CN104292400B - 一种碳纳米管增强的光固化三维打印材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种碳纳米管增强的光固化三维打印材料及其制备方法，该打印材料由环氧丙烯酸酯、超支化聚酯丙烯酸酯、1,6‑己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、2‑苯基2,2‑二甲氨基‑1‑（4‑吗啉苯基）‑1‑丁酮、异丙基硫杂蒽酮、二芳基六氟磷酸碘鎓盐、消泡剂、流平剂、润湿分散剂、γ‑（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷、三级胺助引发剂和改性碳纳米管组成；该打印材料固化速度快、力学性能得到显著提高，加工性强，可广泛用于工业制造、产品原型等多个领域。
Description
技术领域
本发明属于三维打印快速成形制造领域，具体涉及到一种碳纳米管增强的光固化三维打印材料及其制备方法。
背景技术
三维打印(Three-dimensional Printing)是近几年兴起的快速成形技术， 被称为“具有工业革命意义的制造技术”，在家电、汽车、航空航天、船舶、工业设计、医疗等领域已得到了较为广泛的应用，但该技术虽然在国内尚处于研究阶段，但在国内外已成为快速成形技术研究的重点，其具有成本低、周期短、修改简单、尺寸稳定的特点。
根据喷射材料的不同，三维打印技术主要分为三种类型：粘接材料三维打印成形、熔融材料三维打印成形和光固化材料三维打印成形：
光固化三维打印成形是基于微滴喷射技术，以光敏树脂作为打印材料，根据零件截面形状，控制打印头在截面有实体的区域打印光固化实体材料和在需要支撑的区域打印光固化支撑材料，在紫外灯的照射下光固化材料边打印边固化，如此逐层打印逐层固化直至工件完成，最后除去支撑材料得到成形制件，由于其将喷射成形和光固化成形各自的优点有机结合在一起，从而大大提高了成形效率，成为目前发展最为活跃、最为热门的三维打印技术，光固化打印材料即光敏树脂（UV喷墨墨水），液态光敏树脂一般由光引发剂吸收敏感波长的光后，受激发转变为自由基或阳离子，随后引发树脂中预聚物和活性稀释剂的不饱和双键发生聚合反应，形成固化的交联体结构，从而完成光敏树脂从液态到固态的转变。用于三维打印的光敏树脂由预聚物、紫外光引发剂、活性稀释剂和其它助剂组成，其中，预聚物是光敏树脂的主要成分，大多是含有C=C、C=O、芳香基团等能在光照条件下进一步反应或聚合的基团的多官能团大分子化合物，在光引发剂的作用下能快速聚合固化。预聚物决定着液态树脂的粘度、光固化速度以及固化后树脂的强度、硬度、柔韧性等重要机械性能。目前，用于光固化产品的预聚物主要有不饱和聚酯、环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯和聚酯丙烯酸酯等自由基型预聚物，除此，还有环氧化合物和乙烯基醚等阳离子型预聚物；但是光固化三维打印材料在使用过程中存在固化速度较慢，固化后强度较低的问题，并且而国内市场上的打印机及打印材料多为国外进口产品，价格昂贵且技术保密，因此研制一种自有的、固化速度较快的光固化三维打印材料一直是本领域亟待解决的问题。
发明内容
针对上述问题，提供一种新型的、快速固化的光固化三维打印材料及其制备方法，并用于工业制造、产品原型等多个领域，如电气部件、引擎部件、卡扣组件、活动铰链、耐用外壳、模具等的快速制造，本发明是这样实现的：
一种碳纳米管增强的光固化三维打印材料，其组成原料及重量份为：
环氧丙烯酸酯 30~40份，
超支化聚酯丙烯酸酯15~20份，
1,6-己二醇二丙烯酸酯 15~20份，
三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯16~26份，
2-苯基2,2-二甲氨基-1-（4-吗啉苯基）-1-丁酮 1.3~2.0份，
异丙基硫杂蒽酮 1.0~2.0份，
二芳基六氟磷酸碘鎓盐 1.0~2.0份，
消泡剂 0.1~1.0份，
流平剂0.1~1.0份，
润湿分散剂 0.1~1.0份，
γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷 0.2~0.3份，
三级胺助引发剂 1.5~3.0份，
改性碳纳米管 0.1~1.0份。
优选的，本发明中，所述改性碳纳米管是这样获得的：
（1）取1g碳纳米管，加入20ml双氧水，40kHZ频率下超声分散2~4h，用去离子水冲洗反应物至中性，再用孔径为φ0.22μm的滤膜减压抽滤，并继续用去离子水洗涤至中性，最后将反应物50℃下真空干燥8~10h，即得到纯化的碳纳米管；
（2）将质量比为5:1的双氧水与柠檬酸钠制成混合溶液，以氢氧化钠调整pH为7~8，将步骤1获得纯化的碳纳米管加入混合溶液中，室温下超声处理4~6h，再减压抽滤，用蒸馏水洗涤至中性，最后80℃干燥12h，得到羟基化碳纳米管；
（3）取0.1g γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷溶于50ml乙醇中，以草酸调节PH为4~5，40kHZ频率下超声水解2~4h后，加入1g步骤2获得的羟基化碳纳米管，搅拌均匀，在70~85℃搅拌反应6~8h，最后以4000pm离心8~10min，去掉上层液体，将获得的黑色的沉淀再用无水乙醇以4000rpm离心8~10min，去掉上层液体，将得到黑色的沉淀置于60℃干燥箱内干燥12~15h，所获得的干燥产物即为改性碳纳米管。
优选的，本发明中，所述三级胺助引发剂为叔胺丙烯酸酯。
优选的，本发明中，所述消泡剂为BYK307，流平剂为Glide432，润湿分散剂为Efka4800，硅烷偶联剂为γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷。
优选的，本发明中，所述环氧丙烯酸酯分子量为5000~6000，超支化聚酯丙烯酸酯的粘度为375mPa·S。
优选的，本发明中，所述改性碳纳米管外径小于8nm，内径为2~5nm，长度为0.5~2um。
一种碳纳米管增强的光固化三维打印材料的制备方法，包括以下步骤：
（a）按组成原料的重量份称取各原料，将环氧丙烯酸酯和超支化聚酯丙烯酸酯混合后，以400rpm搅拌3h，获得预聚物；
（b）将1,6-己二醇二丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯混合，以750rpm的磁力搅拌1~2h，再加入2-苯基2,2-二甲氨基-1-（4-吗啉苯基）-1-丁酮、异丙基硫杂蒽酮、二芳基六氟磷酸碘鎓盐和三级胺助引发剂，750rpm磁力搅拌至形成淡黄色透明混合液；
（c）在球磨机中加入消泡剂、流平剂、润湿分散剂、γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷、改性碳纳米管以及步骤a获得的预聚物和步骤b获得的混合液，以转速200rpm，球料比5:1，每10min交替运行，共运行9h后，即获得碳纳米管增强的光固化三维打印材料。
本发明以碳纳米管为增强体，制备的光固化三维打印材料，固化速度快、力学性能得到显著提高，加工性强，材料硬度和冲击强度较传统产品明显提高，材料具有较小的体积收缩率，不同层间的粘接性强，制造出的产品不会出现层间剥离和翘曲，可用于工业制造、产品原型等多个领域，如电气部件、引擎部件、卡扣组件、活动铰链、耐用外壳、模具等的快速制造。
具体实施方式
实施例1 制备改性碳纳米管
（1）纯化 取1g碳纳米管，加入20ml双氧水中，40kHZ频率下超声分散2~4h，用去离子水冲洗反应物至中性，再用孔径为φ0.22μm的滤膜减压抽滤，并继续用去离子水洗涤至中性，后将反应物50℃下真空干燥8~10h，得到纯化的碳纳米管；
（2）羟基化处理 将上述纯化的碳纳米管用双氧水与柠檬酸钠（质量比5:1）组成的溶液在经氢氧化钠调整的pH为7~8、室温下超声处理4~6h，减压抽滤，用蒸馏水洗涤至中性，置于80℃干燥箱中干燥12h，得到羟基化碳纳米管；
（3）偶联剂处理 取0.1g γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷溶于50ml乙醇中，以草酸调节PH为4~5，40kHZ频率下超声水解2~4h，取1g步骤2得到的碳纳米管加入到γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷的醇溶液中，搅拌均匀，并在70~85℃慢速搅拌反应6~8h，随后将得到的混合液倒入分离管中，以4000pm离心分离8~10min，去掉上层液体，得到黑色的沉淀；将黑色的沉淀再用无水乙醇以4000rpm离心分离8~10min，去掉上层液体，将得到的黑色的沉淀置于真空干燥箱中，60℃下干燥12~15h，即得到改性碳纳米管。
本实施例获得的改性碳纳米管外径＜8nm，内径为2~5nm，长度为0.5~2um。
实施例2-4 制备碳纳米管增强的光固化三维打印材料
1、原料配比 如表1所示
表1 实施例2-4各原料配比
| 原料 | 实施例2（单位：kg） | 实施例3（单位：kg） | 实施例4（单位：kg） |
| 环氧丙烯酸酯 | 30 | 36 | 40 |
| 1,6-己二醇二丙烯酸酯 | 20 | 18 | 15 |
| 三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯 | 26 | 18 | 16 |
| 2-苯基2,2-二甲氨基-1-（4-吗啉苯基）-1-丁酮 | 1.6 | 2.0 | 1.3 |
| 异丙基硫杂蒽酮 | 1.0 | 1.5 | 2.0 |
| 二芳基六氟磷酸碘鎓盐 | 2.0 | 1.5 | 1.0 |
| 叔胺丙烯酸酯 | 1.5 | 2.0 | 3.0 |
| 消泡剂BYK307 | 1.0 | 0.6 | 0.1 |
| 流平剂Glide432 | 0.1 | 0.6 | 1.0 |
| 润湿分散剂Efka 4800 | 1.0 | 0.5 | 0.1 |
| γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷 | 0.2 | 0.3 | 0.2 |
| 超支化聚酯丙烯酸酯 | 15 | 18 | 20 |
| 实施例1获得的改性碳纳米管 | 0.6 | 1.0 | 0.3 |
实施例2-4中，所使用的超支化聚酯丙烯酸酯为美国沙多玛公司提供的CN2302。
2、制备方法
（1）分别按原料配比将环氧丙烯酸酯和超支化聚酯丙烯酸酯按混合，以400rpm的转速机械搅拌3h，直至形成均一、无泡的预聚物；
（2）将双官能团活性稀释剂1,6-己二醇二丙烯酸酯和多官能团活性稀释剂三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯混合，以750rpm转速磁力搅拌1~2h，再加入自由基型光引发剂2-苯基2,2-二甲氨基-1-（4-吗啉苯基）-1-丁酮、异丙基硫杂蒽酮和阳离子型光引发剂二芳基六氟磷酸碘鎓盐及三级胺助引发剂叔胺丙烯酸酯，750rpm磁力搅拌至形成淡黄色透明混合液；
（3）按将步骤1获得的预聚物、步骤2获得的混合液、消泡剂BYK307、流平剂Glide432、润湿分散剂Efka 4800、γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷以及实施例1获得的改性碳纳米管加入行星球磨机中混合，混合过程工艺参数如下：转速200rpm，球料比5:1，运行方式为每10min交替运行，运行总时间为9h，即碳纳米管增强的光固化三维打印材料。
3、实施效果
紫外光固化机高压汞灯功率1000W，主发射波长365nm，金属卤素灯功率1000W，主发射波长385nm，扫描速度18m/min，照射距离8mm，固化层厚0.1mm，固化温度为室温，用实施例1获得的碳纳米管增强的光固化三维打印材料在光固化三维打印设备上制备所需性能测试制件。
实施例2-4所得碳纳米管增强的光固化三维打印材料及其固化物性能如表2所示：
表2 实施例2-4所得打印材料性能检测结果
| 项目 | 实施例2 | 实施3 | 实施例4 |
| 粘度（25℃） | 213mPa·S | 221mPa·S | 234mPa·S |
| 密度（25℃） | 1.1203g/cm3 | 1.1246g/cm3 | 1.1251g/cm3 |
| 临界曝光量 | 9.8mJ/cm2 | 9.6mJ/cm2 | 9.7mJ/cm2 |
| 透射深度 | 0.18mm | 0.17mm | 0.17mm |
| 固化速度 | 19.41m/min | 19.36m/min | 19.34m/min |
| 固化度 | 98.39% | 98.42% | 98.40% |
| 体积收缩率 | 3.48% | 3.29% | 3.25% |
| 表面张力 | 31.2mN/m | 30.8mN/m | 31.3mN/m |
| 玻璃化转变温度 | 81.7℃ | 80.3℃ | 80.2℃ |
| 硬度 | 75HD | 82HD | 89HD |
| 拉伸强度 | 39MPa | 40MPa | 39MPa |
| 弹性模量 | 1211MPa | 1279MPa | 1267MPa |
| 断裂伸长率 | 7.8% | 8.2% | 8.7% |
| 弯曲强度 | 48MPa | 52MPa | 53MPa |
| 冲击强度 | 21KJ/m2 | 27KJ/m2 | 30KJ/m2 |
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种碳纳米管增强的光固化三维打印材料，其组成原料及重量份为：
环氧丙烯酸酯 30~40份，
超支化聚酯丙烯酸酯15~20份，
1,6-己二醇二丙烯酸酯 15~20份，
三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯16~26份，
2-苯基2,2-二甲氨基-1-（4-吗啉苯基）-1-丁酮 1.3~2.0份，
异丙基硫杂蒽酮 1.0~2.0份，
二芳基六氟磷酸碘鎓盐 1.0~2.0份，
消泡剂 0.1~1.0份，
流平剂0.1~1.0份，
润湿分散剂 0.1~1.0份，
γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷 0.2~0.3份，
三级胺助引发剂 1.5~3.0份，
改性碳纳米管 0.1~1.0份。
2.根据权利要求1所述碳纳米管增强的光固化三维打印材料，其特征在于，所述改性碳纳米管是这样获得的：
（1）取1g碳纳米管，加入20mL双氧水，超声分散2~4h，用去离子水冲洗反应物至中性，再用孔径为φ0.22μm的滤膜减压抽滤，并继续洗涤至中性，最后将反应物50℃下真空干燥8~10h，得到纯化的碳纳米管；
（2）将质量比为5:1的双氧水与柠檬酸钠制成混合溶液，以氢氧化钠调整pH为7~8，将步骤1获得纯化的碳纳米管加入混合溶液中，超声处理4~6h，再减压抽滤，用蒸馏水洗涤至中性，最后80℃干燥12h，得到羟基化碳纳米管；
（3）取0.1g γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷溶于50mL乙醇中，以草酸调节pH值为4~5，超声水解2~4h后，加入1g步骤2获得的羟基化碳纳米管，搅拌均匀，在70~85℃搅拌反应6~8h，最后以4000rpm离心8~10min，去掉上层液体，将获得的沉淀再用无水乙醇以4000rpm离心8~10min，将得到黑色的沉淀于60℃干燥12~15h，干燥产物即为改性碳纳米管。
3.根据权利要求2所述碳纳米管增强的光固化三维打印材料，其特征在于，所述三级胺助引发剂为叔胺丙烯酸酯。
4.根据权利要求2所述碳纳米管增强的光固化三维打印材料，其特征在于，所述消泡剂为BYK307，流平剂为Glide432，润湿分散剂为Efka 4800，硅烷偶联剂为γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷。
5.根据权利要求2所述的碳纳米管增强的光固化三维打印材料，其特征在于，所述环氧丙烯酸酯分子量为5000~6000，超支化聚酯丙烯酸酯的粘度为375mPa•s。
6.根据权利要求2所述的碳纳米管增强的光固化三维打印材料，其特征在于，所述改性碳纳米管外径小于8nm，内径为2~5nm，长度为0.5~2μm。
7.一种如权利要求1-6之一所述碳纳米管增强的光固化三维打印材料的制备方法，包括以下步骤：
（a）按组成原料的重量份称取各原料，将环氧丙烯酸酯和超支化聚酯丙烯酸酯混合后，以400rpm搅拌3h，获得预聚物；
（b）将1,6-己二醇二丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯混合，磁力搅拌1~2h，再加入2-苯基2,2-二甲氨基-1-（4-吗啉苯基）-1-丁酮、异丙基硫杂蒽酮、二芳基六氟磷酸碘鎓盐和三级胺助引发剂，磁力搅拌至形成淡黄色透明混合液；
（c）在球磨机中加入消泡剂、流平剂、润湿分散剂、γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷、改性碳纳米管以及步骤a获得的预聚物和步骤b获得的混合液，以转速200rpm，球料比5:1，每10min交替运行，共运行9h后，即获得碳纳米管增强的光固化三维打印材料。
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