CN101508431A - 一种均分散球形磷酸铁锂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种均分散球形锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，属于绿色能源材料领域。该方法通过液相均匀沉淀制得球形磷酸铁前驱体，然后在惰性气体保护下，350－450℃预分解2－8小时，然后在550－800℃反应2－24小时，得到均分散球形磷酸铁锂。产品粒径100－200nm，振实密度1.6－2.0g/cm³，室温下首次放电比容量达到140－160mAh/g。本发明利用液相球化工艺制备均分散球形的磷酸铁锂，工艺简单，易于实现工业化生产。

Description

一种均分散球形磷酸铁锂的制备方法

技术领域

本发明属于绿色能源材料领域。特别涉及一种用作锂离子电池正极材料的高密度球形磷酸铁锂制备方法。

背景技术

锂离子电池是一种绿色高能电池，具有电压高、能量密度大、循环性能好、工作温度范围宽等优点，目前已被广泛应用于笔记本电脑、移动电话、电子仪表、便携式电动工具等设备中，在电动车和混合动力车中也有良好的应用前景。锂离子电池作为一种绿色高能电池，在化石能源日益昂贵、环境污染日趋严重的形势下，有着重要的研究价值和良好的应用前途。

正极材料是锂离子电池的重要组成部分，常用的正极材料有LiCoO₂、LiNiO₂、LiMn₂O₄、LiFePO₄。LiCoO₂是唯一大规模商品化的正极材料，综合性能较好，但其存在价格昂贵、毒性较大的缺点。尖晶石结构的LiMn₂O₄成本低，安全性好，但是循环性能较差。橄榄石结构的磷酸铁锂(LiFePO₄)正极材料已成为国内外的研究热点。

橄榄石结构的磷酸铁锂正极材料相对与正极材料LiCoO₂、LiMn₂O₄的优点是：成本低廉；充放电平台稳定；循环性能好；结构稳定，高温性能和安全性能好；无毒，环境友好。但LiFePO₄的摧在两个明显的缺点，一是电导率低，导致高倍率充放电性能差；二是振实密度低，因而它的体积比容量也小。这两个明显的缺点影响了这一材料的应用。

为了解决磷酸铁锂电导率这一问题，人们采取的改进措施主要是对磷酸铁锂进行碳包覆和向磷酸铁锂晶格内掺杂少量杂质离子。采用新的制备工艺，如溶胶凝胶法、微乳法，合成纳米级磷酸铁锂的颗粒，可以缩短锂离子的扩散距离，提高材料的锂离子电导率。通过以上方法，目前磷酸铁锂的电导率已经得到了明显的改善。

然而解决磷酸铁锂在振实密度上的缺陷则需要更多的努力。商品化的钴酸锂振实密度一般可达2.2—2.6g/cm³，而磷酸铁锂的振实密度一般为1.0—1.25g/cm³，差距明显。低振实密度使得磷酸铁锂的体积比容量明显低于钴酸锂，在实际应用中没有优势。

研究表明，从微观形貌出发，通过改善粉体颗粒的形貌和粒径等特性，可以改变材料的振实密度。据文献报道，规则球形颗粒相对于不规则颗粒，具有较高的振实密度。如在申请号200510002012.9的发明专利“高密度球形磷酸铁锂及磷酸锰铁锂的制备方法”中，将铁源、磷源、络合剂混合水溶液与浓度为2—10摩尔/升的氨水溶液反应合成球形磷酸亚铁铵前驱体，干燥后高温热处理得到球形磷酸铁锂，产物粒径为7—12μm，振实密度达2.0—2.2g/cm³，室温下首次放电比容量达145—160mAh/g。在申请号200710028996.7的发明专利“一种高密度类球形磷酸铁锂的固相制备方法”中，将原料与掺杂金属和0.1—10wt.％的晶核生长剂(纳米银粉、纳米铜粉等)混合进行湿式球磨，干燥后高温热处理得到LiFePO₄，产物振实密度达1.55—1.75g/cm³，质量比容量达125—145mAh/g。在申请号200410103485.3的发明专利“锂离子电池正极材料高密度球形磷酸铁锂的制备方法”中，将铁源、磷源、碱水溶液用泵分别连续输入到带搅拌的反应器中，控制铁源与磷源水溶液的流量及pH值和温度等，先制得球形磷酸铁前驱体，再高温热处理得到LiFePO₄，产物粒径为7—12μm，振实密度达2.0—2.2g/cm³，室温下首次放电比容量达140—155mAh/g。

然而，目前已报道的球形磷酸铁锂的制备方法在制备工艺上稍显复杂，如液相制备法一般需控制反应液的流量或加入沉淀剂(络合剂)等，工艺控制要求较高。固相法制备球形磷酸铁锂一般需加入晶核生长剂，产品的电化学性能稍差。

发明内容

本发明的目的是提供一种工艺简单、成本低廉的用作锂离子电池正极材料的均分散球形磷酸铁锂的制备方法，所制备的球形磷酸铁锂材料具有较高的振实密度和较好的电化学性能。

本发明制备的磷酸铁锂材料化学组成为LiFe_aM_bPO₄，其中M选自Mg、Al、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Zn的一种或一种以上，且0.7≤a≤1，0≤b≤0.3，该方法按照如下步骤进行：

(1)配置浓度为0.01—3mol/l的铁源水溶液，浓度为0.01—3mol/l的金属盐水溶液，浓度为0.01—3mol/l的磷源水溶液；

(2)将铁源水溶液、金属盐水溶液和磷源水溶液在反应容器中混合，得到澄清的反应液，调节反应液pH值为1.0—5.5，将反应液继续搅拌一小时；

(3)将反应容器密闭，置于35—90℃的恒温箱中，保温0.5—48小时得到沉淀，将沉淀分离、洗涤、干燥，得到均分散球形Fe_aM_bPO₄；

(4)将制得的磷酸盐与锂源、碳源均匀混合，在惰性气体保护下，350—450℃预分解2—8小时，然后在550—800℃反应2—24小时，得到均分散球形LiFe_aM_bPO₄。

该方法也可按照如下步骤进行：

(1)配置浓度为0.01—3mol/l的铁源水溶液，浓度为0.01—3mol/l的金属盐水溶液，浓度为0.01—3mol/l的磷源水溶液；

(2)配置一种缓冲溶液；

(3)将铁源水溶液、金属盐水溶液、磷源水溶液和缓冲溶液在反应容器中混合，得到澄清的反应液，调节反应液pH值为1.0—5.5，将反应液继续搅拌一小时；

(4)将反应容器密闭，置于35—90℃的恒温箱中，保温0.5—48小时得到沉淀，将沉淀分离、洗涤、干燥，得到均分散球形Fe_aM_bPO₄；

(5)将制得的磷酸盐与锂源、碳源均匀混合。在惰性气体保护下，350—450℃预分解2—8小时，然后在550—800℃反应2—24小时，得到均分散球形LiFe_aM_bPO₄。

所述金属盐选自该金属的氯化物、硫酸盐、硝酸盐、高氯酸盐的一种或一种以上。

所述磷源选自H₃PO₄、NH₄H₂PO₄、(NH₄)₂HPO₄、Na₃PO₄、Na₂H₂PO₄、Na₂HPO₄、K₃PO₄、KH₂PO₄、K₂HPO₄的一种或一种以上。

所述锂源选自氯化锂、硫酸锂、硝酸锂、碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂中的一种或一种以上。

所述惰性气体选自氩气、氢气、氮气的一种或一种以上。

所述缓冲溶液选自磷酸盐缓冲液、醋酸盐缓冲液、氨基乙酸-盐酸混合液、氯乙酸-氢氧化钠混合液、甲酸-氢氧化钠混合液的一种或一种以上。

本发明可以在步骤(1)所述的反应液中加入表面活性剂、或络合剂、或同时加入表面活性剂和络合剂；表面活性剂选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙二醇、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、曲拉通、斯盘、吐温的一种或一种以上；络合剂选自柠檬酸、酒石酸、EDTA的一种或一种以上。

本发明的有益效果是：

1.利用液相法制备均分散磷酸铁前驱体，所用原料成本低廉，工艺控制简单，且无需复杂的反应设备；

2.没有使用络合剂或沉淀剂等，避免了杂质离子如铵离子的引入；

3.制备出了球形均分散的磷酸铁锂，振实密度较高，电化学性能较好。

附图说明

图1为按实施例1制备的磷酸铁锂粉末的扫描电镜图；

图2为按实施例1制备的磷酸铁锂粉末的X射线粉末衍射图谱；

图3为按实施例1制备的磷酸铁锂粉末的首次充放电曲线。

具体实施方式

下面通过具体实施例来祥述本发明，但不限于此。

实施例1

称取4.0544g三氯化铁，加入300ml蒸馏水，得到铁源溶液。量取2.153ml磷酸，称取2.1061g磷酸二氢钠，加入300ml蒸馏水，得到0.15摩尔/升磷源溶液。用盐酸调节磷源溶液的pH值至1.5。将铁源溶液缓慢加入磷源溶液中，并不断搅拌，得到反应液，继续搅拌一小时。将反应液置于密闭容器中，然后置于35℃的恒温箱中，保温48小时后取出，得到沉淀。将沉淀分离，洗涤、干燥，得到均分散球形磷酸铁。称取1.8682g磷酸铁，0.7389g碳酸锂，及2％的乙炔黑，混合后于球磨机中球磨2小时。将混合粉末转移到石英舟中，然后置于管式炉中，在氩气保护下，350℃预分解8小时，然后在550℃反应12小时，得到均分散球形磷酸铁锂。产品粒径100—200nm，振实密度1.8g/cm³，室温下首次放电比容量达到149.2mAh/g。

材料形貌见附图1；

材料X射线粉末衍射图谱见附图2；

材料首次充放电曲线见附图3。

实施例2

称取27.0290g三氯化铁，加入200ml蒸馏水，得到铁源溶液。量取14.35ml磷酸，称取14.0409g磷酸二氢钠，加入200ml蒸馏水，得到1.5摩尔/升磷源溶液。用盐酸调节磷源溶液的pH值至1.8。将铁源溶液缓慢加入磷源溶液中，并不断搅拌，得到反应液，继续搅拌一小时。将反应液置于密闭容器中，然后置于90℃的恒温箱中，保温30分钟后取出，得到沉淀。将沉淀分离、洗涤、干燥，得到均分散球形磷酸铁。称取9.3410g磷酸铁，2.0980g氢氧化锂(LiOH·H₂O)，0.8764g葡萄糖，1.4245g硝酸镁(Mg(NO₃)₂·H₂O)，混合后于球磨机中球磨5小时。将混合粉末转移到石英舟中，然后置于管式炉中，在氩气保护下，450℃预分解2小时，然后在800℃反应2小时，得到均分散球形磷酸镁铁锂(LiFe_0.9Mg_0.1PO₄)。产品粒径100—200nm，振实密度1.7g/cm³，室温下首次放电比容量达到157.6mAh/g。

Claims (10)

1.一种均分散球形磷酸铁锂的制备方法，其化学组成为LiFe_aM_bPO₄，其中M选自Mg、Al、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Zn的一种或一种以上，且0.7≤a≤1，0≤b≤0.3，其特征是包括以下步骤：

(1)配置浓度为0.01—3mol/l的铁源水溶液，浓度为0.01—3mol/l的金属盐水溶液，浓度为0.01—3mol/l的磷源水溶液；

(2)将铁源水溶液、金属盐水溶液和磷源水溶液在反应容器中混合，得到澄清的反应液，调节反应液pH值为1.0—5.5，将反应液继续搅拌一小时；

(3)将反应容器密闭，置于35—90℃的恒温箱中，保温0.5—48小时得到沉淀，将沉淀分离、洗涤、干燥，得到均分散球形Fe_aM_bPO₄；

(4)将制得的磷酸盐与锂源、碳源均匀混合，在惰性气体保护下，350—450℃预分解2—8小时，然后在550—800℃反应2—24小时，得到均分散球形LiFe_aM_bPO₄。

2.按权利要求1所述均分散球形磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：制备方法包括以下步骤：

(1)配置浓度为0.01—3mol/l的铁源水溶液，浓度为0.01—3mol/l的金属盐水溶液，浓度为0.01—3mol/l的磷源水溶液；

(2)配置一种缓冲溶液；

(3)将铁源水溶液、金属盐水溶液、磷源水溶液和缓冲溶液在反应容器中混合，得到澄清的反应液，调节反应液pH值为1.0—5.5，将反应液继续搅拌一小时；

(4)将反应容器密闭，置于35—90℃的恒温箱中，保温0.5—48小时得到沉淀，将沉淀分离、洗涤、干燥，得到均分散球形Fe_aM_bPO₄；

(5)将制得的磷酸盐与锂源、碳源均匀混合；在惰性气体保护下，350—450℃预分解2—8小时，然后在550—800℃反应2—24小时，得到均分散球形LiFe_aM_bPO₄。

3.按权利要求1所述均分散球形磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：所述金属盐选自该金属的氯化物、硫酸盐、硝酸盐、高氯酸盐的一种或一种以上。

4.按权利要求1所述均分散球形磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：所述磷源选自H₃PO₄、NH₄H₂PO₄、(NH₄)₂HPO₄、Na₃PO₄、Na₂H₂PO₄、Na₂HPO₄、K₃PO₄、KH₂PO₄、K₂HPO₄的一种或一种以上。

5.按权利要求1所述均分散球形磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：所述锂源选自氯化锂、硫酸锂、硝酸锂、碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂中的一种或一种以上。

6.按权利要求1所述均分散球形磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：在步骤(1)所述的反应液中加入表面活性剂、或络合剂、或同时加入表面活性剂和络合剂。

7.按权利要求6所述均分散球形磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：所述表面活性剂选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙二醇、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、曲拉通、斯盘、吐温的一种或一种以上。

8.按权利要求6所述均分散球形磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：所述络合剂选自柠檬酸、酒石酸、EDTA的一种或一种以上。

9.按权利要1所述均分散球形磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：所述惰性气体选自氩气、氢气、氮气的一种或一种以上。

10.按权利要求2所述均分散球形磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：所述缓冲溶液选自磷酸盐缓冲液、醋酸盐缓冲液、氨基乙酸-盐酸混合液、氯乙酸-氢氧化钠混合液、甲酸-氢氧化钠混合液的一种或一种以上。

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