CN108329437A - 一种3d打印用紫外光固化抗菌材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及3D打印材料领域，具体涉及一种3D打印用紫外光固化抗菌材料及其制备方法，以重量份计，至少包括以下组分：低聚物45～75份、稀释剂0～20份、光引发剂1～3份、抗菌剂5～10份、其他助剂1～3份。本发明的3D打印材料是一种广谱抗菌材料，能够有效抵抗大肠杆菌、金黄色葡萄球菌等，最高能达到99.9％的大肠杆菌抗菌率和99.7％的金黄色葡萄球菌抗菌率，同时具有良好的抗老化性能、高拉伸强度和低收缩率等优良性能，符合3D打印材料的性能要求，具有十分广阔的应用前景，可以广泛应用于医疗器械、医用载体、家用电器、汽车工业等各种领域。
Description
技术领域
本发明涉及到3D打印材料领域，具体涉及到一种3D打印用紫外光固化抗菌材料及其制备方法。
背景技术
光固化快速成型是通过紫外光激发光引发剂引发光固化树脂发生聚合反应，从而固化成型。光固化树脂的主要组成是低聚物、活性稀释剂、光引发剂和添加剂，其基本原理是在紫外光照射条件下，光固化树脂中的活性基团之间发生聚合反应，形成三维网状交联结构。国内光固化树脂的研究起始于上世纪70年代初期，由于技术原因，直到20世纪初，新光引发剂的产生以及其它相关技术的发展，使光固化树脂的研究和应用得到迅速发展。但是，国内对3D打印用光固化树脂的研究近年来刚刚起步，树脂固化程度低，材料成型精度、力学强度、硬度及其他性能都有待提高，大大制约了国内3D打印行业的发展。
无机抗菌剂主要是利用杀菌或者抑菌能力较强的一些金属(如银、铜、锌、钛等)及其离子制成的一类抗菌剂，将无机抗菌成分与载体结合可以制得。通常情况下分金属离子型抗菌剂和光催化型抗菌剂。金属离子型抗菌剂包括Ag、Zn、Cu、Ti等，光催化型抗菌剂包括TiO2、ZnO等。无机抗菌剂具有很多优点，比如广谱抗菌性、抗菌时效长、不产生耐药性、良好的耐热性等，使其广泛的应用于纺织、家电、通讯、厨卫、日化等行业。
佛山市高明区诚睿基科技有限公司的CN 106167537A公开了一种具有自清洁抗菌的3D打印用的光固化树脂材料，其包括环氧丙烯酸树脂、活性稀释剂、光引发剂、其他助剂、石墨烯/TiO2清洁材料及多壁碳纳米管/纳米银抗菌材料。该发明将纳米银颗粒和纳米TiO2粉末分别吸附在多壁碳纳米管和石墨烯上形成复合材料，在实现3D打印制品力学性能的同时，使得3D打印产品具有表面自清洁和抗菌抑菌功能，但该发明的实验成本较高，制备方法较复杂，不易于广泛生产。
成都新柯力化工科技有限公司的CN 105504471 A公开了一种用于3D打印的环保抗菌材料及其制备方法，其包括热塑性树脂、多孔碳酸钙、石墨、百菌清、硅烷偶联剂。该发明利用多孔碳酸钙的流动性和高效吸附性，以及百菌清优异的环保抗菌性能，使该3D打印的环保抗菌材料具有优异的环保抗菌性能、流动性能和力学性能，但其并不适用于光固化3D打印体系。
广东飞胜高分子材料有限公司的CN 104530668 B公开了一种具有自清洁抗菌功能的3D打印材料及制备方法与应用，其包括高分子聚合物、颜料粉末、无机填料、纳米抗菌剂、粘结料。该发明提供的3D打印材料在保持良好的韧性和力学性能的情况下，还显示出了良好的自清洁及防污性能，应用潜力大，但其并不适用于光固化3D打印体系。
3D打印用紫外光固化抗菌材料具有十分广阔的应用前景，可以广泛应用于医疗器械、医用载体、家用电器、汽车工业等方面。上述专利解决了3D打印用紫外光固化材料的一些问题，获得了性能优良的光固化材料，但3D打印用紫外光固化抗菌材料报道仍然很少，急需进一步研究。因此，提供一种3D打印用紫外光固化抗菌材料及其制备方法是本发明亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种3D打印用紫外光固化抗菌材料及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种3D打印用紫外光固化抗菌材料，其特征在于，以重量份计，至少包括以下组分：
在一种优选的实施方式中，所述3D打印用紫外光固化抗菌材料，以重量份计，至少包括以下组分：
在一种最优选的实施方式中，所述3D打印用紫外光固化抗菌材料，以重量份计，至少包括以下组分：
低聚物
低聚物也称作齐聚物，是拥有发生光聚合反应基团的低分子量树脂，它是光敏树脂中的主要成分，决定着光敏材料的主要性能。
作为本发明一种优选的技术方案，所述低聚物为聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯中的一种或多种。
本发明中，所述聚氨酯丙烯酸酯没有特别的限制，可以列举的有：脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、脂肪族聚氨酯六丙烯酸酯、芳香族聚氨酯丙烯酸酯、芳香族聚氨酯六丙烯酸酯、改性聚氨酯丙烯酸酯等。
本发明中，所述环氧丙烯酸酯没有特别的限制，可以列举的有：环氧甲基丙烯酸酯、改性环氧丙烯酸酯、双酚A环氧丙烯酸酯、环氧大豆油丙烯酸酯等。
本发明中，聚酯丙烯酸酯没有特别的限制，可以列举的有长兴化学的6343、6349、6351、6553、6353-1、6355、6358H、6360、6364-1、6382、6385、6387、8390、DR-E503-1、DR-E504A、DR-E508、DR-E509、DR-E510、DR-E514、DR-E515、DR-E527、DR-E530、DR-E532、DR-E580、DR-E582、DR-E589、DR-E615等。
稀释剂
稀释剂是一种含有可发生光聚合反应官能团的有机小分子物质，在光敏树脂中起到稀释并调节粘度的作用，同时，稀释剂也会参与聚合反应，影响光固化树脂材料的各种性能，因此在设计光固化树脂配方时要按照性能要求采用符合的稀释剂。
作为本发明一种优选的技术方案，所述稀释剂为二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧化甘油三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或多种。
光引发剂
光引发剂是指吸收光能后，可以发生化学反应并生成能够引发聚合反应的活性物质。光引发剂是光固化树脂中不可或缺的一个组分，决定着光敏树脂的固化速度。不同的光引发剂对不同波长的光吸收量不同，在3D打印中，激光是紫外光，因此本发明中使用的引发剂均为紫外光引发剂。
本发明中，所述的光引发剂均选择储存性能好、固化速度快、无黄变问题的光引发剂，作为本发明一种优选的技术方案，所述光引发剂为1-羟基环己基苯甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗琳基-1-丙酮和2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-玛琳苯基)1-丁酮中的一种或多种。
抗菌剂
抗菌剂是指高效能的抗菌材料，很少的量添加到其他材料中就能使该材料具有抗菌功能，是抗菌材料研究开发的核心。根据抗菌剂的基质材料不同，一般把抗菌剂分为天然抗菌剂、无机抗菌剂和有机抗菌剂三种，本发明中选用的为无机抗菌剂。
目前，关于银系纳米材料抗菌剂的抗菌机理还没有确切的说法，一般认为目前主要存在以下两种抗菌机理：(1)接触反应杀菌。在细菌溶液中，抗菌剂将带正电荷的Ag+缓慢释放出来，并通过静电作用将其牢牢的吸附在带负电荷的细菌表面，破坏细菌的细胞膜。同时细菌表面存在的过剩Ag+还能进一步渗入细胞，并与细菌中的半胱氨酸链上的巯基反应，使其合成酶失去活性，蛋白质凝固，最终导致细菌死亡。(2)光催化杀菌。在光照下，银纳米粒子作为催化活性中心，诱导其附近存在的氧自由基产生活性氧，由于活性氧具有很强的氧化能力，在较短时间内能破坏微生物中的DNA和蛋白质，从而导致细菌死亡。目前，关于纳米氧化物，即氧化锌、氧化铜、二氧化钛等的抗菌机理有以下几种说法：(1)活性氧机理；(2)离子溶出机理；(3)光催化机理。
作为本发明一种优选的技术方案，所述抗菌剂为具有核壳结构的纳米氧化物负载银。所述纳米氧化物为纳米氧化锌、纳米氧化铜、纳米二氧化钛中的一种或多种。所述纳米氧化物的粒径为10～50nm；所述纳米氧化物与银的质量比为5:1～10:1。
所述具有核壳结构的纳米氧化物负载银的制备方法为浸渍法，具体步骤为：
取纳米氧化物粉体放入去离子水中，用超声波仪使其分散均匀，然后加入硝酸银，添加稀硝酸溶液调节pH值为1.0～5.0，在40～80℃下水浴搅拌1h，搅拌速度为100r/min～500r/min，过滤后在100～200℃下烘干3～6h，得到具有核壳结构的纳米氧化物负载银。
助剂
助剂是光固化树脂不可缺少的组分，它可以改进生产工艺，保持贮存稳定，改善施工条件，提高产品质量，赋予特殊功能。合理正确选用功能助剂可降低成本，提高经济效益。
作为本发明一种优选的技术方案，所述其他助剂包括：分散剂0.2～1重量份、流平剂0.2～0.5重量份、润湿剂0.2～0.5重量份、抗氧化剂0.2～0.5重量份。
在一种最优选的实施方式中，所述其他助剂包括：
分散剂1份、流平剂0.2份、润湿剂0.2份、抗氧化剂0.2份。
上述3D打印用紫外光固化抗菌材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将低聚物、稀释剂、抗菌剂、40wt％～60wt％的消泡剂和其他助剂混合加热搅拌，搅拌速率为1000～3000rad/min，待均匀分散后加入光引发剂，继续搅拌，搅拌速率为2000rad/min～3000rad/min，至体系均匀分散后加入剩余的消泡剂，继续搅拌，搅拌速率为1000～2000rad/min，至体系均匀无气泡后低温避光保存。
在一种优选的实施方式中，所述3D打印用紫外光固化抗菌树脂材料的制备方法至少包括以下步骤：
将低聚物、稀释剂、抗菌剂、50％的消泡剂和其他助剂混合加热搅拌，搅拌速率为2500rad/min，待均匀分散后加入光引发剂，继续搅拌，搅拌速率为2800rad/min，至体系均匀分散后加入剩余的消泡剂，继续搅拌，搅拌速率为1800rad/min，至体系均匀无气泡后低温避光保存。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：本发明中的3D打印用紫外光固化抗菌材料所得到的制品能够有效抵抗大肠杆菌、金黄色葡萄球菌等，最高能达到99.9％的大肠杆菌抗菌率和99.7％的金黄色葡萄球菌抗菌率，同时具有良好的抗老化性能、高拉伸强度和低收缩率等优良性能，符合3D打印材料的性能要求，有效改善了3D打印制品并发展了3D打印技术。具有十分广阔的应用前景，可以广泛应用于医疗器械、医用载体、家用电器、汽车工业等各种领域。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的，且以下物料所用份数均为重量份。
参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。
此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。
“聚合物”意指通过聚合相同或不同类型的单体所制备的聚合化合物。通用术语“聚合物”包含术语“均聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”与“共聚体”。
“共混物”意指两种或两种以上聚合物通过物理的或化学的方法共同混合而形成的聚合物。
另外，如果没有其它说明，所有原料都是市售的。
实施例1
一种3D打印用紫外光固化抗菌材料，以重量份计，至少包括以下组分：
其中，所述纳米氧化锌与银的比例为8:1。
称取一定量的纳米氧化锌粉体放入去离子水中，用超声波仪使其分散均匀，然后加入硝酸银，添加稀硝酸溶液调节pH值为3.0，在65℃下水浴搅拌1h，搅拌速度为300r/min，过滤后在180℃下烘干5h，得到具有核壳结构的纳米氧化锌负载银。
将环氧丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、具有核壳结构的纳米氧化锌负载银、50％的消泡剂和其他助剂混合加热搅拌，搅拌速率为2500rad/min，待均匀分散后加入1-羟基环己基苯甲酮，继续搅拌，搅拌速率为2800rad/min，至体系均匀分散后加入剩余的消泡剂，继续搅拌，搅拌速率为1800rad/min，至体系均匀无气泡后低温避光保存。
实施例2
一种3D打印用紫外光固化抗菌材料，以重量份计，至少包括以下组分：
其中，所述纳米氧化锌与银的比例为8:1。
称取一定量的纳米氧化锌粉体放入去离子水中，用超声波仪使其分散均匀，然后加入硝酸银，添加稀硝酸溶液调节pH值为3.0，在65℃下水浴搅拌1h，搅拌速度为300r/min，过滤后在180℃下烘干5h，得到具有核壳结构的纳米氧化锌负载银。
将环氧丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、具有核壳结构的纳米氧化锌负载银、50％的消泡剂和其他助剂混合加热搅拌，搅拌速率为2500rad/min，待均匀分散后加入1-羟基环己基苯甲酮，继续搅拌，搅拌速率为2800rad/min，至体系均匀分散后加入剩余的消泡剂，继续搅拌，搅拌速率为1800rad/min，至体系均匀无气泡后低温避光保存。
实施例3
一种3D打印用紫外光固化抗菌材料，以重量份计，至少包括以下组分：
其中，所述纳米氧化锌与银的比例为8:1。
称取一定量的纳米氧化锌粉体放入去离子水中，用超声波仪使其分散均匀，然后加入硝酸银，添加稀硝酸溶液调节pH值为3.0，在65℃下水浴搅拌1h，搅拌速度为300r/min，过滤后在180℃下烘干5h，得到具有核壳结构的纳米氧化锌负载银。
将环氧丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、具有核壳结构的纳米氧化锌负载银、50％的消泡剂和其他助剂混合加热搅拌，搅拌速率为2500rad/min，待均匀分散后加入1-羟基环己基苯甲酮，继续搅拌，搅拌速率为2800rad/min，至体系均匀分散后加入剩余的消泡剂，继续搅拌，搅拌速率为1800rad/min，至体系均匀无气泡后低温避光保存。
实施例4
一种3D打印用紫外光固化抗菌材料，以重量份计，至少包括以下组分：
其中，所述纳米氧化锌与银的比例为8:1。
称取一定量的纳米氧化锌粉体放入去离子水中，用超声波仪使其分散均匀，然后加入硝酸银，添加稀硝酸溶液调节pH值为3.0，在65℃下水浴搅拌1h，搅拌速度为300r/min，过滤后在180℃下烘干5h，得到具有核壳结构的纳米氧化锌负载银。
将环氧丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、具有核壳结构的纳米氧化锌负载银、50％的消泡剂和其他助剂混合加热搅拌，搅拌速率为2500rad/min，待均匀分散后加入1-羟基环己基苯甲酮，继续搅拌，搅拌速率为2800rad/min，至体系均匀分散后加入剩余的消泡剂，继续搅拌，搅拌速率为1800rad/min，至体系均匀无气泡后低温避光保存。
实施例5
一种3D打印用紫外光固化抗菌材料，以重量份计，至少包括以下组分：
其中，所述纳米氧化锌与银的比例为8:1。
称取一定量的纳米氧化锌粉体放入去离子水中，用超声波仪使其分散均匀，然后加入硝酸银，添加稀硝酸溶液调节pH值为3.0，在65℃下水浴搅拌1h，搅拌速度为300r/min，过滤后在180℃下烘干5h，得到具有核壳结构的纳米氧化锌负载银。
将环氧丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、具有核壳结构的纳米氧化锌负载银、50％的消泡剂和其他助剂混合加热搅拌，搅拌速率为2500rad/min，待均匀分散后加入1-羟基环己基苯甲酮，继续搅拌，搅拌速率为2800rad/min，至体系均匀分散后加入剩余的消泡剂，继续搅拌，搅拌速率为1800rad/min，至体系均匀无气泡后低温避光保存。
实施例6
一种3D打印用紫外光固化抗菌材料，以重量份计，至少包括以下组分：
其中，所述纳米氧化锌与银的比例为5:1。
称取一定量的纳米氧化锌粉体放入去离子水中，用超声波仪使其分散均匀，然后加入硝酸银，添加稀硝酸溶液调节pH值为3.0，在65℃下水浴搅拌1h，搅拌速度为300r/min，过滤后在180℃下烘干5h，得到具有核壳结构的纳米氧化锌负载银。
将环氧丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、具有核壳结构的纳米氧化锌负载银、50％的消泡剂和其他助剂混合加热搅拌，搅拌速率为2500rad/min，待均匀分散后加入1-羟基环己基苯甲酮，继续搅拌，搅拌速率为2800rad/min，至体系均匀分散后加入剩余的消泡剂，继续搅拌，搅拌速率为1800rad/min，至体系均匀无气泡后低温避光保存。
实施例7
一种3D打印用紫外光固化抗菌材料，以重量份计，至少包括以下组分：
其中，所述纳米氧化锌与银的比例为10:1。
称取一定量的纳米氧化锌粉体放入去离子水中，用超声波仪使其分散均匀，然后加入硝酸银，添加稀硝酸溶液调节pH值为3.0，在65℃下水浴搅拌1h，搅拌速度为300r/min，过滤后在180℃下烘干5h，得到具有核壳结构的纳米氧化锌负载银。
将环氧丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、具有核壳结构的纳米氧化锌负载银、50％的消泡剂和其他助剂混合加热搅拌，搅拌速率为2500rad/min，待均匀分散后加入1-羟基环己基苯甲酮，继续搅拌，搅拌速率为2800rad/min，至体系均匀分散后加入剩余的消泡剂，继续搅拌，搅拌速率为1800rad/min，至体系均匀无气泡后低温避光保存。
实施例8
一种3D打印用紫外光固化抗菌材料，以重量份计，至少包括以下组分：
其中，所述纳米二氧化钛与银的比例为8:1。
称取一定量的纳米二氧化钛粉体放入去离子水中，用超声波仪使其分散均匀，然后加入硝酸银，添加稀硝酸溶液调节pH值为3.0，在65℃下水浴搅拌1h，搅拌速度为300r/min，过滤后在180℃下烘干5h，得到具有核壳结构的纳米二氧化钛负载银。
将环氧丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、具有核壳结构的纳米二氧化钛负载银、50％的消泡剂和其他助剂混合加热搅拌，搅拌速率为2500rad/min，待均匀分散后加入1-羟基环己基苯甲酮，继续搅拌，搅拌速率为2800rad/min，至体系均匀分散后加入剩余的消泡剂，继续搅拌，搅拌速率为1800rad/min，至体系均匀无气泡后低温避光保存。
实施例9
一种3D打印用紫外光固化抗菌材料，以重量份计，至少包括以下组分：
其中，所述纳米氧化铜与银的比例为8:1。
称取一定量的纳米氧化铜粉体放入去离子水中，用超声波仪使其分散均匀，然后加入硝酸银，添加稀硝酸溶液调节pH值为3.0，在65℃下水浴搅拌1h，搅拌速度为300r/min，过滤后在180℃下烘干5h，得到具有核壳结构的纳米氧化铜负载银。
将环氧丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、具有核壳结构的纳米氧化铜负载银、50％的消泡剂和其他助剂混合加热搅拌，搅拌速率为2500rad/min，待均匀分散后加入1-羟基环己基苯甲酮，继续搅拌，搅拌速率为2800rad/min，至体系均匀分散后加入剩余的消泡剂，继续搅拌，搅拌速率为1800rad/min，至体系均匀无气泡后低温避光保存。
实施例10
一种3D打印用紫外光固化抗菌材料，以重量份计，至少包括以下组分：
其中，所述纳米氧化锌与银的比例为8:1。
称取一定量的纳米氧化锌粉体放入去离子水中，用超声波仪使其分散均匀，然后加入硝酸银，添加稀硝酸溶液调节pH值为1.0，在40℃下水浴搅拌1h，搅拌速度为100r/min，过滤后在100℃下烘干3h，得到具有核壳结构的纳米氧化锌负载银。
将环氧丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、具有核壳结构的纳米氧化锌负载银、50％的消泡剂和其他助剂混合加热搅拌，搅拌速率为2500rad/min，待均匀分散后加入1-羟基环己基苯甲酮，继续搅拌，搅拌速率为2800rad/min，至体系均匀分散后加入剩余的消泡剂，继续搅拌，搅拌速率为1800rad/min，至体系均匀无气泡后低温避光保存。
实施例11
一种3D打印用紫外光固化抗菌材料，以重量份计，至少包括以下组分：
其中，所述纳米氧化锌与银的比例为8:1。
称取一定量的纳米氧化锌粉体放入去离子水中，用超声波仪使其分散均匀，然后加入硝酸银，添加稀硝酸溶液调节pH值为5.0，在80℃下水浴搅拌1h，搅拌速度为500r/min，过滤后在200℃下烘干6h，得到具有核壳结构的纳米氧化锌负载银。
将环氧丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、具有核壳结构的纳米氧化锌负载银、50％的消泡剂和其他助剂混合加热搅拌，搅拌速率为2500rad/min，待均匀分散后加入1-羟基环己基苯甲酮，继续搅拌，搅拌速率为2800rad/min，至体系均匀分散后加入剩余的消泡剂，继续搅拌，搅拌速率为1800rad/min，至体系均匀无气泡后低温避光保存。
对比例1
对比例1同实施例5，不同点在于，其不包括抗菌剂。
对比例2
对比例2同实施例5，不同点在于，其抗菌剂为银。
对比例3
对比例3同实施例5，不同点在于，其抗菌剂为纳米氧化锌。
对比例4
对比例4同实施例5，不同点在于，其抗菌剂为银和纳米氧化锌的混合物，不具备核壳结构。
性能测试
1、抗菌性能测试：根据GB/T23763-2009国家标准进行检测，选用大肠杆菌ATCC8739和金黄色葡萄球菌ATCC6538P为菌种。
2、拉伸强度：根据ASTM D638国际标准，使用万能电子试验机进行测试。其中，树脂成型后直接测试，记为“拉伸强度1”；将成型后的树脂材料置于真空烘箱中15日，取出测试，记为“拉伸强度2”。
3、体积收缩率：按照德国国家标准DIN16901进行测试。
表1：实施例1-11和对比例1-4性能测试表
由表1可以看出，本发明中的3D打印用紫外光固化抗菌材料所得到的制品具有高抗菌性能的同时，也具有优异的抗老化性能、力学性能和较小的收缩率，符合3D打印材料的性能要求，有效改善了3D打印制品并发展了3D打印技术。
前面的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其范围之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。
Claims (10)
1.一种3D打印用紫外光固化抗菌材料，其特征在于，以重量份计，至少包括以下组分：
2.根据权利要求1所述的3D打印用紫外光固化抗菌材料，其特征在于，所述低聚物为聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的3D打印用紫外光固化抗菌材料，其特征在于，所述稀释剂为二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧化甘油三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的3D打印用紫外光固化抗菌材料，其特征在于，所述光引发剂为1-羟基环己基苯甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗琳基-1-丙酮和2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-玛琳苯基)1-丁酮中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的3D打印用紫外光固化抗菌材料，其特征在于，所述抗菌剂为具有核壳结构的纳米氧化物负载银。
6.根据权利要求5所述的3D打印用紫外光固化抗菌材料，其特征在于，所述纳米氧化物为纳米氧化锌、纳米氧化铜、纳米二氧化钛中的一种或多种。
7.根据权利要求5所述的3D打印用紫外光固化抗菌材料，其特征在于，所述纳米氧化物的粒径为10～50nm；所述纳米氧化物与银的质量比为5:1～10:1。
8.根据权利要求5所述的3D打印用紫外光固化抗菌材料，其特征在于，所述具有核壳结构的纳米氧化物负载银的制备方法为浸渍法，具体步骤为：
取纳米氧化物粉体放入去离子水中，用超声波仪使其分散均匀，然后加入硝酸银，添加稀硝酸溶液调节pH值为1.0～5.0，在40～80℃下水浴搅拌1h，搅拌速度为100r/min～500r/min，过滤后在100～200℃下烘干3～6h，得到具有核壳结构的纳米氧化物负载银。
9.根据权利要求1所述的3D打印用紫外光固化抗菌材料，其特征在于，所述其他助剂包括：分散剂0.2～1重量份、流平剂0.2～0.5重量份、润湿剂0.2～0.5重量份、抗氧化剂0.2～0.5重量份。
10.一种如权利要求1-9任一所述3D打印用紫外光固化抗菌材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将低聚物、稀释剂、抗菌剂、40wt％～60wt％的消泡剂和其他助剂混合加热搅拌，搅拌速率为1000～3000rad/min，待均匀分散后加入光引发剂，继续搅拌，搅拌速率为2000rad/min～3000rad/min，至体系均匀分散后加入剩余的消泡剂，继续搅拌，搅拌速率为1000～2000rad/min，至体系均匀无气泡后低温避光保存。
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