CN116154154B - 纯相聚阴离子型硫酸盐钠离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

纯相聚阴离子型硫酸盐钠离子电池正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种纯相聚阴离子型硫酸盐钠离子电池正极材料及其制备方法，该纯相聚阴离子型硫酸盐钠离子电池正极材料的化学通式为NaxMyAzSO4；其中M为Mn、Fe、Co、Ni、Cu和/或Zn中的一种或二种以上；A为Li、K和/或Na中的一种或两种以上；各变量的取值范围为：0.75≤x≤0.85、0.52≤y≤0.58；0<z≤0.1、x+2y+z=2。本发明的纯相聚阴离子型硫酸盐钠离子电池正极材料及其制备方法具有结构稳定性好、倍率性能优异、循环性能好、制备方法简单和成本低廉的特点。

Description

纯相聚阴离子型硫酸盐钠离子电池正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及钠离子电池技术领域，具体是指一种纯相聚阴离子型硫酸盐钠离子电池正极材料及其制备方法。
背景技术
双碳目标的制定促进了新能源行业的快速发展。近年来，新能源电动汽车的普及量逐年增加，而其快速发展伴随着二次电池技术的革新。二次电池因其技术成熟、能量转换率高，成为目前动力以及储能领域的理想选择。二次电池种类丰富，包括铅酸电池、镍氢电池、镍镉电池、碱性锌锰电池以及锂/钠离子电池等，但就工艺成熟度、环境适应性以及能量转化效率等方面考虑，锂/钠离子电池无疑是未来新能源领域的主流选择。
但是，锂离子电池严重依靠锂资源，锂资源储量有限，长远发展而言无法满足储能领域低成本的要求。相比之下，钠资源丰富，成本较低，钠离子电池工作原理与锂离子电池相同，存在部分替代锂离子电池的可能性及可行性。
目前，钠离子正极材料包括层状氧化物、普鲁士蓝及其类似物以及聚阴离子型材料，不同材料各有优缺点。如层状氧化物在氧化还原脱嵌钠过程中往往伴随着多重相变，从而导致结构塌陷，进而影响材料的循环稳定性；如普鲁士蓝类材料合成过程中结构中伴随着大量的晶格水，在高电位下会分解产生大量气体，造成电池鼓胀失效。相比前两类材料，聚阴离子类材料以其稳定的3D框架结构、优异的电化学性能，在钠电正极具有较佳的应用前景。
目前，主要的聚阴离子类材料包括Na3V2(PO4)3、NaVPO4F等V基磷酸盐，Na2FeP2O7，Na4Fe3(PO4)2P2O7、NaFePO4等Fe基磷酸盐。尽管V基磷酸盐具有较高的氧化还原电位(3.4-3.6V)，合适的放电容量，但由于V的毒性问题，V基材料很难实现规模化应用。相比之下，Fe基磷酸盐无毒，无污染且廉价的属性为其规模化应用形成基础。但是，Fe基磷酸盐较低的氧化还原电位(~3V)，存在电池体系的能量密度低的短板。据此，作成本极低，工作电位高的铁基硫酸盐正极材料制被认为最理想的钠离子电池的正极材料。但是，铁基的硫酸盐正极材料存在诸如如电导率差、吸水性强、储存性差、稳定性差和倍率性能差的缺点。
中国发明申请CN114400309A针对现有技术碳基材料与铁基硫酸盐正极材料进行复合改善铁基硫酸盐正极材料性能不足之处，公开了一种钠离子正极材料及其制备方法和应用。钠离子正极材料包括内核和包覆于内核表面的包覆层；内核包括聚阴离子型钠离子正极材料，聚阴离子型钠离子正极材料的化学通式为NaxMy(SO4)3，其中，所述M包括Ni、Co、Mn、Fe、Cu或Zn中的任意一种或至少两种的组合，2≤x≤3，1.5≤y≤2，x+2y＝6；包覆层中的材料包括导电聚合物包覆的碳材料；提升了材料的电子导电性，使得包覆后的材料晶格参数更大，有助于材料结构的稳定，有效地提升了钠离子正极材料的容量、倍率和循环性能。但是，从其晶格体系而言，其公开的聚阴离子型钠离子正极材料属于单斜晶系，Pnma空间群，尽管显示出较好的结晶度，同时也存在较多的杂质，如从其图1的XRD可以看到，诸如2θ在20~24°区间内存在多个衍射峰（理论主衍射峰为2个），经检索其部分（21°和23°等）衍射峰来自于Na6Fe（SO4）4杂质，该杂质的存在，意味着Na、Fe以及SO4配比的失衡。同时该杂质的存在，会降低活性物质含量占比，既不利于克容量发挥，也由于杂质的不可控性，对于放电电位、倍率性能、循环性能等带来不确定性，不利于实际的规模生产和应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种纯相聚阴离子型硫酸盐钠离子电池正极材料及其制备方法，具有结构稳定性好、倍率性能优异、循环性能好、制备方法简单和成本低廉的特点。
本发明可以通过以下技术方案来实现：
本发明公开了一种纯相聚阴离子型硫酸盐钠离子电池正极材料，该纯相聚阴离子型硫酸盐钠离子电池正极材料的化学通式为NaxMyAzSO4；其中M为Mn、Fe、Co、Ni、Cu和/或Zn中的一种或二种以上；A为Li、K和/或Na中的一种或两种以上；各变量的取值范围为：0.75≤x≤0.85、0.52≤y≤0.58；0<z≤0.1、x+2y+z=2。
进一步地，该纯相聚阴离子型硫酸盐钠离子电池正极材料的为三斜晶系P21/c空间群。
进一步地，在位点划分上，Na、S和O位于4e位点、M和A位于8f位点；Na/S-O4为四面体、M/A-O6为八面体，四面体和八面体间共点/共面连接。
进一步地，在三斜晶系P21/c空间群中，晶格参数变化范围为：11.10Å≤a≤12.20Å；11.40 Å≤ b≤12.60 Å；5.20Å≤c≤6.90 Å；910.01 Å3≤V≤940.4 Å3。
本发明的另外一个方面在于保护上述纯相聚阴离子型硫酸盐钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：将钠源、金属源、碱金属源、阴离子源以及碳源按照化学计量比均匀混合，经惰性气氛中烧结，制得相应纯相聚阴离子型硫酸盐钠离子电池正极材料。
进一步地，钠源为无机钠源和/或有机钠源，无机钠源为氢氧化钠、氯化钠、硫酸钠、硝酸钠和/或碳酸钠中的一种或二种以上，有机钠源为甲酸钠、乙酸钠、乙醇钠和/或苯甲酸钠盐中的一种或二种以上。
进一步地，金属源为锰源、铁源、钴源、镍源、铜源和/或锌源；锰源为硫酸锰、碳酸锰、氯化锰和/或乙酸锰中的一种或二种以上；铁源为硫酸亚铁、氯化铁、氧化亚铁和/或乙酸铁中的一种或二种以上；钴源为硫酸钴、硝酸钴、氯化钴和/或乙酸钴中的一种或二种以上；镍源为硫酸镍、硝酸镍、氯化镍和/或乙酸镍中的一种或二种以上；铜源为硫酸铜、氯化铜和/或乙酸铜中的一种或二种以上；锌源为硫酸锌、氯化锌和/或乙酸锌中的一种或二种以上。
进一步地，碱金属源为钠源、锂源和/或钾源。
进一步地，作为碱金属源的钠源为无机钠源和/或有机钠源，无机钠源为氢氧化钠、氯化钠、硫酸钠、硝酸钠和/或碳酸钠中的一种或二种以上，有机钠源为甲酸钠、乙酸钠、乙醇钠和/或苯甲酸钠盐中的一种或二种以上。
进一步地，锂源为硫酸锂、碳酸锂和/或氢氧化锂中的一种或二种以上。
进一步地，钾源为硫酸钾、氢氧化钾、氯化钾、硝酸钾和/或碳酸钾中的一种或二种以上。
进一步地，阴离子源为硫酸、硫酸钠、硫酸亚铁铵、硫酸亚铁和/或硫酸铵中的一种或两种以上。
进一步地，碳源为SuperP、KB、碳纳米管、石墨烯等碳材料，葡萄糖、柠檬酸和/或蔗糖中的一种或两种以上。
进一步地，均匀混合方式为液相混合法或固相混合法；惰性气氛为氩气、氮气或氩氢、氮氢混合气体；烧结温度为200-400℃。
本发明一种纯相聚阴离子型硫酸盐钠离子电池正极材料及其制备方法，具有如下的有益效果：
发明聚阴离子型硫酸盐钠离子电池正极材料NaxMyAzSO4，在0.75≤x≤0.85、0.52≤y≤0.58；0<z≤0.1、x+2y+z=2范围内，该材料表现为单一纯相，具有最优的电化学性能。
该材料为三斜晶系，P21/c空间群，其结构中的M和A占据着相同的8f位，可有效减弱相邻M-M间的库伦作用力，进而提升材料的结构稳定性，以及较快的脱嵌钠速率。
该材料具有较高的放电电位（3.7Vvs Na/Na+）以及储钠容量（110mAh/g）；优异的长循环稳定性（10C倍率下1000周保持率100%）以及卓越的倍率性能（30C倍率下60mAh/g）。
该材料制备工艺简单，传统固相法、液相法以及固液混合法等都可兼容，而且原料丰富，材料成本低廉。
附图说明
.图1为Na0.82Fe0.55Na0.08SO4材料XRD；
图2为Na0.82Fe0.55Na0.08SO4材料SEM；
图3为Na0.82Fe0.55Na0.08SO4电极首周充放电曲线；
图4为Na0.82Fe0.55Na0.08SO4电极倍率性能曲线；
图5为Na0.82Fe0.55Na0.08SO4电极循环曲线；
图6为Na0.85Fe0.53Li0.09SO4材料XRD；
图7为Na0.78Fe0.57K0.08SO4材料XRD；
图8为Na0.92Fe0.50K0.08SO4材料XRD；
图9为Na0.74Fe0.59Li0.08SO4材料XRD；
图10为Na0.92Fe0.50K0.08SO4/Na0.74Fe0.59Li0.08SO4电极首周充放电曲线；
图11为Na0.92Fe0.50K0.08SO4/Na0.74Fe0.59Li0.08SO4电极循环曲线。
实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合实施例及附图对本发明产品作进一步详细的说明。
本发明公开了一种纯相聚阴离子型硫酸盐钠离子电池正极材料，该纯相聚阴离子型硫酸盐钠离子电池正极材料的化学通式为NaxMyAzSO4；其中M为Mn、Fe、Co、Ni、Cu和/或Zn中的一种或二种以上；A为Li、K和/或Na中的一种或两种以上；各变量的取值范围为：0.85≤x≤0.95、0.52≤y≤0.58；0<z≤0.1、x+2y+z=2。
进一步地，该纯相聚阴离子型硫酸盐钠离子电池正极材料的为三斜晶系P21/c空间群。
进一步地，在位点划分上，Na、S和O位于4e位点、M和A位于8f位点；Na/S-O4为四面体、M/A-O6为八面体，四面体和八面体间共点/共面连接。
进一步地，在三斜晶系P21/c空间群中，晶格参数变化范围为：11.10Å≤a≤12.20Å；11.40 Å≤ b≤12.60 Å；5.20Å≤c≤6.90 Å；910.01 Å3≤V≤940.4 Å3。
本发明的另外一个方面在于保护上述纯相聚阴离子型硫酸盐钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：将钠源、金属源、碱金属源、阴离子源以及碳源按照化学计量比均匀混合，经惰性气氛中烧结，制得相应纯相聚阴离子型硫酸盐钠离子电池正极材料。
进一步地，钠源为无机钠源和/或有机钠源，无机钠源为氢氧化钠、氯化钠、硫酸钠、硝酸钠和/或碳酸钠中的一种或二种以上，有机钠源为甲酸钠、乙酸钠、乙醇钠和/或苯甲酸钠盐中的一种或二种以上。
进一步地，金属源为锰源、铁源、钴源、镍源、铜源和/或锌源；锰源为硫酸锰、碳酸锰、氯化锰和/或乙酸锰中的一种或二种以上；铁源为硫酸亚铁、氯化铁、氧化亚铁和/或乙酸铁中的一种或二种以上；钴源为硫酸钴、硝酸钴、氯化钴和/或乙酸钴中的一种或二种以上；镍源为硫酸镍、硝酸镍、氯化镍和/或乙酸镍中的一种或二种以上；铜源为硫酸铜、氯化铜和/或乙酸铜中的一种或二种以上；锌源为硫酸锌、氯化锌和/或乙酸锌中的一种或二种以上。
进一步地，碱金属源为钠源、锂源和/或钾源。
进一步地，作为碱金属源的钠源为无机钠源和/或有机钠源，无机钠源为氢氧化钠、氯化钠、硫酸钠、硝酸钠和/或碳酸钠中的一种或二种以上，有机钠源为甲酸钠、乙酸钠、乙醇钠和/或苯甲酸钠盐中的一种或二种以上。
.进一步地，锂源为硫酸锂、碳酸锂和/或氢氧化锂中的一种或二种以上。
进一步地，钾源为硫酸钾、氢氧化钾、氯化钾、硝酸钾和/或碳酸钾中的一种或二种以上。
进一步地，阴离子源为硫酸、硫酸钠、硫酸亚铁铵、硫酸亚铁和/或硫酸铵中的一种或两种以上。
进一步地，碳源为SuperP、KB、碳纳米管、石墨烯等碳材料，葡萄糖、柠檬酸和/或蔗糖中的一种或两种以上。
进一步地，均匀混合方式为液相混合法或固相混合法；惰性气氛为氩气、氮气或氩氢、氮氢混合气体；烧结温度为200-400℃。
具体地，液相混合法是指将钠源、金属源、碱金属源、阴离子源以及碳源溶解在有机或无机溶剂中，干燥后得到混合均匀的前驱体。干燥方法包括鼓风干燥、喷雾干燥等高温干燥手段，冷冻干燥等低温干燥手段以及真空干燥等低压干燥手段中的一种或多种。无机溶剂为水，有机溶剂为甲醇、乙醇、乙腈等溶剂中的一种或多种。
具体地，固相混合法是指将钠源、金属源、碱金属源、阴离子源以及碳源经机械力的作用达到原料之间均匀混合的目的。其中，机械力来自于砂磨、球磨等技术。
实施例1
本实施例涉及Na0.82Fe0.55Na0.08SO4的合成及其电化学性能，具体如下：
将氢氧化钠、醋酸亚铁、乙酸钠以及硫酸铵按照0.82:0.55:0.05:1的摩尔比加入到球磨罐中，碳源为KB，取20mL丙酮倒入到上述球磨罐中（N2保护），球料比为20:1，转速400r/min，球磨总时长7h，间隔停机时间10min。最后，将球磨好的前驱体凝胶在Ar/H2(90:10)气氛中，以1℃/min的升温速率，在100℃下保温3H，后再以1℃/min的升温速率，在200°C在保温3H，后继续以1℃/min的升温速率升至350℃并在该温度下保温5h，待温度降至室温后，取出Na0.82Fe0.55Na0.08SO4材料。图1为Na0.82Fe0.55Na0.08SO4粉末的XRD，其衍射特征峰与理论计算衍射峰位完全一致，说明其为单一纯相，具有较高结晶度。纯相结构中离子沿特定晶面迁移通畅，速率较高，倍率性能较好。此外，纯相结构中活性材料占比极高，其容量利用率接近实际理论比容量。图2所示为Na0.82Fe0.55Na0.08SO4材料的形貌，其呈现出纳米级的团聚颗粒，较小的颗粒尺寸，可有效降低钠离子脱嵌过程的距离，从而提升材料脱嵌钠的速率。
将Na0.82Fe0.55Na0.08SO4、AB、PVDF按照质量比为7:2:1的比例混合成匀浆后，使用150um四面制备器将黑色浆料涂覆在铝箔上，然后将该膜在100℃真空干燥箱中干燥2小时。使用冲片机将电极膜冲至半径为0.6mm的圆片，以金属钠为对电极，1mol/LNaClO4EC+DEC(1:1vol%)+5%FEC为电解液，隔膜为PP/PE/PP三层隔膜，在手套箱中组装成CR2016型纽扣电池。
对上述扣式电池进行恒流充放电测试，电流密度为0.1C(1C=100mAh/g)。图3为Na0.82Fe0.55Na0.08SO4电极首周充放电曲线，在2.0-4.3V的电压范围内，可逆比容量为110mAh/g，平均放电电位为3.7V。图4为Na0.82Fe0.55Na0.08SO4电极倍率性能，由图可知，该材料在30C倍率下容量为60mAh/g。图5为Na0.82Fe0.55Na0.08SO4电极的长循环稳定性，该电极在10C下经过长达1000周的循环，其容量几乎没有衰减，展示出较好的结构稳定性。
实施例2
本实施例涉及Na0.85Fe0.53Li0.09SO4的合成及其电化学性能，具体如下：
将硫酸锂、醋酸亚铁以及硫酸钠按照0.045:0.53:0.425的摩尔比加入到球磨罐中，碳源为KB，取20mL丙酮倒入到上述球磨罐中（N2保护），球料比为20:1，转速400r/min，球磨总时长7h，间隔停机时间10min。最后，将球磨好的前驱体凝胶在Ar/H2(90:10)气氛中，以1℃/min的升温速率，在100℃下保温3H，后再以1℃/min的升温速率，在200°C在保温3H，后继续以1℃/min的升温速率升至350℃并在该温度下保温5h，待温度降至室温后，取出Na0.85Fe0.53Li0.09SO4材料。图6为Na0.85Fe0.53Li0.09SO4粉末的XRD，其衍射特征峰与理论计算衍射峰位完全一致，说明其为单一纯相，具有较高结晶度。
将Na0.85Fe0.53Li0.09SO4、AB、PVDF按照质量比为7:2:1的比例混合成匀浆后，使用150um四面制备器将黑色浆料涂覆在铝箔上，然后将该膜在100℃真空干燥箱中干燥2小时。使用冲片机将电极膜冲至半径为0.6mm的圆片，以金属钠为对电极，1mol/LNaClO4EC+DEC(1:1vol%)+5%FEC为电解液，隔膜为PP/PE/PP三层隔膜，在手套箱中组装成CR2016型纽扣电池。
对上述扣式电池进行恒流充放电测试，电流密度为0.1C(1C=100mAh/g)。在2.0-4.3V的电压范围内，可逆比容量为109mAh/g。
实施例3
本实施例涉及Na0.78Fe0.57K0.08SO4的合成及其电化学性能，具体如下：
将硫酸钾、硫酸亚铁以及硫酸钠按照0.04：0.285：0.39的摩尔比加入到球磨罐中，碳源为KB，取20mL丙酮倒入到上述球磨罐中（N2保护），球料比为20:1，转速400r/min，球磨总时长7h，间隔停机时间10min。最后，将球磨好的前驱体凝胶在Ar/H2(90:10)气氛中，以1℃/min的升温速率，在100℃下保温3H，后再以1℃/min的升温速率，在200°C在保温3H，后继续以1℃/min的升温速率升至350℃并在该温度下保温5h，待温度降至室温后，取出Na0.78Fe0.57K0.08SO4材料。图7为Na0.78Fe0.57K0.08SO4粉末的XRD，其衍射特征峰与理论计算衍射峰位完全一致，说明其为单一纯相，具有较高结晶度。
将Na0.78Fe0.57K0.08SO4、AB、PVDF按照质量比为7:2:1的比例混合成匀浆后，使用150um四面制备器将黑色浆料涂覆在铝箔上，然后将该膜在100℃真空干燥箱中干燥2小时。使用冲片机将电极膜冲至半径为0.6mm的圆片，以金属钠为对电极，1mol/LNaClO4EC+DEC(1:1vol%)+5%FEC为电解液，隔膜为PP/PE/PP三层隔膜，在手套箱中组装成CR2016型纽扣电池。
对上述扣式电池进行恒流充放电测试，电流密度为0.1C(1C=100mAh/g)，在2.0-4.3V的电压范围内，可逆比容量为112mAh/g。
实施例4
本实施例涉及Na0.86Fe0.52K0.1SO4的合成及其电化学性能，具体如下：
将硫酸、碳酸钠、草酸亚铁以及氯化钾按照1.0:0.425:0.52:0.1的摩尔比加入到烧瓶中，取50mL去离子水加入到上述烧瓶中，葡萄糖作为碳源，抗坏血酸作为抗氧化剂，溶解完成后得到浅绿色的溶液。将上述溶液喷雾干燥，进风温度设置为250°C,蠕动泵转速15r/min，出风温度控制在110°C,得到纯白色前驱体粉末。最后，在Ar气氛中，以1℃/min的升温速率，在200℃下保温3H，后再以2℃/min的升温速率升至350℃并在该温度下保温6h，待温度降至室温后，取出黑色的Na0.86Fe0.52K0.1SO4材料。
将Na0.86Fe0.52K0.1SO4、superP、PVDF按照质量比为8:1:1的比例混合均匀后，使用200um四面制备器涂覆在铝箔上，然后将该电极膜在100℃真空干燥箱中干燥3小时。使用冲片机将电极膜冲至半径为0.6mm的圆片，以金属钠为对电极，1mol/LNaClO4EC+DEC(1:1vol%)+5%FEC为电解液，隔膜为玻纤隔膜，在手套箱中组装成CR2016型纽扣电池。
对上述扣式电池进行恒流充放电测试，电流密度为0.1C(1C=100mAh/g)，在2.0-4.3V的电压范围内，可逆比容量为105mAh/g。
实施例5
本实施例涉及Na0.83Fe0.58Li0.01SO4的合成及其电化学性能，具体如下：
将硫酸亚铁、碳酸锂、硫酸铵和氢氧化钠按照0.58:0.01:0.42:0.83的摩尔比加入到烧杯中，取50mL去离子水溶解，溶解完成后获得浅绿色溶液，后将溶液喷雾干燥，进风温度设置为250°C,蠕动泵转速15r/min，出风温度控制在110°C,得到纯白色前驱体粉末。之后，将前驱体粉末在200°C真空干燥箱中干燥10h。后将前驱体粉末与KB混合进行高能球磨，球料比为20:1，频率为50Hz，时长约3h。后将混合均匀的黑色粉末材料在N2气氛中，以1℃/min的升温速率，在200℃下保温3H，后再以2℃/min的升温速率升至350℃并在该温度下保温6h，待温度降至室温后，取出黑色的Na0.83Fe0.58Li0.01SO4材料。
将Na0.83Fe0.58Li0.01SO4、KB、PVDF按照质量比为8:1:1的比例混合均匀后，使用100um四面制备器涂覆在铝箔上，然后将该电极膜在100℃真空干燥箱中干燥3小时。使用冲片机将电极膜冲至半径为0.6mm的圆片，以金属钠为对电极，1mol/LNaClO4EC+DEC(1:1vol%)+5%FEC为电解液，隔膜为PP/PE/PP三层隔膜，在手套箱中组装成CR2016型纽扣电池。
对上述扣式电池进行恒流充放电测试，电流密度为0.1C(1C=100mAh/g)，在2.0-4.3V的电压范围内，可逆比容量为107mAh/g。
实施例6
本实施例涉及Na0.86Mn0.54Na0.06SO4的合成及其电化学性能，具体如下：
将乙酸锰、乙酸钠、硫酸铵和氯化钠按照0.54:0.86:1.0:0.06的摩尔比加入到烧杯中，取50mL去离子水溶解，溶解完成后获得浅绿色溶液，后将溶液喷雾干燥，进风温度设置为250°C,蠕动泵转速15r/min，出风温度控制在110°C,得到纯白色前驱体粉末。之后，将前驱体粉末在200°C真空干燥箱中干燥10h。后将前驱体粉末与KB混合进行高能球磨，球料比为20:1，频率为50Hz，时长约3h。后将混合均匀的黑色粉末材料在N2气氛中，以1℃/min的升温速率，在200℃下保温3H，后再以2℃/min的升温速率升至350℃并在该温度下保温6h，待温度降至室温后，取出黑色的Na0.86Mn0.54Na0.06SO4材料。
将Na0.86Mn0.54Na0.06SO4、KB、PVDF按照质量比为8:1:1的比例混合均匀后，使用100um四面制备器涂覆在铝箔上，然后将该电极膜在100℃真空干燥箱中干燥3小时。使用冲片机将电极膜冲至半径为0.6mm的圆片，以金属钠为对电极，1mol/LNaClO4EC+DEC(1:1vol%)+5%FEC为电解液，隔膜为PP/PE/PP三层隔膜，在手套箱中组装成CR2016型纽扣电池。
对上述扣式电池进行恒流充放电测试，电流密度为0.1C(1C=100mAh/g)，在2.0-4.8V的电压范围内，可逆比容量为100mAh/g。
实施例7
本实施例涉及Na0.88Co0.55Li0.02SO4的合成及其电化学性能，具体如下：
将氢氧化钠、硫酸钴、乙酸锂以及硫酸铵按照0.88:0.55:0.02:0.45的摩尔比加入到球磨罐中，碳源为KB，取20mL丙酮倒入到上述球磨罐中（N2保护），球料比为20:1，转速400r/min，球磨总时长7h，间隔停机时间10min。最后，将球磨好的前驱体凝胶在Ar/H2(90:10)气氛中，以1℃/min的升温速率，在100℃下保温3H，后再以1℃/min的升温速率，在200°C在保温3H，后继续以1℃/min的升温速率升至350℃并在该温度下保温5h，待温度降至室温后，取出Na0.88Co0.55Li0.02SO4材料
将Na0.88Co0.55Li0.02SO4、KB、PVDF按照质量比为8:1:1的比例混合均匀后，使用100um四面制备器涂覆在铝箔上，然后将该电极膜在100℃真空干燥箱中干燥3小时。使用冲片机将电极膜冲至半径为0.6mm的圆片，以金属钠为对电极，1mol/LNaClO4EC+DEC(1:1vol%)+5%FEC为电解液，隔膜为PP/PE/PP三层隔膜，在手套箱中组装成CR2016型纽扣电池。
对上述扣式电池进行恒流充放电测试，电流密度为0.1C(1C=100mAh/g)，在2.0-4.8V的电压范围内，可逆比容量为90mAh/g。
在本发明中，纯相聚阴离子型硫酸盐钠离子电池正极材料的结构通式为NaxMyAzSO4，其中x的取值范围为0.85≦x≦0.95，y的取值范围为0.52≦y≦0.58，A为Li、K、Na等碱金属族元素，z的取值范围为0<z≦0.1，其中x+2y+z=2。其制备方法是将钠源、金属源、碱金属源、阴离子源（SO4 2-）以及碳源按照一定比例均匀混合，经惰性气氛中烧结，制得相应材料。该材料具有较高的氧化还原电位（3.7Vvs Na/Na+）以及储钠容量；得益于稳定的3D开放式框架结构以及较大的钠离子扩散通道，该材料展示出优异的长循环稳定性以及卓越的倍率性能。相比于其他钠离子电池正极材料，该材料所含元素Na、Fe、碱金属元素以及SO4，自然资源丰富、开采成本低，且NaxMyAzSO4材料制备工艺简单、性能优异，有望成为商业化钠离子电池正极材料。
对比例1
本实施例涉及Na0.92Fe0.50K0.08SO4的合成及其电化学性能，具体如下：
将硫酸钠、硫酸亚铁、硫酸钾按照0.46:0.50:0.04的摩尔比加入到球磨罐中，碳源为KB，取20mL丙酮倒入到上述球磨罐中（N2保护），球料比为20:1，转速400r/min，球磨总时长7h，间隔停机时间10min。最后，将球磨好的前驱体凝胶在Ar/H2(90:10)气氛中，以1℃/min的升温速率，在100℃下保温3H，后再以1℃/min的升温速率，在200°C在保温3H，后继续以1℃/min的升温速率升至350℃并在该温度下保温5h，待温度降至室温后，取出Na0.92Fe0.50K0.08SO4材料。图8为Na0.92Fe0.50K0.08SO4粉末的XRD，其衍射特征峰与理论衍射曲线相比，在2θ处于20-25°区间内存在较多杂峰，经检索，其与Na6Fe（SO4）4杂相衍射峰一致，说明Na、Fe、SO4等元素配比的失衡。杂相的存在一方面降低了活性物质占比，导致材料比容量降低。另一方面，杂质的存在不利于离子在材料界面上的扩散，导致电极极化增大，倍率性能下降。
将Na0.92Fe0.50K0.08SO4、AB、PVDF按照质量比为7:2:1的比例混合成匀浆后，使用150um四面制备器将黑色浆料涂覆在铝箔上，然后将该膜在100℃真空干燥箱中干燥2小时。使用冲片机将电极膜冲至半径为0.6mm的圆片，以金属钠为对电极，1mol/LNaClO4EC+DEC(1:1vol%)+5%FEC为电解液，隔膜为PP/PE/PP三层隔膜，在手套箱中组装成CR2016型纽扣电池。
对上述扣式电池进行恒流充放电测试，电流密度为0.1C(1C=100mAh/g)。图10为Na0.92Fe0.50K0.08SO4电极首周充放电曲线，在2.0-4.3V的电压范围内，可逆比容量为92mAh/g，平均放电电位为3.5V，容量和电位较实施例1中低，说明杂相的存在对材料的电化学性能具有不利影响。图11为Na0.92Fe0.50K0.08SO4电极循环稳定性，该电极在10C下经过长达500周的循环，容量保持率仅为85%，说明杂相的存在降低了材料界面的稳定性，导致其循环衰减严重。
对比例2
本实施例涉及Na0.74Fe0.59Li0.08SO4的合成及其电化学性能，具体如下：
将硫酸钠、硫酸亚铁、硫酸锂按照0.37:0.59:0.04的摩尔比加入到球磨罐中，碳源为KB，取20mL丙酮倒入到上述球磨罐中（N2保护），球料比为20:1，转速400r/min，球磨总时长7h，间隔停机时间10min。最后，将球磨好的前驱体凝胶在Ar/H2(90:10)气氛中，以1℃/min的升温速率，在100℃下保温3H，后再以1℃/min的升温速率，在200°C在保温3H，后继续以1℃/min的升温速率升至350℃并在该温度下保温5h，待温度降至室温后，取出Na0.74Fe0.59Li0.08SO4材料。图9为Na0.74Fe0.59Li0.08SO4粉末的XRD，其衍射特征峰与理论衍射曲线相比，在2θ处于20-25°区间内存在较多杂峰，经检索，其与Na6Fe（SO4）4、FeSO4杂相衍射峰一致，说明Na、Fe、SO4等元素配比的失衡。杂相的存在一方面降低了活性物质占比，导致材料比容量降低。另一方面，杂质的存在不利于离子在材料界面上的扩散，导致电极极化增大，倍率性能下降。
将Na0.74Fe0.59Li0.08SO4、AB、PVDF按照质量比为7:2:1的比例混合成匀浆后，使用150um四面制备器将黑色浆料涂覆在铝箔上，然后将该膜在100℃真空干燥箱中干燥2小时。使用冲片机将电极膜冲至半径为0.6mm的圆片，以金属钠为对电极，1mol/LNaClO4EC+DEC(1:1vol%)+5%FEC为电解液，隔膜为PP/PE/PP三层隔膜，在手套箱中组装成CR2016型纽扣电池。
对上述扣式电池进行恒流充放电测试，电流密度为0.1C(1C=100mAh/g)。图10为Na0.74Fe0.59Li0.08SO4电极首周充放电曲线，在2.0-4.3V的电压范围内，可逆比容量为80mAh/g，平均放电电位为3.45V，容量和电位较实施例1中低，说明杂相的存在对材料的电化学性能具有不利影响。图11为Na0.74Fe0.59Li0.08SO4电极循环稳定性，该电极在10C下经过长达500周的循环，容量保持率仅为78%，说明杂相的存在降低了材料界面的稳定性，导致其循环衰减严重。
需要说明和强调的是，以上实施例中，尽管只列举了M为Fe、A为Na的情况，但是，基于基本类似的性质，M为Mn、Co、Ni、Cu和/或Zn以及A为Li和/或K均具有可预期的性能和效果，同样属于本发明内容记载的范畴。
上述实施例仅为本发明的具体实施例，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些显而易见的替换形式均属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种纯相聚阴离子型硫酸盐钠离子电池正极材料，其特征在于：该纯相聚阴离子型硫酸盐钠离子电池正极材料的化学通式为NaxMyAzSO4；其中M为Mn、Fe、Co、Ni、Cu和/或Zn中的一种或二种以上；A为Li、K和/或Na中的一种或两种以上；各变量的取值范围为：0.75≤ x≤ 0.85、0.52≤ y≤ 0.58；0 < z≤ 0.1、x+2y+z=2；该纯相聚阴离子型硫酸盐钠离子电池正极材料的为三斜晶系P21/c空间群，在三斜晶系P21/c空间群中，晶格参数变化范围为：11.10Å≤ a≤ 12.20 Å；11.40 Å≤b≤ 12.60 Å；5.20Å≤ c≤ 6.90 Å；910.01 Å3≤ V≤940.4 Å3。
2.根据权利要求1所述的纯相聚阴离子型硫酸盐钠离子电池正极材料，其特征在于：在位点划分上，Na、S和O位于4e位点、M和A位于8f位点；Na/S-O4为四面体、M/A-O6为八面体，四面体和八面体间共点/共面连接。
3.一种权利要求1-2任一项所述的纯相聚阴离子型硫酸盐钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：将钠源、金属源、碱金属源、阴离子源以及碳源按照化学计量比均匀混合，经惰性气氛中烧结，制得相应纯相聚阴离子型硫酸盐钠离子电池正极材料。
4.根据权利要求3所述的纯相聚阴离子型硫酸盐钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：钠源为无机钠源和/或有机钠源，无机钠源为氢氧化钠、氯化钠、硫酸钠、硝酸钠和/或碳酸钠中的一种或二种以上，有机钠源为甲酸钠、乙酸钠、乙醇钠和/或苯甲酸钠盐中的一种或二种以上。
5.根据权利要求3所述的纯相聚阴离子型硫酸盐钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：金属源为锰源、铁源、钴源、镍源、铜源和/或锌源；
锰源为硫酸锰、碳酸锰、氯化锰和/或乙酸锰中的一种或二种以上；
铁源为硫酸亚铁、氯化铁、氧化亚铁和/或乙酸铁中的一种或二种以上；
钴源为硫酸钴、硝酸钴、氯化钴和/或乙酸钴中的一种或二种以上；
镍源为硫酸镍、硝酸镍、氯化镍和/或乙酸镍中的一种或二种以上；
铜源为硫酸铜、氯化铜和/或乙酸铜中的一种或二种以上；
锌源为硫酸锌、氯化锌和/或乙酸锌中的一种或二种以上。
6.根据权利要求3所述的纯相聚阴离子型硫酸盐钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：
碱金属源为钠源、锂源和/或钾源；
钠源为无机钠源和/或有机钠源，无机钠源为氢氧化钠、氯化钠、硫酸钠、硝酸钠和/或碳酸钠中的一种或二种以上，有机钠源为甲酸钠、乙酸钠、乙醇钠和/或苯甲酸钠盐中的一种或二种以上；
锂源为硫酸锂、碳酸锂和/或氢氧化锂中的一种或二种以上；
钾源为硫酸钾、氢氧化钾、氯化钾、硝酸钾和/或碳酸钾中的一种或二种以上。
7.根据权利要求3所述的纯相聚阴离子型硫酸盐钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：阴离子源为硫酸、硫酸钠、硫酸亚铁铵、硫酸亚铁和/或硫酸铵中的一种或两种以上；
碳源为superP、KB、碳纳米管、石墨烯、葡萄糖、柠檬酸和/或蔗糖中的一种或两种以上。
8.根据权利要求3所述的纯相聚阴离子型硫酸盐钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：均匀混合方式为液相混合法或固相混合法；惰性气氛为氩气或氮气；烧结温度为200-400℃。
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