CN113072049A - 一种高压实密度磷酸锰铁锂/碳复合正极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高压实密度磷酸锰铁锂/碳复合正极材料的制备方法,其化学通式为:LiMnxFeyPO4/C,0.5≤x≤0.9,x+y=1;制备方法如下:稀释磷酸备用,在一可密封容器内加入锰源、铁源、分散剂和去离子水,通入保护气;将稀释的磷酸加入密封容器内,陈化,使pH值在2.0~5.0,均匀形核;将形成的沉淀清洗,真空干燥,高温第一次烧结,形成球形颗粒A;取一水氢氧化锂配制溶液,将球形颗粒A加入其中,喷雾干燥后,高温第二次烧结,得到球形颗粒B;配制葡萄糖溶液,将球形颗粒B加入其中,喷雾干燥后,高温第三次烧结,得到纳米球形磷酸锰铁锂/碳复合材料。本发明大幅提升了材料电化学性能及材料压实密度。
Description
技术领域
本发明属于储能材料技术领域,特别是涉及一种高压实密度磷酸锰铁锂/碳复合正极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池(LIBs)在混合动力和电动汽车中的应用引起了相当大的学术和工业研究兴趣。自1997年Goodenough小组的开创性工作以来,橄榄石结构的聚阴离子磷酸盐材料(LiMPO4,M=Fe、Mn、Co和Ni)因其理论容量高、热稳定性和环境友好性,作为正极材料被广泛地研究。基于安全要求,LiFePO4(LFP)已成功用于LIBs中,作为替代的LiMnPO4(LMP)提供了相同的理论比容量(170mAh g-1),且与Fe2+/Fe3+相比,Mn2+/Mn3+的氧化还原电势更高,因此使得LMP的理论能量密度比LFP的理论能量密度高约20%。尽管LMP有这些优点,但仍很难获得具有显著提高的功率密度,高比容量和长期循环稳定性的LMP。极低的锂离子扩散系数(DLi,10-16~10-14cm2/s)和电子电导率(<10-10s cm-1)也降低了其电化学活性。此外,LMP在充放电过程中的体积变化更大,在充放电循环时不稳定的晶体结构会导致容量保持率较低。Jahn-Teller效应、二价Mn的溶解都会导致LMP的电化学性能变差。非原位的碳包覆方法只能提高次级颗粒之间的导电性能,而原位碳包覆层可以和LiMnPO4正极材料一次颗粒形成三维连续的导电体系,提高一次颗粒之间的电子电导率。在微米级别的电池材料中,电荷存储的动力学通常由微米颗粒中Li+的扩散速率来控制。因此,通过将LMP材料纳米化可以提高反应动力学。Fe掺杂可以减轻由Jahn-Teller效应导致的晶格畸变,从而使晶体结构得以稳定和增强电荷转移。因此,用合适量的Fe代替Mn是提高LiMnPO4电池性能的一种方法,合成出电化学性能优良的磷酸锰铁锂(LiMnxFe1-xPO4)正极材料十分必要。
此外,合成方法及制备工艺决定着LiMnxFe1-xPO4的粒径、粒度分布、形貌、比表面积、结晶性和晶格缺陷等,本征的结构特性都会直接影响到锂离子脱嵌过程,即决定着材料的充放电容量和循环寿命等电化学性能。传统的合成方法——固相法虽合成工艺简单,材料为均匀的颗粒,但颗粒间空间大。水热法在控制化学组成和微晶尺寸方面有明显优势,但其合成材料为片层状,不能实现致密化。
例如,中国专利公开号CN104009234A公开了一种利用共沉淀-微波法合成锂离子电池正极材料LiMn0.7Fe0.3PO4的方法,该方法是将Li2CO3、Fe2O3、磷酸按一定摩尔比计量后,将磷酸制成磷酸溶液,向磷酸溶液中加入柠檬酸,制备出柠檬酸、磷酸的水溶液;将Li2CO3、Fe2O3加入,搅拌均匀得到膏状混合物;经陈化、微波热处理后得到前驱体甲;同样方式以Li2CO3、MnCO3或MnO2、磷酸为原料制得前驱体乙,将前驱体甲、乙混合,加入葡萄糖溶液,得到膏状前驱体;最后经微波烧结得到正极材料,所制得的磷酸锰铁锂正极材料放电容量为138.6mAh g-1。
中国专利公开号CN103515599A公开了一种磷酸锰锂和碳纳米管纳米复合材料的制备方法,该方法采用将磷酸滴入氢氧化锂溶液,制得磷酸锂;再将锰盐、铁盐加入磷酸锂分散液中搅拌,得到前驱体溶液,然后进行高温烧结,得到磷酸锰锂或掺铁磷酸锰锂,然后将其表面进行催化剂沉积,最后在碳源气体和保护气气氛中烧结得到磷酸锰锂和碳纳米管纳米复合材料或掺铁磷酸锰锂和碳纳米管纳米复合材料。
中国专利公开号CN109524644A公开了一种LiMn1-xMgxPO4/C正极材料的制备方法,该方法包括以下步骤:(1)在惰性气体氛围下,将磷酸或者磷酸盐溶液B缓慢滴入锂盐溶液A内并不断搅拌得到悬浮液C;(2)将锰盐、镁盐混合溶液D缓慢倒入所述的悬浮液C内,搅拌分散均匀后,微波反应冷却后,离心、洗涤、真空干燥、研磨得到磷酸锰镁锂前驱体粉末;(3)将所述磷酸锰镁锂前驱体粉末和碳源球磨混合均匀,于惰性气体氛围下焙烧,然后研磨得到LiMn1-xMgxPO4/C正极材料,其中x=0.01~0.15。
中国专利公开号CN103413940A公开了一种锂离子电池正极材料纳米磷酸锰锂的合成方法,首先将磷酸溶解在去离子水中得磷酸溶液,在搅拌状态下加入PEG400得到磷酸PEG400混合溶液,然后将氢氧化锂溶解在去离子水中得氢氧化锂水溶液,在搅拌下将其加入到磷酸PEG400混合溶液中得到白色乳浊液,将硫酸锰溶解在去离子水中配成硫酸锰溶液,在搅拌的状态下将其加入到所得的白色乳浊液中得前驱体乳浊液,放入微波反应器中控制温度140~180℃进行微波反应5~20min后离心、洗涤、干燥,即得锂离子电池正极材料纳米磷酸锰锂。
中国专利公开号CN102956887A公开了一种纳米级磷酸锰锂正极材料的制备方法,将锂源、锰源、磷源、掺杂元素化合物按摩尔比为(0.9~1):(0.9~1):(0.9~1):(0~0.1)制成溶液,再加入络合剂,并在溶液中加入碳源,得到均匀的胶体;胶体干燥得前驱体粉末,前驱体粉末在保护性气氛下加热得到纳米化的粉末,纳米化的粉末在保护性气氛下烧结得到纳米级磷酸锰锂正极材料。
以上公开专利采用不同方式合成出磷酸锰锂或掺铁的磷酸锰锂材料,但对材料的压实密度均没进行改善。
发明内容
针对现有技术存在的问题,本发明提供一种高压实密度磷酸锰铁锂/碳复合正极材料的制备方法,该方法通过三步烧结合成法制备纳米球形颗粒,可实现放电容量等电化学性能的大幅提升,并且产物颗粒形状规则,大小分布合理,颗粒间隙更小,大大提高了压实密度(达到2.8g cm-3以上)。
本发明是这样实现的,一种高压实密度磷酸锰铁锂/碳复合正极材料的制备方法,该磷酸锰铁锂/碳复合正极材料的化学通式为:LiMnxFeyPO4/C,其中,0.5≤x≤0.9,x+y=1;
具体制备方法包括如下步骤:
1)将磷酸稀释至质量浓度2~55%备用,在一个可密封容器内加入锰源、铁源、分散剂和去离子水,在该容器中通入保护气;
2)将稀释的磷酸溶液缓慢加入密封容器内,产生磷酸亚锰铁沉淀,陈化10~20天,并随时调节pH值稳定在2.0~5.0,使其均匀形核;
3)将形成的沉淀用5~50倍质量的去离子水对沉淀清洗3-5遍,然后真空60~80℃干燥,随后在保护气气氛中高温第一次烧结,形成1~10μm球形颗粒A;
4)取一水氢氧化锂LiOH·H2O配制成质量浓度1~15%的溶液,将球形颗粒A加入其中,喷雾干燥后,在保护气气氛中高温第二次烧结,得到球形颗粒B;
5)取葡萄糖配制成质量浓度为30~70%溶液,将球形颗粒B加入其中,喷雾干燥后,在保护气气氛中高温第三次烧结,得到纳米球形磷酸锰铁锂/碳(LiMnxFeyPO4/C)材料。
在上述技术方案中,优选的,所述锰源为硫酸锰(MnSO4)、氯化锰(MnCl2)、草酸锰(MnC2O4)和醋酸锰(Mn(CH3COO)2)中的一种或几种。
在上述技术方案中,优选的,所述铁源为硫酸亚铁(FeSO4)、氯化亚铁(FeCl2)、草酸亚铁(FeC2O4)和醋酸亚铁(Fe(CH3COO)2)中的一种或几种。
在上述技术方案中,优选的,所述分散剂为聚乙二醇400、聚乙烯蜡、硬脂酰胺和硬脂酸单甘油酯中的一种或几种。
在上述技术方案中,优选的,所述分散剂与去离子水的质量比为(1~5):(70~150)。
在上述技术方案中,优选的,所述步骤1)、3)、4)、5)中,保护气为氩气或氮气。
在上述技术方案中,优选的,所述步骤4)、5)中,采用喷雾干燥机或者离心喷雾干燥机或者压力喷雾干燥机对前驱体物料进行喷雾干燥,喷雾干燥进口温度为200~350℃,喷雾干燥出口温度为60~120℃。
在上述技术方案中,优选的,所述步骤3)、4)、5)中,烧结温度分别为700~800℃,时间为4h~12h。
本发明具有的优点和积极效果是:
(1)本发明采用共沉淀法合成锰铁源前驱体,反应过程中容易控制反应条件,产物性能重复性好。
(2)制备得到的磷酸锰铁锂/碳复合正极材料为纳米颗粒,且大小分布均匀,可以有效减小锂离子充放电过程中的脱出、嵌入路径;并且该正极材料具有比容量高、工作电压高、倍率性能好、循环稳定性好等优点。
(3)本发明采用共沉淀-三步烧结合成制备得到的磷酸锰铁锂/碳复合正极材料,每一步均可对颗粒形状大小进行控制,可提高材料压实密度,材料压实密度达到2.8g cm-3以上。
(4)本发明所用的主要原料来源丰富,价格低廉,该发明具有良好的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的高压实密度磷酸锰铁锂/碳复合正极材料的SEM图;
图2为本发明实施例1制备的高压实密度的磷酸锰铁锂/碳复合正极材料的XRD图;
图3为本发明实施例1制备的高压实密度的磷酸锰铁锂/碳复合正极材料在2.5~4.5V范围内、0.2C倍率下充放电性能曲线图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
本发明的实施例提供一种高压实密度磷酸锰铁锂/碳复合正极材料的制备方法,该磷酸锰铁锂/碳复合正极材料的化学通式为:LiMnxFeyPO4/C,其中,0.5≤x≤0.9,x+y=1;
具体制备方法包括如下步骤:
1)将磷酸稀释至质量浓度2~55%备用,在一个可密封容器内加入锰源、铁源、分散剂和去离子水,在该容器中通入保护气;
2)将稀释的磷酸溶液缓慢加入密封容器内,产生磷酸亚锰铁沉淀,陈化10~20天,并随时调节pH值稳定在2.0~5.0,使其均匀形核;
3)将形成的沉淀用5~50倍质量的去离子水对沉淀清洗3-5遍,然后真空60~80℃干燥,随后在保护气气氛中高温第一次烧结,形成1~10μm球形颗粒A;
4)取一水氢氧化锂LiOH·H2O配制成质量浓度1~15%的溶液,将球形颗粒A加入其中,喷雾干燥后,在保护气气氛中高温第二次烧结,得到球形颗粒B;
5)取葡萄糖配制成质量浓度为30~70%溶液,将球形颗粒B加入其中,喷雾干燥后,在保护气气氛中高温第三次烧结,得到纳米球形磷酸锰铁锂/碳(LiMnxFeyPO4/C)材料。
所述锰源为硫酸锰(MnSO4)、氯化锰(MnCl2)、草酸锰(MnC2O4)和醋酸锰(Mn(CH3COO)2)中的一种或几种。
所述铁源为硫酸亚铁(FeSO4)、氯化亚铁(FeCl2)、草酸亚铁(FeC2O4)和醋酸亚铁(Fe(CH3COO)2)中的一种或几种。
所述分散剂为聚乙二醇400、聚乙烯蜡、硬脂酰胺和硬脂酸单甘油酯中的一种或几种。
所述分散剂与去离子水的质量比为(1~5):(70~150)。
所述步骤1)、3)、4)、5)中,保护气为氩气或氮气。
所述步骤4)、5)中,采用喷雾干燥机或者离心喷雾干燥机或者压力喷雾干燥机对前驱体物料进行喷雾干燥,喷雾干燥进口温度为200~350℃,喷雾干燥出口温度为60~120℃。
所述步骤3)、4)、5)中,烧结温度分别为700~800℃,时间为4h~12h。
实施例1
1)称量28.7ml 85%浓度的磷酸缓慢加入200ml去离子水中稀释配制成溶液备用,在一个密封容器内加入45.30g硫酸锰MnSO4、55.61g七水合硫酸亚铁FeSO4·7H2O、4g聚乙二醇400和100ml去离子水,在该容器中通入氮气保护气。
2)将稀释的磷酸缓慢加入密封容器内,产生磷酸亚锰铁沉淀,陈化15天,并随时调节pH值为4.0,使其均匀形核。
3)将形成的沉淀用10ml去离子水对沉淀清洗4遍,然后真空60℃干燥。随后在氮气保护气气氛中750℃高温第一次烧结5h,形成1~10μm球形颗粒A。
4)取20.98g一水氢氧化锂LiOH·H2O配制成质量浓度为10%的溶液,将球形颗粒A加入其中,喷雾干燥,喷雾干燥进口温度为200~350℃,喷雾干燥出口温度为60~120℃,随后,在氮气气氛中750℃高温第二次烧结5h,得到球形颗粒B。
5)取17.09g葡萄糖配制成50%质量浓度溶液,将球形颗粒B加入其中,喷雾干燥,喷雾干燥进口温度为200~350℃,喷雾干燥出口温度为60~120℃,随后,在氮气保护气气氛中750℃高温第三次烧结5h,得到纳米球形磷酸锰铁锂/碳(LiMn0.6Fe0.4PO4/C)复合正极材料。
实施例2
1)称量28.7ml 85%浓度的磷酸缓慢加入200ml去离子水中稀释配制成溶液备用,在一个密封容器内加入37.77g二氯化锰MnCl2、25.35g氯化亚铁FeCl2、4g聚乙二醇400和100ml去离子水,在该容器中通入氮气保护气。
2)将稀释的磷酸缓慢加入密封容器内,产生磷酸亚锰铁沉淀,陈化12天,并随时调节pH值为4.0,使其均匀形核。
3)将形成的沉淀用15ml去离子水对沉淀清洗4遍,然后真空70℃干燥。随后在氮气保护气气氛中720℃高温第一次烧结8h,形成1~10μm球形颗粒A。
4)取20.98g一水氢氧化锂LiOH·H2O配制成质量浓度为10%的溶液,将球形颗粒A加入其中,喷雾干燥,喷雾干燥进口温度为200~350℃,喷雾干燥出口温度为60~120℃,随后,在氮气气氛中720℃高温第二次烧结8h,得到球形颗粒B。
5)取13.31g葡萄糖配制成50%质量浓度溶液,将球形颗粒B加入其中,喷雾干燥,喷雾干燥进口温度为200~350℃,喷雾干燥出口温度为60~120℃,随后,在氮气保护气气氛中720℃高温第三次烧结8h,得到纳米球形磷酸锰铁锂/碳(LiMn0.6Fe0.4PO4/C)复合正极材料。
实施例3
1)称量28.7ml85%浓度的磷酸缓慢加入200ml去离子水中稀释配制成溶液备用,在一个密封容器内加入42.89g草酸锰MnSO4、28.77g草酸亚铁FeSO4·7H2O、4g聚乙二醇400和100ml去离子水,在该容器中通入氮气保护气。
2)将稀释的磷酸缓慢加入密封容器内,产生磷酸亚锰铁沉淀,陈化18天,并随时调节pH值为4.0,使其均匀形核。
3)将形成的沉淀用20ml去离子水对沉淀清洗5遍,然后真空80℃干燥。随后在氮气保护气气氛中780℃高温第一次烧结4h,形成1~10μm球形颗粒A。
4)取20.98g一水氢氧化锂LiOH·H2O配制成质量浓度为10%的溶液,将球形颗粒A加入其中,喷雾干燥,喷雾干燥进口温度为200~350℃,喷雾干燥出口温度为60~120℃,随后,在氮气气氛中780℃高温第二次烧结4h,得到球形颗粒B。
5)取14.16g葡萄糖配制成50%质量浓度溶液,将球形颗粒B加入其中,喷雾干燥,喷雾干燥进口温度为200~350℃,喷雾干燥出口温度为60~120℃,随后,在氮气保护气气氛中780℃高温第三次烧结4h,得到纳米球形磷酸锰铁锂/碳(LiMn0.6Fe0.4PO4/C)复合正极材料。
性能测试
将实施例1制备的纳米球形磷酸锰铁锂/碳(LiMn0.6Fe0.4PO4/C)复合正极材料进行测试。图1为实施例1制备的纳米球形磷酸锰铁锂/碳(LiMn0.6Fe0.4PO4/C)复合正极材料的扫描电镜图,从图1中可以看出,二次颗粒均为球形,并以不同大小粒径分布,其粒径范围为2~15μm。在二次颗粒球由一次颗粒堆积组成,一次颗粒之间连接紧密,几乎无空隙。
图2为实施例1制备的纳米球形磷酸锰铁锂/碳(LiMn0.6Fe0.4PO4/C)复合正极材料的XRD图,从图2中可以看出,该图谱峰位与磷酸锰铁锂标准PDF卡片相吻合。
图3为实施例1制备的纳米球形磷酸锰铁锂/碳(LiMn0.6Fe0.4PO4/C)复合正极材料在2.5~4.5V范围内、0.2C倍率下充放电性能曲线图,从图3中可以看出,放电比容量达到154mAh/g。与Li+/Li相比,该材料在4.1V和3.5V左右出现了两对典型的充放电电压平台,分别对应于Mn3+/Mn2+和Fe3+/Fe2+的氧化还原反应。
最后应说明的是:以上实施例仅用以说明本发明的技术方案,而非对其限制;尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明,本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换,而这些修改或者替换,并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的范围。
Claims (8)
1.一种高压实密度磷酸锰铁锂/碳复合正极材料的制备方法,其特征在于:该磷酸锰铁锂/碳复合正极材料的化学通式为:LiMnxFeyPO4/C,其中,0.5≤x≤0.9,x+y=1;
具体制备方法包括如下步骤:
1)将磷酸稀释至质量浓度2~55%备用,在一个可密封容器内加入锰源、铁源、分散剂和去离子水,在该容器中通入保护气;
2)将稀释的磷酸溶液缓慢加入密封容器内,产生磷酸亚锰铁沉淀,陈化10~20天,并随时调节pH值稳定在2.0~5.0,使其均匀形核;
3)将形成的沉淀用5~50倍质量的去离子水对沉淀清洗3-5遍,然后真空60~80℃干燥,随后在保护气气氛中高温第一次烧结,形成1~10μm球形颗粒A;
4)取一水氢氧化锂LiOH·H2O配制成质量浓度1~15%的溶液,将球形颗粒A加入其中,喷雾干燥后,在保护气气氛中高温第二次烧结,得到球形颗粒B;
5)取葡萄糖配制成质量浓度为30~70%溶液,将球形颗粒B加入其中,喷雾干燥后,在保护气气氛中高温第三次烧结,得到纳米球形磷酸锰铁锂/碳(LiMnxFeyPO4/C)复合正极材料。
2.根据权利要求1所述的高压实密度磷酸锰铁锂/碳复合正极材料的制备方法,其特征在于:所述锰源为硫酸锰(MnSO4)、氯化锰(MnCl2)、草酸锰(MnC2O4)和醋酸锰(Mn(CH3COO)2)中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的高压实密度磷酸锰铁锂/碳复合正极材料的制备方法,其特征在于:所述铁源为硫酸亚铁(FeSO4)、氯化亚铁(FeCl2)、草酸亚铁(FeC2O4)和醋酸亚铁(Fe(CH3COO)2)中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的高压实密度磷酸锰铁锂/碳复合正极材料的制备方法,其特征在于:所述分散剂为聚乙二醇400、聚乙烯蜡、硬脂酰胺和硬脂酸单甘油酯中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的高压实密度磷酸锰铁锂/碳复合正极材料的制备方法,其特征在于:所述分散剂与去离子水的质量比为(1~5):(70~150)。
6.根据权利要求1所述的高压实密度磷酸锰铁锂/碳复合正极材料的制备方法,其特征在于:所述步骤1)、3)、4)、5)中,保护气为氩气或氮气。
7.根据权利要求1所述的高压实密度磷酸锰铁锂/碳复合正极材料的制备方法,其特征在于:所述步骤4)、5)中,采用喷雾干燥机或者离心喷雾干燥机或者压力喷雾干燥机对前驱体物料进行喷雾干燥,喷雾干燥进口温度为200~350℃,喷雾干燥出口温度为60~120℃。
8.根据权利要求1所述的高压实密度磷酸锰铁锂/碳复合正极材料的制备方法,其特征在于:所述步骤3)、4)、5)中,烧结温度分别为700~800℃,时间为4h~12h。
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