，所述的基材，是熔点为900～3500℃的导电金属材料。

步骤3）中，悬挂于辅助源极桶内的基材与棒状金属源极材料的距离为10-90mm。

步骤4）中，所述的第一次轰击清洗的时间为5～50min。

步骤6）中，所述的氩气纯度≥99.99%，流速为20～40mL/min；所述的第二次轰击清洗的时间为5～30min。

步骤8）中，所述的保温，保温时间为2 h～24 h。

步骤11）中，所述的均质化处理，温度为1000～1300℃，时间为2～12h；所述的时效处理，温度为700～900℃，时间为4～24h。

采用上述一种表面梯度高熵合金层的制备方法制成的表面梯度高熵合金层，该合金层嵌入基材内与基材呈冶金结合，合金层由上至下包括表面沉积层和扩散层，所述沉积层的厚度可高达60μm，扩散层的厚度可高达100μm，扩散层与基材内部形成一条相变分界线，这是在表面进行扩散时，产生了反应扩散的现象，可根据需要，通过调整工艺参数调节表面沉积层和扩散层的厚度，渗层厚度选择范围大；基体材料与渗镀源极材料十分广泛，熔点900～3500℃之间的导电金属材料均可；由于合金层与基材呈冶金结合，成分呈梯度分布，结合力强；渗镀均匀性较好，可对各种复杂形状的工件进行处理，且组织结构特征好；渗镀层成份比较容易控制，可根据表面成分的需要，进行工艺参数调节，在整个的工艺过程中，参数可随时任意调节，达到表面成分可控的目的。

本发明提供的一种表面梯度高熵合金层的制备方法，该方法可以在各种复杂形状的工件表面制备高熵合金薄膜或涂层，成分可控，形成冶金结合，保证了足够的结合强度，表面改性效率高。

附图说明

图1为双阴极等离子固态冶金设备的结构示意图；

图2为表面高熵合金层的示意图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明内容做进一步阐述，但不是对本发明的限定。

实施例：

本实施例的预渗基材选用180 mm×15 mm×4 mm的纯铁试样，采用φ150 mm×200mm的辅助源极桶，源极材料选用规格为φ4 mm×30 mm的钨(W)：26根，钼(Mo)：26根，铬(Cr)：26根，钛(Ti)：34根，铁(Fe)：32根，镍(Ni)：38根，将6种棒状源极材料均匀插到辅助源极桶的小孔中；预渗基材表面首先采用手动抛光机将表面打磨光滑，再用质量分数为15%的稀盐酸浸泡30分钟，然后用超声波清洗剂加入丙酮清洗10分钟，然后用吹风机吹干备用；采用如图1所示的双阴极等离子固态冶金设备，将插有棒状源极材料的辅助源极桶放置于接入源极脉冲电源的工作盘上，并用3个直径为10 mm、高度为4 mm的自制金属垫片支起来，金属垫片均匀分布在辅助源极桶的圆周上，预渗基材通过接入工件脉冲电源的工件阴极架和挂钩悬挂于辅助源极桶中，保证棒状金属源极材料与基材的距离为50mm；先用机械泵抽真空到400 Pa，分别开启源极脉冲电源和工件脉冲电源，逐渐升高两电源的电压和电流，此时，辅助源极桶和工件产生辉光放电和打弧现象，对源极和基材进行轰击清洗40分钟；等源极和基材没有打弧现象时，关闭源极脉冲电源和工件脉冲电源，等真空度抽到3.0×10 ⁰Pa时，关闭前级阀，开启分子泵，打开挡板阀；当真空抽到2.2×10 ^-3 Pa时，关闭挡板阀，关闭分子泵，炉体通入30mL/min流量的高纯氩气（99.99%），当真空度达到40 Pa时，开启前级阀，再次开启源极脉冲电源和工件脉冲电源，逐渐升高两电源的电压和电流，此时，辅助源极桶和基材产生辉光放电和打弧现象，对源极和基材进行轰击清洗20分钟；等源极和基材没有打弧现象时，采用红外测温仪，将测温装置通过炉体的观察窗和辅助阴极的观察孔对准基材表面，测试基材的温度；逐渐升高两电源的电压和电流，此时基材开始急剧升温，当温度达到工作温度1100℃时，调节氩气流量40 Pa，源极脉冲电源电压控制在-900 V，工件脉冲电源电压控制在-400 V，开始保温，保温时间10 h；保温时间结束后，关闭氩气流量，关闭电源，保持机械泵抽气直至基材降低至室温；将基材在通有氩气保护的气氛热处理炉中进行均质化处理，温度1100℃，时间4小时，之后快速放入冰水混合物或液氮中淬火。之后将基材在通有氩气保护的气氛热处理炉中进行时效处理温度800℃，时间24小时，然后快速放入冰水混合物或液氮中淬火，最终在基材表面形成梯度高熵合金层，如图2的示意图所示，经检测，沉积层厚度15 μm，扩散层厚度45 μm，扩散层与基体之间有一条明显的相变分界线，沉积层中各元素分布比较均匀，沉积层中各元素原子百分含量分别为：钨(W)：12%，钼(Mo)：15%，铬(Cr)：14%，钛(Ti)：20%，铁(Fe)：19%，镍(Ni)：20%，构成了表面高熵合金，扩散层随着深度增加各元素含量逐渐降低。

Claims

1.一种表面梯度高熵合金层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1）取棒状金属源极材料***自制的辅助源极桶周围的小孔中；

11）将基材在通有氩气保护的气氛热处理炉中进行均质化处理后，快速放入冰水混合物或液氮中进行第一次淬火，再将基材在通有氩气保护的气氛热处理炉中进行时效处理后，再快速放入冰水混合物或液氮中进行第二次淬火后，即在基材表面形成梯度高熵合金层，该高熵合金层由上至下包括表面沉积层和扩散层，与基材呈冶金结合，成分呈梯度分布，沉积层中各元素分布均匀，构成了表面高熵合金，扩散层随着深度增加各元素含量逐渐降低；沉积层厚度为60 μm，扩散层厚度为100 μm，根据需要通过调整工艺参数调节沉积层和扩散层的厚度；

步骤1）中，所述的棒状金属源极材料是直径为φ3 mm～φ10 mm，长度为20～80mm的纯度≥99.99%的Cr、Ni、Fe、Cu、Ti、W、Mo和Nb金属棒中的至少五种，每种金属棒数量为5～50根；

步骤2）中，所述的基材，是熔点为900～3500℃的导电金属材料，该导电金属材料为纯铁；

步骤6）中，所述的氩气纯度≥99.99%，流速为20～40mL/min；所述的第二次轰击清洗的时间为5～30min；

步骤11）中，所述的均质化处理，温度为1000～1300℃，时间为2～12h；所述的时效处理，温度为700～900℃，时间为4～24h；

所述的沉积层中各元素原子百分含量分别为：钨12%、钼15%、铬14%、钛20%、铁19%、镍20%，沉积层中各元素分布均匀，构成了表面高熵合金，扩散层随着深度增加各元素含量逐渐降低。

2. 根据权利要求1所述的一种表面梯度高熵合金层的制备方法，其特征在于，步骤3）中，悬挂于辅助源极桶内的基材与棒状金属源极材料的距离为10～90 mm。

3. 根据权利要求1所述的一种表面梯度高熵合金层的制备方法，其特征在于，步骤4）中，所述的第一次轰击清洗的时间为5～50 min。

4. 根据权利要求1所述的一种表面梯度高熵合金层的制备方法，其特征在于，步骤8）中，所述的保温，保温时间为2 h～24 h。