CN111816851B - 一种分级多孔LiMnxFe1-xPO4/C复合微球正极材料的无模板水热制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电化学储能材料技术领域,公开了一种分级多孔LiMnxFe1‑xPO4/C复合微球正极材料的无模板水热制备方法。该方法包括纳米粒子的形成和自组装,以及在水热反应过程中进行溶解‑沉淀的过程,经过简单的碳包覆后,得到多孔LiMnxFe1‑xPO4/C微球,该微球为分级多孔微球结构,由较高结晶度的纳米级LiMnxFe1‑xPO4主粒组成,内部有均匀的碳涂层。本发明所得分级多孔LiMnxFe1‑xPO4/C复合微球正极材料的这种独特结构同时结合了结构、形貌和组分的设计原理,具有优异的结构稳定性和对电子和锂离子的传导优势。
Description
技术领域
本发明涉及电化学储能材料技术领域领域,具体是涉及一种分级多孔 LiMnxFe1- xPO4/C复合微球正极材料的无模板水热制备方法。
背景技术
橄榄石型过渡金属磷酸盐LiMPO4(M=Fe、Mn、Ni或Co)由于具有良好的循环稳定性、耐热性和安全性,被认为是一类可充电锂离子电池的潜在正极材料。其中以LiFePO4(LFP)最为成功,已经在电动汽车上大规模应用。然而,LiFePO4的电导率差,理论比能量低,难以满足实际应用中日益增长的更高能量密度的要求。在这方面,LiMnPO4(LMP)更有吸引力,因为其具有比LiFePO4更高的能量密度和更高的工作电压(~4.1V vs. Li+/Li),可提供比LiFePO4(~3.4V vs.Li+/Li)高约20%的能量密度。不幸的是,由于LiMnPO4具有相当低的电子和Li+电导率,以及其在充放电过程中固有的John-teller畸变,导致其电化学性能较差。通过在LiFePO4中掺杂Mn得到的LiMnxFe1-xPO4固溶体体系被认为是结合了LiFePO4和LiMnPO4优点的候选正极材料。
为了进一步提高LiMnxFe1-xPO4正极材料的电化学性能,合理设计其微观结构和形貌已被公认为是一种有效的方法。目前在制备纳米尺寸的 LiMnxFe1-xPO4粒子(如纳米球、纳米板和纳米棒)方面已经取得了广泛的效果。由于LiMnxFe1-xPO4纳米颗粒具有较高的比表面积和较短的移动电荷传输长度,可以为锂离子嵌入/脱嵌提供大的活性表面、快速的界面和固态扩散动力学。然而,虽然比容量得到了一定的提高,但LiMnxFe1-xPO4纳米颗粒与电解质的接触面扩大,不可避免地会导致不良的副反应、低热稳定性和差的循环性能。此外,LiMnxFe1-xPO4纳米粒子的振实密度(0.3-0.8g cm-3)比传统商业氧化物正极材料(LiCoO2,2.6g cm-3)低很多,导致其体积能量密度较低,不适合应用在电动车和其它电子设备中。再者,界面能高的LiMnxFe1-xPO4纳米粒子容易聚集,大大增加了电极制作的操作难度,严重影响锂离子电池的电化学性能。
与纳米粒子相比,由纳米粒子相互连接而成的多孔LiMnxFe1-xPO4微球因其高振实密度、良好的流动性和多孔结构而受到越来越多的关注。多孔 LiMnxFe1-xPO4微球中LiMnxFe1-xPO4良好的微球形流动特性使其紧密地封装在电极中,与高振实密度相结合,保证了高体积能量密度。同时, LiMnxFe1-xPO4微球的多孔结构可以渗透电解质,为Li+的嵌入/脱嵌提供了足够大的活性表面积。此外,LiMnxFe1-xPO4微球的微纳米结构可以继承原纳米颗粒电子、离子转移路径短的优点,有助于提高固相扩散动力学和电化学性能。
然而,现有技术报道的LiMnxFe1-xPO4微球的合成方法费时且复杂,需要使用硬/软模板,预先合成LiMnxFe1-xPO4微球或使用其它方法合成纳米结构前驱体。因此,开发一种简单、经济的制备高性能锂离子电池多孔 LiMnxFe1-xPO4微球的方法显得尤为重要和迫切。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述背景技术的不足,提供一种分级多孔 LiMnxFe1- xPO4/C复合微球正极材料的无模板水热制备方法,该方法包括纳米粒子的形成和自组装,以及在水热反应过程中进行溶解-沉淀的过程,经过简单的碳包覆后,得到多孔LiMnxFe1-xPO4/C微球,该微球为分级多孔微球结构,由较高结晶度的纳米级LiMnxFe1-xPO4主粒组成,内部有均匀的碳涂层。本发明所得分级多孔LiMnxFe1-xPO4/C复合微球正极材料的这种独特结构同时结合了结构、形貌和组分的设计原理,具有优异的结构稳定性和对电子和锂离子的传导优势。
本发明所述复合微球正极材料是由LiMnxFe1-xPO4纳米颗粒组装成的分级多孔微球,所述微球直径不大于8微米。
为达到本发明的目的,本发明分级多孔LiMnxFe1-xPO4/C复合微球正极材料的无模板水热制备方法包括以下步骤:
(1)制备LiMnxFe1-xPO4材料:将锂源、锰源、铁源、磷源以及还原剂依次加入去离子水中,充分搅拌均匀;所得的混合溶液转移至高压反应釜中,密闭,并在160℃-200℃下水热反应6-12h,自然冷却至室温,将产物抽滤并用去离子水洗涤,将得到的固体沉淀物干燥得到LiMnxFe1-xPO4前驱体粉末,然后将前驱体粉末在保护气氛下进行煅烧即得到LiMnxFe1- xPO4材料;
(2)制备LiMnxFe1-xPO4/C材料:将步骤(1)所制得的LiMnxFe1-xPO4前驱体粉末分散在有机碳源水溶液中,充分搅拌均匀后将溶液进行干燥,干燥后在保护气氛下进行煅烧即得到LiMnxFe1-xPO4/C材料;
其中,0<x<1,所述微球直径不大于8微米。
进一步地,所述步骤(1)中锂源、锰源、铁源、磷源组分之间的摩尔比为Li:Mn:Fe:P=1:x:1-x:1。
进一步地,所述步骤(1)中锂源为氢氧化锂、草酸锂、醋酸锂、碳酸锂、硝酸锂、氧化锂中的一种或多种,优选为氢氧化锂。
进一步地,所述步骤(1)中锰源为硫酸锰、硝酸锰、氯化锰、醋酸锰中的一种或多种,优选为硝酸锰。
进一步地,所述步骤(1)中铁源为硝酸铁、氯化铁、硫酸铁、柠檬酸铁中的一种或多种,优选为硝酸铁。
进一步地,所述步骤(1)中磷源为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸二氢锂中的一种或多种,优选为磷酸二氢铵。
进一步地,所述步骤(1)中还原剂为柠檬酸、葡萄糖、抗坏血酸中的一种或多种,优选为葡萄糖。
进一步地,所述步骤(1)和(2)中保护气氛为氮气、氩气、氮-氢混合气、氩-氢混合气中的一种或多种,优选为氩-氢混合气。
进一步地,所述步骤(2)中LiMnxFe1-xPO4前驱体粉末与有机碳源的质量比为4-5:1。
更进一步地,所述步骤(2)中有机碳源为蔗糖、葡萄糖、沥青、酚醛树脂、PVP中的一种或多种,优选为葡萄糖。
进一步地,所述步骤(1)和(2)中煅烧是以4-6℃min-1的升温速率升至640-660℃保温9-11h。
与现有技术相比,本发明的优点如下:
(1)本发明中锂源、锰源、铁源、磷源和还原剂均为低成本原料,尤其是其中的LiOH、Mn(NO3)2、Fe(NO3)3、NH4H2PO4和葡萄糖。
(2)本发明制备的分级多孔LiMnxFe1-xPO4/C复合微球正极材料保证了电极与电解液之间充足的活性接触面积,此外,材料表面的碳涂层还可以大幅提升微球内部和微球之间的电子导电率,使材料表现出优异的电化学性能。
(3)本发明所述分级多孔LiMnxFe1-xPO4/C复合微球正极材料的无模板水热制备方法条件易于控制,工艺流程简单,有利于工业化大规模生产,且所得分级多孔LiMnxFe1-xPO4/C复合微球正极材料具有更快的电子电导率和Li+电导率,从而提高了锂离子电池的能量密度,在高能量锂离子电池领域有着良好的应用前景。
附图说明
图1是为实施例中合成的LiMn0.1Fe0.9PO4微球的扫描电镜图(SEM);
图2是以本发明实施例中合成的LiMn0.1Fe0.9PO4微球和LiMn0.1Fe0.9PO4/C微球为原料装配的扣式电池,在0.2C和1C下的充放电曲线对比图,图中上下各有四条曲线,其中,右侧四条代表的是以 LiMn0.1Fe0.9PO4/C微球为原料装配的扣式电池的充放电曲线;左侧四条曲线代表的是以LiMn0.1Fe0.9PO4微球为原料装配的扣式电池的充放电曲线;
图3是以本发明实施例中合成的LiMn0.1Fe0.9PO4微球和 LiMn0.1Fe0.9PO4/C微球为原料装配的扣式电池,在0.2C下的循环性能对比图,其中,最下方为以本发明实施例中合成的LiMn0.1Fe0.9PO4微球为原料装配的扣式电池;
图4是以本发明实施例中合成的LiMn0.1Fe0.9PO4微球和 LiMn0.1Fe0.9PO4/C微球为原料装配的扣式电池,在1C下的循环性能对比图,其中,最下方为以本发明实施例中合成的LiMn0.1Fe0.9PO4微球为原料装配的扣式电池。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合附图及实施例,对本发明进行进一步详细说明。本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出,部分将从下面的描述中变得明显,或通过本发明的实践了解到。应当理解,以下描述仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形,意在覆盖非排它性的包括。例如,包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素,而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时,这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围,而不论该范围是否单独公开了。例如,当公开了范围“1至5”时,所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1 至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时,除非另外说明,否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个,并且单数形式的要素或组分也包括复数形式,除非所述数量明显只指单数形式。
此外,下面所描述的术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中,对上述术语的示意性表述不是必须针对相同的实施例或示例。而且,本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1
一、LiMn0.1Fe0.9PO4微球材料的制备:
(1)将0.587g LiOH·H2O,0.5g Mn(NO3)2溶液(Mn(NO3)2的质量分数为50%),5.08gFe(NO3)39H2O,1.61g NH4H2PO4和1.26g葡萄糖加入75ml 去离子水中,在持续搅拌条件下,得到灰绿色悬浊液;
(2)将步骤(1)所得的悬浊液转移至100ml的不锈钢高压反应釜中进行水热反应,反应条件为180℃保温9h;
(3)水热反应结束后,待反应釜自然冷却至室温,将产物进行抽滤并用去离子水洗涤,并于60℃真空干燥箱干燥12h得到LiMn0.1Fe0.9PO4前驱体粉末;
(4)将步骤(3)所得LiMn0.1Fe0.9PO4前驱体粉末置于Ar/H2(H2的体积分数为5%)气氛的管式炉中,以5℃min-1的升温速率升至650℃保温10h即得LiMn0.1Fe0.9PO4微球材料。
二、LiMn0.1Fe0.9PO4/C微球材料的制备:
将上述步骤(3)中所制得的LiMn0.1Fe0.9PO4前驱体粉末分散在葡萄糖水溶液中(前驱体粉末与葡萄糖的质量比为4:1),持续搅拌4h保证分散均匀,然后将分散液置于80℃水浴锅中水浴蒸干,收集蒸干后的材料研磨成粉末置于Ar/H2(H2的体积分数为5%)气氛的管式炉中,以5℃min-1的升温速率升至650℃保温10h即得LiMn0.1Fe0.9PO4/C微球材料。
三、正极电极片的制备
分别以上述制备的LiMn0.1Fe0.9PO4微球材料和LiMn0.1Fe0.9PO4/C微球材料与导电炭黑Super P和粘结剂LA133按照质量比8:1:1混合于西林瓶中,去离子水和无水乙醇作为分散剂,磁力搅拌使浆料混合均匀,然后用刮刀涂膜法将所述涂层浆料涂覆于事先裁好的铝箔表面制成正极电极片,于 120℃真空干燥箱中干燥12h备用。
四、装配电池
分别以上述制备的LiMn0.1Fe0.9PO4微球材料和LiMn0.1Fe0.9PO4/C微球材料电极片为正极、PP聚合物隔膜(celgard 2500)为电池隔膜、金属锂片为负极、电解液为含1mol L- 1LiFP6的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC) (体积比为1:1)混合溶液。电池在充满高纯氩气的手套箱这种装配完成。采用LandCT2001A电池测试***和CH1760E电化学工作站在室温条件下测试上述组装的纽扣电池的充放电性能,充放电终止电压范围为2.5-4.5V。
本实施例中LiMn0.1Fe0.9PO4微球材料的扫描电镜图见图1。
本实施例中LiMn0.1Fe0.9PO4微球材料和LiMn0.1Fe0.9PO4/C微球材料组装的电池在0.2C和1C电流密度下充放电曲线对比图见图2.
本实施例中LiMn0.1Fe0.9PO4微球材料和LiMn0.1Fe0.9PO4/C微球材料组装的电池在0.2C电流密度下的循环曲线图见图3。LiMn0.1Fe0.9PO4微球材料组装的电池在100,200,300,500圈循环后放电比容量分别为122.2,118.1,119.7 和117.4mAh g-1。LiMn0.1Fe0.9PO4/C微球材料组装的电池在100,200,300,500 圈循环后放电比容量分别为147.8,144.2,138.6和134.9mAh g-1。
本实施例中LiMn0.1Fe0.9PO4微球材料和LiMn0.1Fe0.9PO4/C微球材料组装的电池在1C电流密度下的循环曲线图见图4。LiMn0.1Fe0.9PO4微球材料组装的电池在100,200,300,500圈循环后放电比容量分别为92.8,85.6,88.1和 87.2mAh g-1。LiMn0.1Fe0.9PO4/C微球材料组装的电池在100,200,300,500圈循环后放电比容量分别为133.8,127.3,125.5和114.8mAhg-1。
实施例2
一、LiMn0.2Fe0.8PO4微球材料的制备
(1)将0.587g LiOH·H2O,0.423g MnSO4,1.7g FeSO4,1.61g NH4H2PO4和1.26g葡萄糖加入75ml去离子水中,在持续搅拌条件下,得到灰绿色悬浊液;
(2)将步骤(1)所得的悬浊液转移至100ml的不锈钢高压反应釜中进行水热反应,反应条件为180℃保温9h;
(3)水热反应结束后,待反应釜自然冷却至室温,将产物进行抽滤并用去离子水洗涤,并于60℃真空干燥箱干燥12h得到LiMn0.2Fe0.8PO4前驱体粉末;
(4)将步骤(3)所得LiMn0.2Fe0.8PO4前驱体粉末置于Ar/H2(H2的体积分数为5%)气氛的管式炉中,以5℃min-1的升温速率升至650℃保温 10h即得LiMn0.2Fe0.8PO4微球材料。
二、LiMn0.2Fe0.8PO4/C微球材料的制备
将上述步骤(3)中所制得的LiMn0.2Fe0.8PO4前驱体粉末分散在葡萄糖水溶液中(前驱体粉末与葡萄糖的质量比为4:1),持续搅拌4h保证分散均匀,然后将分散液置于80℃水浴锅中水浴蒸干,收集蒸干后的材料研磨成粉末置于Ar/H2(H2的体积分数为5%)气氛的管式炉中,以5℃min-1的升温速率升至650℃保温10h即得LiMn0.2Fe0.8PO4/C微球材料。
三、正极电极片的制备
分别以上述制备的LiMn0.2Fe0.8PO4微球材料和LiMn0.2Fe0.8PO4/C微球材料与导电炭黑Super P和粘结剂LA133按照质量比8:1:1混合于西林瓶中,去离子水和无水乙醇作为分散剂,磁力搅拌使浆料混合均匀,然后用刮刀涂膜法将所述涂层浆料涂覆于事先裁好的铝箔表面制成正极电极片,于 120℃真空干燥箱中干燥12h备用。
四、装配电池
分别以上述制备的LiMn0.2Fe0.8PO4微球材料和LiMn0.2Fe0.8PO4/C微球材料电极片为正极、PP聚合物隔膜(celgard 2500)为电池隔膜、金属锂片为负极、电解液为含1mol L- 1LiFP6的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC) (体积比为1:1)混合溶液。电池在充满高纯氩气的手套箱这种装配完成。采用LandCT2001A电池测试***和CH1760E电化学工作站在室温条件下测试上述组装的纽扣电池的充放电性能,充放电终止电压范围为2.5-4.5V。
实施例3
一、LiMn0.5Fe0.5PO4微球材料的制备
(1)将0.587g LiOH·H2O,0.88g MnCl2,1.135g FeCl3,1.61g NH4H2PO4和1.26g葡萄糖加入75ml去离子水中,在持续搅拌条件下,得到灰绿色悬浊液;
(2)将步骤(1)所得的悬浊液转移至100ml的不锈钢高压反应釜中进行水热反应,反应条件为180℃保温9h;
(3)水热反应结束后,待反应釜自然冷却至室温,将产物进行抽滤并用去离子水洗涤,并于60℃真空干燥箱干燥12h得到LiMn0.5Fe0.5PO4前驱体粉末;
(4)将步骤(3)所得LiMn0.5Fe0.5PO4前驱体粉末置于Ar/H2(H2的体积分数为5%)气氛的管式炉中,以5℃min-1的升温速率升至650℃保温10h即得LiMn0.5Fe0.5PO4微球材料。
二、LiMn0.5Fe0.5PO4/C微球材料的制备
将上述步骤(3)中所制得的LiMn0.5Fe0.5PO4前驱体粉末分散在葡萄糖水溶液中(前驱体粉末与葡萄糖的质量比为4:1),持续搅拌4h保证分散均匀,然后将分散液置于80℃水浴锅中水浴蒸干,收集蒸干后的材料研磨成粉末置于Ar/H2(H2的体积分数为5%)气氛的管式炉中,以5℃min-1的升温速率升至650℃保温10h即得LiMn0.5Fe0.5PO4/C微球材料。
三、正极电极片的制备
分别以上述制备的LiMn0.5Fe0.5PO4微球材料和LiMn0.5Fe0.5PO4/C微球材料与导电炭黑Super P和粘结剂LA133按照质量比8:1:1混合于西林瓶中,去离子水和无水乙醇作为分散剂,磁力搅拌使浆料混合均匀,然后用刮刀涂膜法将所述涂层浆料涂覆于事先裁好的铝箔表面制成正极电极片,于 120℃真空干燥箱中干燥12h备用。
四、装配电池
分别以上述制备的LiMn0.5Fe0.5PO4微球材料和LiMn0.5Fe0.5PO4/C微球材料电极片为正极、PP聚合物隔膜(celgard 2500)为电池隔膜、金属锂片为负极、电解液为含1mol L- 1LiFP6的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC) (体积比为1:1)混合溶液。电池在充满高纯氩气的手套箱这种装配完成。采用LandCT2001A电池测试***和CH1760E电化学工作站在室温条件下测试上述组装的纽扣电池的充放电性能,充放电终止电压范围为2.5-4.5V。
本领域的技术人员容易理解,以上所述仅为本发明的实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种分级多孔LiMnxFe1-xPO4/C复合微球正极材料的无模板水热制备方法,其特征在于,所述制备方法包括以下步骤:
(1)制备LiMnxFe1-xPO4材料:将锂源、锰源、铁源、磷源以及还原剂依次加入去离子水中,充分搅拌均匀;所得的混合溶液转移至高压反应釜中,密闭,并在160℃-200℃下水热反应6-12h,自然冷却至室温,将产物抽滤并用去离子水洗涤,将得到的固体沉淀物干燥得到LiMnxFe1-xPO4前驱体粉末,然后将前驱体粉末在保护气氛下进行煅烧即得到LiMnxFe1-xPO4材料;
(2)制备LiMnxFe1-xPO4/C材料:将步骤(1)所制得的LiMnxFe1-xPO4前驱体粉末分散在有机碳源水溶液中,充分搅拌均匀后将溶液进行干燥,干燥后在保护气氛下进行煅烧即得到LiMnxFe1-xPO4/C材料;
其中,0<x<1,所述微球直径不大于8微米;
所述步骤(1)中还原剂为柠檬酸、葡萄糖、抗坏血酸中的一种或多种;
所述步骤(1)中铁源为硝酸铁、氯化铁、硫酸铁、柠檬酸铁中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的分级多孔LiMnxFe1-xPO4/C复合微球正极材料的无模板水热制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中锂源、锰源、铁源、磷源组分之间的摩尔比为Li:Mn:Fe:P=1:x:1-x:1;所述步骤(1)中锂源为氢氧化锂、草酸锂、醋酸锂、碳酸锂、硝酸锂、氧化锂中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的分级多孔LiMnxFe1-xPO4/C复合微球正极材料的无模板水热制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中锰源为硫酸锰、硝酸锰、氯化锰、醋酸锰中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的分级多孔LiMnxFe1-xPO4/C复合微球正极材料的无模板水热制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中磷源为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸二氢锂中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的分级多孔LiMnxFe1-xPO4/C复合微球正极材料的无模板水热制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中还原剂为葡萄糖。
6.根据权利要求1所述的分级多孔LiMnxFe1-xPO4/C复合微球正极材料的无模板水热制备方法,其特征在于,所述步骤(1)和(2)中保护气氛为氮气、氩气、氮-氢混合气、氩-氢混合气中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的分级多孔LiMnxFe1-xPO4/C复合微球正极材料的无模板水热制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中LiMnxFe1-xPO4前驱体粉末与有机碳源的质量比为4-5:1;所述步骤(2)中有机碳源为蔗糖、葡萄糖、沥青、酚醛树脂、PVP中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的分级多孔LiMnxFe1-xPO4/C复合微球正极材料的无模板水热制备方法,其特征在于,所述步骤(1)和(2)中煅烧是以4-6℃min-1的升温速率升至640-660℃保温9-11h。
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