CN105514430A - 一种球形磷酸铁锰锂正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种球形磷酸铁锰锂正极材料，所述的磷酸铁锰锂正极材料的化学式为LiFexMnyPO4，x+y=1；一种球形磷酸铁锰锂正极材料的制备方法，制备过程包括以下步骤：称取锂源、铁源、锰源、磷源加入去离子中，其中锂源、铁源、锰源、磷源的摩尔比为1.0~1.2:x:y:1.0~1.5，x+y=1；2）将碳源化合物加入到溶液Ⅰ中，搅拌均匀形成溶液Ⅱ；3）向溶液Ⅱ中加入表面活性剂，搅拌得到溶液Ⅲ；4）将EDTA加入到溶液Ⅲ中，180℃下进行水热反应得到溶液Ⅴ；6）溶液Ⅴ冷却后得磷酸铁锰锂前驱体；7）将磷酸铁锰锂前驱体粉末放入到管式煅烧炉中，冷却后研磨得到碳包覆的球形磷酸铁锰锂正极材料。

Description

一种球形磷酸铁锰锂正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法，尤其涉及一种球形磷酸铁锰锂正极材料及其制备方法。
背景技术
随着人们对于环境保护意识的加强，汽车尾气所带来的环境污染和全球气候变暖现象已经引起了广泛的关注，为了根治汽车尾气对环境污染和全球气候变暖现象以及缓解石油资源日益减少带来的能源危机，节能环保的电动汽车的研究、开发和产业化成为全世界关注的问题。然而，制约电动汽车发展的最大瓶颈就是动力电池的安全性和寿命。锂离子电池以其高能量、高功率、长寿命、安全性好、自放电小、对环境友好等优点被人们公认为电动车的动力电源。
锂离子电池正极材料是电池的重要组成部分，目前研究的热点主要集中在钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂以及镍钴锰酸锂等领域。然而钴酸锂价格昂贵且毒性较大，锰酸锂热稳定性较差，磷酸铁锂倍率性能差，镍钴锰酸锂的安全性较差，限制了这些材料在锂离子电池中的应用。过渡金属磷酸盐化合物（LiFePO4、LiMnPO4）具有价格低廉、稳定性好、毒性低、对环境友好等优点，被认为是以后市场上正极材料的重要替代材料。由于LiFePO4的能量密度低，LiMnPO4的电化学性能较差，对于LiFexMnyPO4的研究便应运而生。与LiFePO4相比，由于Mn的引入，LiFexMnyPO4正极材料的充放电电位部分提升到4.1V，提高了其能量密度，相应的提高电池的能量密度；与LiMnPO4相比，LiFexMnyPO4正极材料表现出了优良的电化学性能。
发明内容
本发明的目的是提供能量密度高和电化学性能差的一种球形磷酸铁锰锂正极材料；
本发明的另一个目的是提供合成方法简单，产率高，粒度分布均匀，电化学性能优良的一种球形磷酸铁锰锂正极材料的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种球形磷酸铁锰锂正极材料，其特征在于：所述的磷酸铁锰锂正极材料的化学式为LiFexMnyPO4，x+y=1。
一种球形磷酸铁锰锂正极材料的制备方法，其特征在于：制备过程包括以下步骤：
1）称取锂源、铁源、锰源、磷源加入去离子中，超声分散，得到溶液Ⅰ，其中锂源、铁源、锰源、磷源的摩尔比为1.0~1.2:x:y:1.0~1.5，x+y=1；
2）将5wt%~15wt%的碳源化合物加入到溶液Ⅰ中，搅拌均匀形成溶液Ⅱ；
3）向溶液Ⅱ中加入表面活性剂CTAB，搅拌0.5h得到溶液Ⅲ，其中CTAB和锂源的摩尔比为0.05~0.2:1；
4）将EDTA加入到溶液Ⅲ中，搅拌0.5h得到溶液Ⅳ，其中EDTA与锂源的摩尔比为0.2~1:1；
5）将溶液Ⅳ转入高压反应釜中，180℃下进行水热反应6~10h得到溶液Ⅴ；
6）溶液Ⅴ冷却后经过滤、洗涤、干燥处理后得磷酸铁锰锂前驱体；
7）将磷酸铁锰锂前驱体粉末放入到管式煅烧炉中，在惰性气体氛围中，500~800℃下煅烧8~12h，冷却后研磨得到碳包覆的球形磷酸铁锰锂正极材料。
此方法中，所述的锂源为氢氧化锂、乙酸锂、碳酸锂中的一种或几种。
此方法中，所述的铁源为硫酸亚铁、草酸亚铁、氯化铁、硝酸铁的一种或几种。
此方法中，所述的锰源为硫酸锰，碳酸锰、乙酸锰中的一种或几种。
此方法中，所述的磷源为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的一种或几种。
此方法中，所述的碳源为葡萄糖、淀粉、蔗糖、抗坏血酸中的一种或几种。
此方法中，所述的CTAB为模板剂十六烷基三甲基溴化铵。
此方法中，所述的EDTA为络合剂乙二胺四乙酸。
此方法中，所述的惰性气体为氮气、氩气、氦气的一种或几种。
本发明的优点效果在于：利用水热法添加模板剂制得的磷酸铁锰锂成球形，粒度分布均匀；络合剂EDTA的加入，能够与锂离子、锰离子、铁离子以及磷酸根粒子更好的发生络合反应，便于形成均匀稳定的磷酸铁锰锂前驱体；本发明制备的磷酸锰铁锂正极材料具有较高的能量密度和较好的电化学性能，同时本发明制备方法简单，过程易于控制，便于实现工业化大规模生产。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的LiFe0.5Mn0.5PO4的扫描电镜图；
图2是本发明实施例1制备的LiFe0.5Mn0.5PO4的0.2C充放电循环性能曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明：
本发明如图1、2所示，一种球形磷酸铁锰锂正极材料，其特征在于：所述的磷酸铁锰锂正极材料的化学式为LiFexMnyPO4，x+y=1。
一种球形磷酸铁锰锂正极材料的制备方法，其特征在于：制备过程包括以下步骤：
1）称取锂源、铁源、锰源、磷源加入去离子中，超声分散，得到溶液Ⅰ，其中锂源、铁源、锰源、磷源的摩尔比为1.0~1.2:x:y:1.0~1.5，x+y=1；
2）将5wt%~15wt%的碳源化合物加入到溶液Ⅰ中，搅拌均匀形成溶液Ⅱ；
3）向溶液Ⅱ中加入表面活性剂CTAB，搅拌0.5h得到溶液Ⅲ，其中CTAB和锂源的摩尔比为0.05~0.2:1；
4）将EDTA加入到溶液Ⅲ中，搅拌0.5h得到溶液Ⅳ，其中EDTA与锂源的摩尔比为0.2~1:1；
5）将溶液Ⅳ转入高压反应釜中，180℃下进行水热反应6~10h得到溶液Ⅴ；
6）溶液Ⅴ冷却后经过滤、洗涤、干燥处理后得磷酸铁锰锂前驱体；
7）将磷酸铁锰锂前驱体粉末放入到管式煅烧炉中，在惰性气体氛围中，500~800℃下煅烧8~12h，冷却后研磨得到碳包覆的球形磷酸铁锰锂正极材料。
在本实施例中，所述的锂源为氢氧化锂、乙酸锂、碳酸锂中的一种或几种。在本实施例中，所述的铁源为硫酸亚铁、草酸亚铁、氯化铁、硝酸铁的一种或几种。在本实施例中，所述的锰源为硫酸锰，碳酸锰、乙酸锰中的一种或几种。在本实施例中，所述的磷源为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的一种或几种。
在本实施例中，所述的碳源为葡萄糖、淀粉、蔗糖、抗坏血酸中的一种或几种。在本实施例中，所述的CTAB为模板剂十六烷基三甲基溴化铵。在本实施例中，所述的EDTA为络合剂乙二胺四乙酸。在本实施例中，所述的惰性气体为氮气、氩气、氦气的一种或几种。
实施例1
首先称取摩尔比为1.0~1.2:0.5:0.5:1.0~1.5的氢氧化锂、硫酸亚铁、乙酸锰、磷酸加入去离子中，超声分散，然后加入按金属盐质量分数为10wt%的葡萄糖，超声分散后搅拌一段时间至完全溶解，随后加入一定量（n(CTAB):n(LiOH)=0.05:1）的表面活性剂CTAB，搅拌0.5h至CTAB完全溶解，再次加入一定量（n(EDTA):n(LiOH)=0.2:1）的EDTA，搅拌0.5h得到稳定均匀的溶液。将溶液转入高压反应釜中，180℃下进行水热反应6h，待溶液冷却后经过滤、洗涤、干燥处理后得磷酸铁锰锂前驱体。将磷酸铁锰锂前驱体粉末放入到管式煅烧炉中，在氮气氛围中，800℃下煅烧8h，冷却后研磨得到碳包覆的球形磷酸铁锰锂正极材料。
以本发明制备的磷酸铁锰锂正极材料为例，其形貌由扫描电子显微镜来确定。如图1所示，磷酸铁锰锂具有均一的形貌，呈现球状，其直径约为100-200nm。以制备的磷酸铁锰锂为锂离子电池正极材料，导电石墨和导电碳黑为导电剂，聚偏氟乙烯为粘结剂，制成电池片，以金属锂为负极，制成纽扣电池，进行锂离子电池0.2C充放电测试。如图2所示，此材料的首次放电比容量高达126.8mAh/g，经过100周的充放电循环测试后，电池的比容量保持率高达97.2%，表现出较好的电化学性能。
实施例2
首先称取摩尔比为1.0~1.2:0.6:0.4:1.0~1.5的氢氧化锂、硫酸亚铁、乙酸锰、磷酸加入去离子中，超声分散，然后加入按金属盐质量分数为10wt%的葡萄糖，超声分散后搅拌一段时间至完全溶解，随后加入一定量（n(CTAB):n(LiOH)=0.1:1）的表面活性剂CTAB，搅拌0.5h至CTAB完全溶解，再次加入一定量（n(EDTA):n(LiOH)=0.5:1）的EDTA，搅拌0.5h得到稳定均匀的溶液。将溶液转入高压反应釜中，180℃下进行水热反应8h，待溶液冷却后经过滤、洗涤、干燥处理后得磷酸铁锰锂前驱体。将磷酸铁锰锂前驱体粉末放入到管式煅烧炉中，在氮气氛围中，600℃下煅烧10h，冷却后研磨得到碳包覆的球形磷酸铁锰锂正极材料。
实施例3
首先称取摩尔比为1.0~1.2:0.5:0.5:1.0~1.5的碳酸锂、硫酸亚铁、碳酸锰、磷酸加入去离子中，超声分散，然后加入按金属盐质量分数为15wt%的淀粉，超声分散后搅拌一段时间至完全溶解，随后加入一定量（n(CTAB):n(Li2CO3)=0.15:1）的表面活性剂CTAB，搅拌0.5h至CTAB完全溶解，再次加入一定量（n(EDTA):n(Li2CO3)=0.8:1）的EDTA，搅拌0.5h得到稳定均匀的溶液。将溶液转入高压反应釜中，180℃下进行水热反应10h，待溶液冷却后经过滤、洗涤、干燥处理后得磷酸铁锰锂前驱体。将磷酸铁锰锂前驱体粉末放入到管式煅烧炉中，在氮气氛围中，800℃下煅烧8h，冷却后研磨得到碳包覆的球形磷酸铁锰锂正极材料。
实施例4
首先称取摩尔比为1.0~1.2:0.8:0.2:1.0~1.5的氢氧化锂、硫酸亚铁、乙酸锰、磷酸加入去离子中，超声分散，然后加入按金属盐质量分数为8wt%的葡萄糖，超声分散后搅拌一段时间至完全溶解，随后加入一定量（n(CTAB):n(LiOH)=0.2:1）的表面活性剂CTAB，搅拌0.5h至CTAB完全溶解，再次加入一定量（n(EDTA):n(LiOH)=1:1）的EDTA，搅拌0.5h得到稳定均匀的溶液。将溶液转入高压反应釜中，180℃下进行水热反应10h，待溶液冷却后经过滤、洗涤、干燥处理后得磷酸铁锰锂前驱体。将磷酸铁锰锂前驱体粉末放入到管式煅烧炉中，在氮气氛围中，750℃下煅烧10h，冷却后研磨得到碳包覆的球形磷酸铁锰锂正极材料。
上面所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的构思和保护范围进行限定，在不脱离本发明设计构思的前提下，本领域中普通工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变型和改进，均应落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种球形磷酸铁锰锂正极材料，其特征在于：所述的磷酸铁锰锂正极材料的化学式为LiFexMnyPO4，x+y=1。
2.一种球形磷酸铁锰锂正极材料的制备方法，其特征在于：制备过程包括以下步骤：
1）称取锂源、铁源、锰源、磷源加入去离子中，超声分散，得到溶液Ⅰ，其中锂源、铁源、锰源、磷源的摩尔比为1.0~1.2:x:y:1.0~1.5，x+y=1；
2）将5wt%~15wt%的碳源化合物加入到溶液Ⅰ中，搅拌均匀形成溶液Ⅱ；
3）向溶液Ⅱ中加入表面活性剂CTAB，搅拌0.5h得到溶液Ⅲ，其中CTAB和锂源的摩尔比为0.05~0.2:1；
4）将EDTA加入到溶液Ⅲ中，搅拌0.5h得到溶液Ⅳ，其中EDTA与锂源的摩尔比为0.2~1:1；
5）将溶液Ⅳ转入高压反应釜中，180℃下进行水热反应6~10h得到溶液Ⅴ；
6）溶液Ⅴ冷却后经过滤、洗涤、干燥处理后得磷酸铁锰锂前驱体；
7）将磷酸铁锰锂前驱体粉末放入到管式煅烧炉中，在惰性气体氛围中，500~800℃下煅烧8~12h，冷却后研磨得到碳包覆的球形磷酸铁锰锂正极材料。
3.根据权利要求书2中所述的一种球形磷酸铁锰锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述的锂源为氢氧化锂、乙酸锂、碳酸锂中的一种或几种。
4.根据权利要求书3所述的一种球形磷酸铁锰锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述的铁源为硫酸亚铁、草酸亚铁、氯化铁、硝酸铁的一种或几种。
5.根据权利要求书4所述的一种球形磷酸铁锰锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述的锰源为硫酸锰，碳酸锰、乙酸锰中的一种或几种。
6.根据权利要求书5所述的一种球形磷酸铁锰锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述的磷源为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的一种或几种。
7.根据权利要求书6所述的一种球形磷酸铁锰锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述的碳源为葡萄糖、淀粉、蔗糖、抗坏血酸中的一种或几种。
8.根据权利要求书7所述的一种球形磷酸铁锰锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述的CTAB为模板剂十六烷基三甲基溴化铵。
9.根据权利要求书8所述的一种球形磷酸铁锰锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述的EDTA为络合剂乙二胺四乙酸。
10.根据权利要求书9所述的一种球形磷酸铁锰锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述的惰性气体为氮气、氩气、氦气的一种或几种。
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