CN111732694A - 一种功能性3d打印光敏树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种功能性3D打印光敏树脂，按重量百分比，包括：丙烯酸酯树脂15％‑50％、丙烯酸酯单体40％‑80％、染料0.1％‑1.5％、光引发剂1％‑5％、流平剂0.1％‑5％、紫外吸收剂0.01％‑2％，小分子多元醇0.1％‑0.3％，功能性纳米粒子2％‑4％。本发明所述的3D打印光敏树脂相较于市场上同类型大部分光敏树脂，流平速度极快，强度高，保障了3D打印产品高速连续成型的成功率。本发明所述的3D打印光敏树脂的力学性能稳定，抗老化性能优异且硬度高，强度好，固化体积收缩率低。本发明所述的3D打印光敏树脂加入了功能性纳米粒子，让3D打印光敏树脂具备了功能性，拓展了其应用场景，改变了其理化性能，使之具备更广阔的应用场景，也拓宽了其性能边界。
Description
技术领域
本发明属于3D打印新材料领域，尤其涉及一种功能性3D打印光敏树脂及其制备方法。
背景技术
光固化3D打印技术是世界上研究最深入，技术最成熟的一种3D打印技术。被广泛用于手办模型、牙科、珠宝、鞋业、工业小批量制造等领域。3D打印结合3D建模其应用场景正在飞速拓展。随着应用场景的不断拓展，本身的3D打印树脂材料的性能就有些不够用了。
因此急需开发出一款具备功能拓展能力的3D打印树脂材料及其制备方法，来填补市场空白，满足日新月异的应用场景。
发明内容
本发明提供了一种功能性3D打印光敏树脂及其制备方法，已解决现有的光敏树脂材料的材料性能局限，应用场景不足的技术问题。
为了解决上述技术问题本发明一方面提供了一种功能性3D打印光敏树脂，按重量百分比，包括：丙烯酸酯树脂15％-50％、丙烯酸酯单体40％-80％、染料0.1％-1.5％、光引发剂1％-5％、流平剂0.1％-5％、紫外吸收剂0.01％-2％，小分子多元醇0.1％-0.3％，功能性纳米粒子2％-4％。
优选地，所述丙烯酸酯树脂包括包括脂肪族聚氨酯丙烯酸酯树脂、聚酯丙烯酸酯树脂、环氧丙烯酸酯树脂中的至少一种。
优选地，所述丙烯酸酯单体包括包括甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸月桂酯、聚乙二醇(200)二丙烯酸酯、环三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯、丙烯酰吗啉、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、(2)乙氧化双酚A二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯中的至少一种。
优选地，所述功能性纳米粒子2％-4％包括碳纳米粒子，二氧化硅纳米粒子，银纳米粒子，铜纳米粒子中的至少一种。
优选地，所述染料包括包括油溶黑、油溶红、油溶蓝、油溶黄中的至少一种。
优选地，所述光引发剂包括包括TPO、819中的至少一种。
优选地，所述流平剂包括BYK501、TEGO GLIDE450、KYC-616、DC51、FLOW-200、GrayvallacA-2678-M中的至少一种。
优选地，所述紫外吸收剂包括包括UV-770、TINUVIN 400、苏丹红、UV-119、UV-531中的至少一种。
本发明另一方面提供了所述的功能性3D打印光敏树脂的制备方法，包括以下几个步骤：
步骤A:加入配方量的丙烯酸酯树脂、丙烯酸酯单体、流平剂、染料，功能性纳米粒子得到初级混合物；
步骤B:将所述初级混合物加热，搅拌，再加入自由基引发剂、紫外吸收剂，小分子醇，反应得到所述3D打印光敏树脂。
优选地，所述步骤B中，所述加热温度为40℃-50℃；
优选地，所述步骤B中，所述搅拌的转速为800-1000转/分钟，所述搅拌时间为1-3小时。
相较于现有技术本发明所述的3D打印光敏树脂具备如下有益效果：
本发明所述的3D打印光敏树脂相较于市场上同类型大部分光敏树脂，流平速度极快，强度高，保障了3D打印产品高速连续成型的成功率。本发明所述的3D打印光敏树脂的力学性能稳定，抗老化性能优异且硬度高，强度好，固化体积收缩率低。本发明所述的3D打印光敏树脂加入了功能性纳米粒子，让3D打印光敏树脂具备了功能性，拓展了其应用场景，改变了其理化性能，使之具备更广阔的应用场景，也拓宽了其性能边界。
本发明所述的3D打印光敏树脂的制备方法工艺简单，且条件温和，因此没有任何技术门槛，同时所得的产品的适用性，功能性都很强，适合大规模推广和应用。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
发明实施例一方面提供了一种功能性3D打印光敏树脂，按重量百分比，包括：丙烯酸酯树脂15％-50％、丙烯酸酯单体40％-80％、染料0.1％-1.5％、光引发剂1％-5％、流平剂0.1％-5％、紫外吸收剂0.01％-2％，小分子多元醇0.1％-0.3％，功能性纳米粒子2％-4％。
在一具体实施例中，所述丙烯酸酯树脂包括包括脂肪族聚氨酯丙烯酸酯树脂、聚酯丙烯酸酯树脂、环氧丙烯酸酯树脂中的至少一种。这些树脂都是常见的3D打印树脂，可以是低聚物，也可以是成型高聚物，或是参杂物，所述丙烯酸酯树脂起的功能是提供成型的主要物质基础，使得成型更为迅速，光固化速率虽然快，但是受限于聚合反应本身的效率和可控程度，只采用单体会使得生产效率下降，且可控性降低，良品率下降。因此采用低聚或完成聚合的丙烯酸酯树脂形成物质基础，以交联的方式和单体，低聚体结合，快速形成光固化树脂，达到生产需求。
在一优选实施例中，所述丙烯酸酯单体包括包括甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸月桂酯、聚乙二醇(200)二丙烯酸酯、环三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯、丙烯酰吗啉、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、(2)乙氧化双酚A二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯中的至少一种。单体也是常规的3D打印光敏树脂单体，材料易得，性能优异，可根据不同的需要选择不同的单体，比如物理强度，电学性能，弹性等。
在一优选实施例中，所述功能性纳米粒子2％-4％包括碳纳米粒子，二氧化硅纳米粒子，银纳米粒子，铜纳米粒子中的至少一种。加入功能性纳米例子可以使得材料性能得到明显改善，比如加入碳纳米粒子可以使得材料耐磨性能明显增强，且密度有所降低，可应用在轻质耐磨材料领域。加入二氧化硅纳米粒子可以明显改善其机械强度，可应用在高机械强度材料领域，另外还会有导热导电性能的附带变化。加入银纳米粒子可以有抗菌，电学性能的变化；加入铜纳米粒子会有催化性能，电学性能的变化。通过更多的研究探索，还可以加入更多类型的掺杂材料，丰富应用场景，而且这些掺杂材料可以混用，使之具备多种功能。
在一优选实施例中，所述染料包括包括油溶黑、油溶红、油溶蓝、油溶黄中的至少一种。这些都是常见的脂溶性染料，这里列举了几种，可以根据需要拓展其颜色范围。
在一优选实施例中，所述光引发剂包括包括TPO、819中的至少一种。这些光引发剂具备迅速响应相容性好的特性，得以被采用。
在一优选实施例中，所述流平剂包括BYK501、TEGO GLIDE450、KYC-616、DC51、FLOW-200、GrayvallacA-2678-M中的至少一种。合适比例的流平剂的加入使得本发明的功能性3D打印光敏树脂流平速度极快，适应了生产需求，保障了3D打印产品高速连续成型的成功率。
在一优选实施例中，所述紫外吸收剂包括包括UV-770、TINUVIN400、苏丹红、UV-119、UV-531中的至少一种。加入常用的商业化紫外吸收剂有助于紫外光催化的光固化反应的顺利进行。
在一优选实施例中，所述小分子多元醇包括乙二醇，丙三醇，丁二醇，丙二醇中的至少一种。小分子多元醇的加入使得聚合过程中的交联性能更强，进一步提升了整体的机械强度，和理化性能。
本发明实施例通过合适的基础材料的选择使得所述的3D打印光敏树脂的力学性能稳定，抗老化性能优异，硬度高，强度好，固化体积收缩率小(2％-3％)。通过合适的助剂的选择使得聚合反应顺利进行，所得聚合物的各项性能得到优化，且满足快速成型的需求。通过功能性粒子的掺杂，实现其功能化。最终使得所述功能性3D打印光敏树脂具备较强的机械强度，力学稳定性，抗老化性能，硬度，强度，固化体积收缩率且具备丰富的功能性。抛开其功能性，已经是一种性能优异的3D打印光敏树脂，再加入功能参杂材料，使其具备各种功能，以适应更丰富的应用场景。
本发明另一方面提供了所述的功能性3D打印光敏树脂的制备方法，包括以下几个步骤：
步骤A:加入配方量的丙烯酸酯树脂、丙烯酸酯单体、流平剂、染料，功能性纳米粒子得到初级混合物；
步骤B:将所述初级混合物加热，搅拌，再加入自由基引发剂、紫外吸收剂，小分子醇，反应得到所述3D打印光敏树脂。
具体的，所述步骤A中的配方按照参照所述功能性3D打印光敏树脂的配方。
具体的所述步骤B中，所述加热温度为40℃-50℃；低温反应会比较慢，而温度高会不可控，因此温度需要限定在此范围。
具体的所述步骤B中，所述搅拌的转速为800-1000转/分钟，所述搅拌时间为1-3小时。搅拌的转速需较快才能使得反应更为均匀彻底，此处的时间选定是根据不同的单体的反应速率灵活调整。
所述功能性3D打印光敏树脂的制备方法就是常规的生产方法，因此没有什么技术门槛，利用现有的生产线稍微改造一下调整一下参数就可以直接进行生产，因此推广起来十分便捷，可以迅速实现产业化。且生产所得的功能性3D打印光敏树脂性能优异，且具备功能性，应用场景十分丰度。
具体实施例
下面对本发明的较优的实施例作进一步的详细说明：
实施例1
1.按表1配比配制光敏树脂原料
表1
2.制备方法
步骤A:在装有机械搅拌器的特制三口玻璃瓶中，依次加入脂肪族聚氨酯丙烯酸酯15份、聚酯丙烯酸酯20份、甲基丙烯酸羟乙酯28份、丙烯酰吗啉12份、环三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯22份、DC510.5份、油溶黑0.2份，乙二醇0.1份，碳纳米粒子2份得到第一混合物。
步骤B:将步骤A得到的第一混合物升温至40℃，调节搅拌器转速为800转/分钟，加入TPO 2份、TINUVIN 400 0.3份，持续均匀搅拌1小时，得到淡黄色均匀液体，密封保存。
实施例2
1.按表2配比配制光敏树脂原料
表2
2.制备方法
步骤A:在装有机械搅拌器的特制三口玻璃瓶中，依次加入脂肪族聚氨酯丙烯酸酯25份、聚酯丙烯酸酯12份、甲基丙烯酸月桂酯10份、丙烯酰吗啉30份、聚乙二醇(200)二丙烯酸酯20份、BYK501 0.5份、油溶黑0.3份，丙二醇0.2份，二氧化硅纳米粒子3份得到第一混合物。
步骤B:将步骤A得到的第一混合物升温至40℃，调节搅拌器转速为800转/分钟，加入TPO 2份、TINUVIN 400 0.2份，持续均匀搅拌1小时，得到淡黄色均匀液体，密封保存。
实施例3
1.按表3配比配制光敏树脂原料
表3
2.制备方法
步骤A:在装有机械搅拌器的特制三口玻璃瓶中，依次加入脂肪族聚氨酯丙烯酸酯40份、甲基丙烯酸月桂酯19份、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯23份、聚乙二醇(200)二丙烯酸酯15份、FLOW-200 0.5份、油溶黑0.3份，丁二醇0.2份，银纳米粒子4份得到第一混合物。
步骤B:将步骤A得到的第一混合物升温至40℃，调节搅拌器转速为800转/分钟，加入TPO 2份、TINUVIN 400 0.2份，持续均匀搅拌1小时，得到淡黄色均匀液体，密封保存，为下沉式LCD/DLP高速及连续成型3D打印的高速流平光敏树脂。
实施例4
1.按表4配比配制光敏树脂原料
表4
2.制备方法
步骤A:在装有机械搅拌器的特制三口玻璃瓶中，依次加入脂肪族聚氨酯丙烯酸酯25份、环氧丙烯酸酯20份、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯15份、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯18份、聚乙二醇(200)二丙烯酸酯20份、KYC-616 0.45份、油溶黑0.25份，丙三醇0.25份，铜纳米粒子3.5份得到第一混合物。
步骤B:将步骤A得到的第一混合物升温至40℃，调节搅拌器转速为800转/分钟，加入TPO 2份、TINUVIN 400 0.2份，持续均匀搅拌1小时，得到淡黄色均匀液体，密封保存，为下沉式LCD/DLP高速及连续成型3D打印的高速流平光敏树脂。
实施例5
1.按表5配比配制光敏树脂原料
表5
2.制备方法
步骤A:在装有机械搅拌器的特制三口玻璃瓶中，依次加入聚氨酯丙烯酸酯35.5份、丙烯酰吗啉31份、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯17份、(2)乙氧化双酚A二丙烯酸酯13份、BYK501 0.5份、油溶红0.2份，丙二醇0.25份，银和铜纳米粒子各2份得到第一混合物。
步骤B:将步骤A得到的第一混合物升温至40℃，调节搅拌器转速为800转/分钟，加入TPO 1.5份、819 1份、TINUVIN 400 0.3份，持续均匀搅拌1小时，得到淡黄色均匀液体，密封保存。
实施例6
1.按表6配比配制光敏树脂原料
表6
2.制备方法
步骤A:在装有机械搅拌器的特制三口玻璃瓶中，依次加入环氧丙烯酸酯低聚物25份、甲基丙烯酸异冰片酯22份、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯23份、环三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯26.5份、FLOW-2000.5份、油溶红0.25份，丙二醇0.3份，碳纳米粒子1.5份，二氧化硅纳米粒子1.5份得到第一混合物。
步骤B:将步骤A得到的第一混合物升温至40℃，调节搅拌器转速为800转/分钟，加入TPO 1.5份、819 1份、TINUVIN 400 0.25份，持续均匀搅拌1小时，得到淡黄色均匀液体，密封保存。
实施例7
1.按表7配比配制光敏树脂原料
表7
2.制备方法
步骤A:在装有机械搅拌器的特制三口玻璃瓶中，依次加入环氧丙烯酸酯17份、聚酯丙烯酸酯28份、丙烯酰吗啉25份、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯16份、(2)乙氧化双酚A二丙烯酸酯9份、GrayvallacA-2678-M 0.4份，油溶蓝0.2份，丙三醇0.3份，碳纳米粒子1.5份，银纳米粒子1.5份得到第一混合物。
步骤B:将步骤A得到的第一混合物升温至40℃，调节搅拌器转速为800转/分钟，加入TPO 2份、TINUVIN 400 0.4份，持续均匀搅拌1小时，得到淡黄色均匀液体，密封保存，为下沉式LCD/DLP高速及连续成型3D打印的高速流平光敏树脂。
用于固化所述光敏树脂的光源为波长405nm的紫外光。
性能测试：
邵氏硬度
将实施例1-7所得的光敏树脂样品在25±3℃条件下，用邵氏D型硬度计测得。
光敏性能测试：
光敏树脂的光敏性能是表征光固化特性的重要指标，包括临界固化能量Ec和投射深度Dp。Ec是指在透射深度下单位面积的光敏树脂达到凝胶态所需的最小固化能量；Dp则表征了固化厚度与光的关系。
将实施例1-7制得的光敏树脂样品在不同能量照射条件下，每个实施例分别做出不同的样品，然后分别测试这些样品的厚度。每个实施例用不同厚度和能量做成工作曲线，曲线斜率为Dp，曲线和X轴交点为Ec
拉伸强度与断裂伸长率测试：
将实施例1-7所得的光敏树脂样品在25℃条件下，用美特斯电子万能实验机根据ASTM D638测试标准进行测试。
实施例1-7制得的样品测得的实验结果，如表10所示。
表10
从表10可看出，实施例1-7所制得的光敏树脂Ec较低，容易固化，断裂伸长率均大于5％，且该光敏树脂硬度均在邵D 78以上，利于成型。打印出来的样品在保持强度的同时还具备了较强的韧性，打印速度均高于12cm/h，远远高于目前除基于CLIP外商业化LCD/DLP打印的最快打印速度。适用于下沉式LCD/DLP打印机进行高速及连续成型3D打印。可以看出实施例2和6参杂了二氧化硅使其邵氏硬度明显增强。另外还对实施例1-7所制备的光固化树脂进行了，耐磨性能，机械强度，抗菌性能，催化活性，进行测试，若明显优于其他例则用X表示。
实施例1-7制得的样品测得的实验结果，如表20所示。
表20
从表中可以明显看出，掺杂了功能粒子确实起到了功能化的作用。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种功能性3D打印光敏树脂，其特征在于，按重量百分比，包括：丙烯酸酯树脂15％-50％、丙烯酸酯单体40％-80％、染料0.1％-1.5％、光引发剂1％-5％、流平剂0.1％-5％、紫外吸收剂0.01％-2％，小分子多元醇0.1％-0.3％，功能性纳米粒子2％-4％。
2.如权利要求1所述的功能性3D打印的光敏树脂，其特征在于，所述丙烯酸酯树脂包括包括脂肪族聚氨酯丙烯酸酯树脂、聚酯丙烯酸酯树脂、环氧丙烯酸酯树脂中的至少一种。
3.如权利要求1所述的功能性3D打印的光敏树脂，其特征在于，所述丙烯酸酯单体包括包括甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸月桂酯、聚乙二醇(200)二丙烯酸酯、环三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯、丙烯酰吗啉、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、(2)乙氧化双酚A二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯中的至少一种。
4.如权利要求1所述的功能性3D打印的光敏树脂，其特征在于，所述功能性纳米粒子2％-4％包括碳纳米粒子，二氧化硅纳米粒子，银纳米粒子，铜纳米粒子中的至少一种。
5.如权利要求1所述的功能性3D打印光敏树脂，其特征在于，所述染料包括包括油溶黑、油溶红、油溶蓝、油溶黄中的至少一种。
6.如权利要求1所述的功能性3D打印光敏树脂，其特征在于，所述光引发剂包括包括TPO、819中的至少一种。
7.如权利要求1所述的功能性3D打印光敏树脂，其特征在于，所述流平剂包括BYK501、TEGO GLIDE450、KYC-616、DC51、FLOW-200、GrayvallacA-2678-M中的至少一种。
8.如权利要求1所述的功能性3D打印的光敏树脂，其特征在于，所述紫外吸收剂包括包括UV-770、TINUVIN 400、苏丹红、UV-119、UV-531中的至少一种。
9.如权利要求1-8任一所述的功能性3D打印光敏树脂的制备方法，其特征在于，包括以下几个步骤：
步骤A:加入配方量的丙烯酸酯树脂、丙烯酸酯单体、流平剂、染料，功能性纳米粒子得到初级混合物；
步骤B:将所述初级混合物加热，搅拌，再加入自由基引发剂、紫外吸收剂，小分子醇，反应得到所述3D打印光敏树脂。
10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述步骤B中，所述加热温度为40℃-50℃；和/或
所述步骤B中，所述搅拌的转速为800-1000转/分钟，所述搅拌时间为1-3小时。
拓宽了其性能边界。
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