CN111893363A - 一种具有优异强度塑性匹配的NiCoCr基中熵合金及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种具有优异强度塑性匹配的NiCoCr基中熵合金及制备方法，利用Al和Ta元素进行微合金化处理，该合金经过简单的变形热处理工艺后便可获得优异的强度‑塑性结合；本发明通过Al/Ta元素合金化，不仅使晶粒尺寸降低、孪晶含量提高，而且产生显著的固溶强化效果，使晶格摩擦力大幅度提升，但是合金依然保持fcc基体，从而使合金强度提升的同时依然具有良好的韧性。本发明合金具有优良的室温力学性能，将NiCoCr中熵合金屈服强度提升了106％至约635MPa，抗拉强度提升了35％至约1000MPa，同时兼具有52％的拉伸延性。基于上述特性，使得本发明合金在单相fcc的高/中熵合金中具有很大的竞争优势，并且极具工程应用前景。

Description

一种具有优异强度塑性匹配的NiCoCr基中熵合金及制备方法

技术领域

本发明涉及高性能合金材料技术领域，具体为一种具有优异强度塑性匹配的NiCoCr基中熵合金及制备方法。

背景技术

对于传统金属材料而言，设计具有优异-强度匹配的合金极具挑战，而高/中熵合金(HEAs/MEAs)的出现为实现这一目标提供了无限可能，HEAs于2004年首次被报道，它是近年来涌现出的一种具有广阔应用潜力的新型高性能金属材料，HEAs打破了传统合金单一主元的设计理念，为合金设计开创了新思路。而且由于其高混合熵效应、严重晶格畸变效应、迟滞扩散效应和“鸡尾酒”效应，使其具有独特的微观结构特征，因而呈现出诸多不同于传统合金的独特性能，比如良好的综合力学性能、超高损伤容限、优异的耐腐蚀性能和出色的耐辐照等。

在目前众多的HEAs体系中，研究最为广泛的是面心结构的HEAs/MEAs(fcc-HEAs/MEAs)，而其中等原子比NiCoCr中熵合金是典型代表，研究表明NiCoCr中熵合金具有非常低的堆垛层错能、原子尺度的短程有序结构、高晶格摩擦力和高孪晶形成能力。而且在室温和低温下会呈现出多阶段的变形机制特征，包括位错面滑移、孪生和相变。另外，低层错能使粗晶NiCoCr合金具有高孪晶形成能力，孪晶界不仅可以细化晶粒，而且阻碍位错运动并且提高了位错的存储能力，从而导致较高的应变强化能力。然而，粗晶NiCoCr中熵合金与fcc纯金属类似，虽然有较高的延性但屈服强度有限，难以满足结构材料应用的需求，因此，如何提高粗晶NiCoCr的屈服强度同时保持良好的塑性是当前亟需解决的关键问题。

发明内容

针对NiCoCr中熵合金提高屈服强度的同时保持良好的塑性的问题，本发明提供一种具有优异强度塑性匹配的NiCoCr基中熵合金及制备方法，对等原子比NiCoCr合金进行Al/Ta元素合金化，经过简单的室温冷轧和退火处理，有效细化晶粒并且获得高密度的退火孪晶，同时产生强烈的固溶强化，实现了合金强-塑性的良好匹配。

本发明是通过以下技术方案来实现：

一种具有优异强度塑性匹配的NiCoCr基中熵合金，按原子百分比计，包括29～33％的Ni，29～33％的Co，29～33％的Cr，4～8％的Al以及1.0～3.0％的Ta。

优选的，所述Ni、Co、Cr、Al和Ta的颗粒纯度不低于99.95％。

优选的，所述NiCoCr基中熵合金为单相fcc结构。

优选的，所述单相fcc组织中，等轴晶粒尺寸为8±2μm，退火孪晶体积分数为42-48％。

优选的，所述NiCoCr基中熵合金的抗拉强度大于950MPa，屈服强度大于600MPa，断裂延伸率大于50％。

一种具有优异强度塑性匹配的NiCoCr基中熵合金的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、按原子百分比计，将29～33％的Ni，29～33％的Co，29～33％的Cr，4～8％的Al以及1.0～3.0％的Ta进行混合，通过真空电弧熔炼形成成分均匀的铸锭；

步骤2、在温度为1150～1250℃下进行均匀化处理；

步骤3、室温冷轧，变形量控制在50-80％；

步骤4、在1100～1200℃再结晶退火处理后，得到单相fcc结构的NiCoCr-AlTa系中熵合金。

优选的，步骤1中，在熔炼过程中先真空至5Pa，然后通入高纯氩气再抽真空，熔炼感应电流为400～500A，熔炼过程中采用电磁搅拌，并反复重熔直至成分均匀，最后在水冷铜坩埚中冷却得到铸锭。

优选的，熔炼过程中重熔5次以上。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明提供一种具有优异强度塑性匹配的NiCoCr基中熵合金，利用Al和Ta元素进行微合金化处理，该合金经过简单的变形热处理工艺后便可获得优异的强度-塑性结合；通常情况下，粗晶NiCoCr合金由于其fcc结构的晶体学特征，有多个滑移系，塑性变形能力强，但是强度有限，其屈服强度一般为250～400MPa。因此为了获得强度-塑性的良好结合，需进一步提高其强度但不严重损失塑性。本发明通过Al/Ta元素合金化，不仅使晶粒尺寸降低、孪晶含量提高，而且产生显著的固溶强化效果，使晶格摩擦力大幅度提升，但是合金依然保持fcc基体，从而使合金强度提升的同时依然具有良好的韧性。本发明合金具有优良的室温力学性能，将NiCoCr中熵合金屈服强度提升了106％至约635MPa，抗拉强度提升了35％至约1000MPa，同时兼具有52％的拉伸延性。基于上述特性，使得本发明合金在单相fcc的高/中熵合金中具有很大的竞争优势，并且极具工程应用前景。

本发明提供的制备方法简单，合金经过熔炼、均匀化处理、冷轧和退火后可获得优异的强度-塑性匹配。

附图说明

图1为本发明NiCoCr-AlTa系中熵合金金相组织照片与XRD图谱；

图2为本发明NiCoCr和NiCoCr-AlTa系中熵合金拉伸性能对比图；

图3为本发明NiCoCr-AlTa系中熵合金与其他元素固溶强化对比图。

图4为本发明NiCoCr-AlTa系中熵合金与其它单相fcc结构中/高熵合金强度-塑性对比图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。

一种NiCoCr-AlTa系中熵合金，按原子百分(at.％)比计，包括29～33％的Ni，29～33％的Co，29～33％的Cr，，4～8％的Al以及1.0～3.0％的Ta。

上述原料为高纯金属颗粒，纯度不低于99.95％；

所述NiCoCr基中熵合金为单相fcc结构，其中等轴晶粒尺寸约为8±2μm，退火孪晶体积分数为42-48％。

上述NiCoCr-AlTa系中熵合金的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、按原子百分比计，将29～33％的Ni，29～33％的Co，29～33％的Cr，4～8％的Al以及1.0～3.0％的Ta的金属颗粒混合均匀。

原料称取时重量精确到0.01g，然后采用真空电弧熔炼方法熔炼合金。

熔炼过程中先真空至5Pa然后通入高纯氩气再抽真空，重复三次洗炉以保证高纯度真空环境，熔炼感应电流为400～500A，合金熔炼过程中伴有电磁搅拌，并反复重熔5次，以保证成分均匀性，最后在水冷铜坩埚中冷却得到铸锭；

步骤2、合金铸锭进行1150～1250℃均匀化处理；

步骤3、室温冷轧，变形量控制在50-80％；

步骤4、1100～1200℃再结晶退火处理后得到单相fcc合金。

实施例1

一种NiCoCr-AlTa系中熵合金的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、按原子百分比计，将29％的Ni，31％的Co，33％的Cr，4％的Al以及3％的Ta的金属颗粒混合均匀。

熔炼过程中先真空至5Pa然后通入高纯氩气再抽真空，重复三次洗炉以保证高纯度真空环境，熔炼感应电流为400A，合金熔炼过程中伴有电磁搅拌，并反复重熔5次，以保证成分均匀性，最后在水冷铜坩埚中冷却得到铸锭；

步骤2、合金铸锭进行1150℃均匀化处理；

步骤3、室温冷轧，变形量控制在50％；

步骤4、1100℃再结晶退火处理后得到单相fcc合金。

单相fcc组织中，等轴晶粒尺寸约8±2μm(包含孪晶界)，退火孪晶体积分数高达46％，此种结构使得合金既具有高的强度又具有优异的塑性。依照GB/T228.1-2010标准要求，测得合金力学性能如下：抗拉强度σ_UTS为1030MPa，屈服强度σ_y为660MPa，断裂延伸率ε_T为50％，合金具有优异的强塑性。

实施例2

一种NiCoCr-AlTa系中熵合金的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、按原子百分比计，将31％的Ni，29％的Co，31％的Cr，7％的Al以及2.0％的Ta的金属颗粒混合均匀。

熔炼过程中先真空至5Pa然后通入高纯氩气再抽真空，重复三次洗炉以保证高纯度真空环境，熔炼感应电流为450A，合金熔炼过程中伴有电磁搅拌，并反复重熔6次，以保证成分均匀性，最后在水冷铜坩埚中冷却得到铸锭；

步骤2、合金铸锭进行1200℃均匀化处理；

步骤3、室温冷轧，变形量控制在65％；

步骤4、1150℃再结晶退火处理后得到单相fcc合金。

单相fcc组织中，等轴晶粒尺寸约8±2μm(包含孪晶界)，退火孪晶体积分数高达43％，此种结构使得合金既具有高的强度又具有优异的塑性。依照GB/T228.1-2010标准要求，测得合金力学性能如下：抗拉强度σ_UTS为985MPa，屈服强度σ_y为625MPa，断裂延伸率ε_T为56％，合金具有优异的强塑性。

实施例3

一种NiCoCr-AlTa系中熵合金的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、按原子百分比计，将33％的Ni，33％的Co，29％的Cr，4％的Al以及1％的Ta的金属颗粒混合均匀。

熔炼过程中先真空至5Pa然后通入高纯氩气再抽真空，重复三次洗炉以保证高纯度真空环境，熔炼感应电流为450A，合金熔炼过程中伴有电磁搅拌，并反复重熔6次，以保证成分均匀性，最后在水冷铜坩埚中冷却得到铸锭；

步骤2、合金铸锭进行1200℃均匀化处理；

步骤3、室温冷轧，变形量控制在65％；

步骤4、1150℃再结晶退火处理后得到单相fcc合金。

单相fcc组织中，等轴晶粒尺寸约8μm(包含孪晶界)，退火孪晶体积分数高达45％，此种结构使得合金既具有高的强度又具有优异的塑性。依照GB/T228.1-2010标准要求，测得合金力学性能如下：抗拉强度σ_UTS为970MPa，屈服强度σ_y为605MPa，断裂延伸率ε_T为58％，合金具有优异的强塑性。

实施例4

制备一种(NiCoCr)₉₂Al₆Ta₂(at.％)，同时以同样的方法制备了对比例的等原子比的NiCoCr中熵合金，以对比性能，制备方法具体方法如下：

步骤1、按原子百分比计，将31％的Ni，31％的Co，30％的Cr，6％的Al以及2％的Ta的金属颗粒混合均匀，原料称取时重量精确到0.01g，然后采用真空电弧熔炼方法熔炼合金，熔炼过程中先真空至5Pa然后通入高纯氩气再抽真空，重复三次以保证高纯度真空环境，熔炼感应电流为400～500A，合金熔炼过程中伴有电磁搅拌，并反复重熔5次，以保证成分均匀性，最后在水冷铜坩埚中冷却得到铸锭；然后合金铸锭进行1225℃保温24h然后水淬的均匀化处理。均匀化后的样品用线切割切成约6mm的薄板然后进行室温冷轧，变形量(厚度方向)为70％。最后将冷轧薄板进行1150℃度保温3min然后水淬的退火处理，得到完全再结晶组织。

(NiCoCr)₉₂Al₆Ta₂(at.％)通过上述变形热处理后，获得的组织如图1所示，组织为典型的低层错能金属的再结晶组织，单相fcc组织中，等轴晶粒尺寸约8μm(包含孪晶界)，退火孪晶体积分数高达46％，此种结构使得合金既具有高的强度又具有优异的塑性。依照GB/T228.1-2010标准要求，测得合金力学性能如下：抗拉强度σ_UTS为998MPa，屈服强度σ_y为635MPa，断裂延伸率ε_T为52％，合金具有优异的强塑性。

对比例1

一种NiCoCr中熵合金，按原子百分比计，包括32～34％的Ni，32～34％的Co，32～34％的Cr，制备方法与(NiCoCr)₉₂Al₆Ta₂(at.％)的制备方法相同。

制备等原子比的NiCoCr中熵合金，得到再结晶组织，单相fcc组织中，等轴晶粒尺寸约18μm(包含孪晶界)，退火孪晶体积分数为22％。依照GB/T228.1-2010标准要求，测得的合金力学性能如图2中曲线2所示：抗拉强度σ_UTS为741MPa，屈服强度σ_y为309MPa，断裂延伸率ε_T为74％，合金具有优异的塑性但强度有限。

对比例2

对实施例4制得的NiCoCr-AlTa系冷轧态合金进行1000℃保温8min然后水淬的退火处理得到完全再结晶组织，最后进行力学性能测试。得到的组织与实施例4的1150℃度保温3min然后水淬的退火处理相似，但是孪晶密度相对较低，晶粒尺寸较小。

依照GB/T228.1-2010标准要求，测得的合金力学性能如图2中曲线3所示，抗拉强度σ_UTS为1050MPa，屈服强度σ_y为655MPa，断裂延伸率ε_T为19％，总体而言合金的强度显著提高，但延伸率下降严重。

对比例3

对实施例4中的方法制得的NiCoCr-AlTa系冷轧态合金进行1000℃保温30min然后水淬的退火处理得到完全再结晶组织，进行力学性能测试。得到组织与对比例2的1000℃保温8min然后水淬的退火处理得到的完全再结晶的组织相似。

依照GB/T228.1-2010标准要求，测得的合金力学性能如图2中曲线4所示：抗拉强度σ_UTS为1042MPa，屈服强度σ_y为644MPa，断裂延伸率ε_T为22％，总体而言合金的强度显著提高，但延伸率下降严重。

图3为本发明NiCoCr-AlTa系中熵合金与其他元素固溶强化对比图，其中(NiCoCr)_100-xM_x(at.％)合金中M代表不同固溶强化元素，可以看出Al/Ta合金化对强度的贡献最大。

图4为本发明NiCoCr-AlTa系中熵合金与其它单相fcc结构中/高熵合金强度-塑性对比图，对比合金均为单相fcc的等轴晶组织，可以看出NiCoCr-AlTa系中熵合金具有优异的强度-塑性匹配。

本发明公开了一种具有优异强度塑性匹配的NiCoCr基中熵合金及制备方法，对等原子比NiCoCr合金进行Al/Ta元素合金化，设计出一种新型固溶强化型NiCoCr-AlTa系中熵合金，合金经过熔炼、均匀化处理、冷轧和退火后可获得优异的强度-塑性匹配，与用相同工艺制备的等原子比NiCoCr相比，屈服强度的提高主要是由于大原子半径的Al和Ta元素的加入，一方面由于其降低晶粒粗化动力学而细化晶粒，界面强化(晶界/孪晶界)的贡献为48MPa。另一方面导致严重晶格畸变产生强烈的固溶强化，其贡献为278MPa。与NiCoCr中熵合金相比，界面强化及固溶强化使其屈服强度提高了106％。NiCoCr-AlTa系中熵合金在变形过程中呈现出丰富的亚结构，包括位错面滑移、大量的网络状层错、高密度位错墙、微变形带及位错-孪晶界的强烈交互作用，它们之间的协同作用使NiCoCr-AlTa系中熵合金具有超高的应变强化能力而导致抗拉强度的显著提高，并且这些亚结构可以有效协调塑性变形从而保证了良好的塑性。基于以上特征使得NiCoCr-AlTa系中熵合金具有优异的强度-塑性匹配。本发明合金中选用的Ni和Co元素高温稳定性好，Cr元素提高抗腐蚀/氧化性能，Al元素有利于降低合金密度和成本，Ta元素提高抗高温蠕变和氧化的能力，因此本发明NiCoCr-AlTa系中熵合金不仅综合力学性能优异，而且在其他性能方面也极具潜力，本合金具有极大的工程应用前景。

以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种具有优异强度塑性匹配的NiCoCr基中熵合金，其特征在于，按原子百分比计，包括29～33％的Ni，29～33％的Co，29～33％的Cr，4～8％的Al以及1.0～3.0％的Ta。

2.根据权利要求1所述的一种具有优异强度塑性匹配的NiCoCr基中熵合金，其特征在于，所述Ni、Co、Cr、Al和Ta的颗粒纯度不低于99.95％。

3.根据权利要求1所述的一种具有优异强度塑性匹配的NiCoCr基中熵合金，其特征在于，所述NiCoCr基中熵合金为单相fcc结构。

4.根据权利要求3所述的一种具有优异强度塑性匹配的NiCoCr基中熵合金，其特征在于，所述单相fcc组织中，等轴晶粒尺寸为8±2μm，退火孪晶体积分数为42-48％。

5.根据权利要求1所述的一种具有优异强度塑性匹配的NiCoCr基中熵合金，其特征在于，所述NiCoCr基中熵合金的抗拉强度大于950MPa，屈服强度大于600MPa，断裂延伸率大于50％。

6.一种权利要求1-5任一项所述的具有优异强度塑性匹配的NiCoCr基中熵合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1、按原子百分比计，将29～33％的Ni，29～33％的Co，29～33％的Cr，4～8％的Al以及1.0～3.0％的Ta进行混合，通过真空电弧熔炼形成成分均匀的铸锭；

步骤2、在温度为1150～1250℃下进行均匀化处理；

步骤3、室温冷轧，变形量控制在50-80％；

步骤4、在1100～1200℃再结晶退火处理后，得到单相fcc结构的NiCoCr-AlTa系中熵合金。

7.根据权利要求6所述的一种具有优异强度塑性匹配的NiCoCr基中熵合金的制备方法，其特征在于，步骤1中，在熔炼过程中先真空至5Pa，然后通入高纯氩气再抽真空，熔炼感应电流为400～500A，熔炼过程中采用电磁搅拌，并反复重熔直至成分均匀，最后在水冷铜坩埚中冷却得到铸锭。

8.根据权利要求6所述的一种具有优异强度塑性匹配的NiCoCr基中熵合金的制备方法，其特征在于，熔炼过程中重熔5次以上。

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