JP2013181002A - フラーレン誘導体およびその製造方法、並びにこれを用いた樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
ポリオレフィン系モノマーとしては、水酸化ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどが挙げられる。
過酸化物としては、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイド、t−ブチルクミルパーオキサイド、1,1,−ビス(t−ブチルパーオキシ)3,3,5,−トリメチルシクロヘキサン、過酸化水素等が挙げられる。
アゾ系化合物としては、アゾビスイソブチロニトリル、2,2´−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、ジメチル2,2´−アゾビスイソブチレート等が挙げられる。
水酸化フラーレンC60(OH)10(フロンティアカーボン株式会社製nanom spectra D100、100mg)を50mLのナス型フラスコ中で脱水テトラヒドロフラン(50mL)に溶解させ、水素化ナトリウム(200mg)を加えた後にセプタム(ゴム製密栓)を取り付け、空気雰囲気下、室温で30分間攪拌した。赤茶色の懸濁溶液が、やや白みがかったところにアクリル酸クロリド(500μL)を添加し、室温でさらに16時間撹拌を続けた後、水約25mLを加えて反応を終了させ、褐色微懸濁溶液を得た。
用いた水酸化フラーレンC60(OH)10および得られた生成物の赤外線吸収(IR)スペクトルをそれぞれ図1および図2に示す。生成物のIRスペクトルは、出発原料として用いた水酸化フラーレンのスペクトルとは大きく異なっており、ほぼ原料が消失したことを示唆するとともに、アクリル酸エステルのスペクトルに特徴的なC=O伸縮に基づく1734cm−1の吸収、脂肪族C−H伸縮に基づく2900cm−1付近の小さなブロードの吸収を示していた。また、水酸化フラーレンの特徴であるO−H伸縮に基づく3400cm−1付近の大きなブロードな吸収とともに、図1に見られる1600、1350、1050cm−1付近のそれぞれC=C、C−O−H、C−O結合に特徴的な吸収も確認されたことから、部分アクリル酸エステル化水酸化フラーレンの生成を確認した
この生成物の元素分析の値はC;70.59%,H;2.85%となり、C60(OH)8(OCOCH=CH2)2・7H2Oの組成式からの計算値(C;70.47%,H;2.51%)とよく一致した。
水酸化フラーレンC60(OH)10(フロンティアカーボン株式会社製nanom spectra D100、1000mg)をナス型フラスコ中で脱水テトラヒドロフラン(50mL)に溶解させ、水素化ナトリウム(1730mg)を加え、アルゴン雰囲気下、室温で1時間攪拌した。そこにメタクリル酸クロリド(5.43mL)を添加し、50℃でさらに24時間撹拌を続けた後、飽和食塩水でクエンチ(反応をストップ)した。分液漏斗を用い、この溶液に飽和食塩水を加えて洗浄することを6回繰り返し、有機層を硫酸マグネシウムで十分脱水させた後、ろ過により溶媒を除去した。得られた粗生成物固体を精製するため、テトラヒドロフランを移動相とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーを通して褐色留分を分画し、エバポレータにて溶媒を留去し、生成物を褐色固体として得た(収量990mg、収率86%)。
得られた生成物のIRスペクトルを図4に示す。生成物のIRスペクトルは、出発原料として用いた水酸化フラーレンのスペクトルとは大きく異なっており、ほぼ原料が消失したことを示唆するとともに、メタクリル酸エステルのスペクトルに特徴的なC=O伸縮に基づく1720cm−1の吸収、脂肪族C−H伸縮に基づく2900cm−1付近の小さなブロードの吸収を示していた。また、水酸化フラーレンの特徴であるO−H伸縮に基づく3400cm−1付近の大きなブロードな吸収とともに、1600、1350、1050cm−1付近のそれぞれC=C、C−O−H、C−O結合に特徴的な吸収も確認されたことから、部分メタクリル酸エステル化水酸化フラーレンの生成を確認した。
ナス型フラスコにトルエン(8mL)とジメチルホルムアミド(2mL)を加え、そこに実施例2で得たメタクリル酸フラーレンエステル(0.03mg)とメタクリル酸メチル(3mL)を加え、さらにトルエンに溶解させたアゾビスイソブチロニトリル(AIBN、0.01mg)を加えた。この溶液に窒素を30分通気させて酸素を除き、温度を80℃まで上昇させて重合を開始させた。24時間撹拌させた後、マグネチックスターラーで撹拌している多量のジエチルエーテル内に反応溶液をピペットでゆっくり滴下し、析出した固体を吸引ろ過することで生成物を微褐色固体として得た。
<メタクリル酸メチルの重合による樹脂組成物の合成>
ナス型フラスコにトルエン(7mL)を加え、溶液に窒素を30分通気させて酸素を除き、温度を80℃まで上昇させた。溶媒の温度が一定になったところでAIBN(0.009mg)をメタクリル酸メチル(0.3mL)に溶かして滴下した。温度が上昇し始めたら、さらにメタクリル酸メチル(3mL)を2時間かけて滴下し、10時間撹拌を続けた。反応後、マグネチックスターラーで撹拌している多量のジエチルエーテル内に反応溶液をピペットでゆっくり滴下し、析出した固体を吸引ろ過することで生成物を白色固体として得た。
<フラーレンC60とメタクリル酸メチルの樹脂組成物の合成>
ナス型フラスコにトルエン(10mL)を加え、C60(0.021mg)とメタクリル酸メチル(3mL)を加え、さらにトルエンに溶解させたAIBN(0.01mg)を加えた。この溶液に窒素を30分通気させて酸素を除き、温度を80℃まで上昇させて重合を開始させた。24時間撹拌させた後、マグネチックスターラーで撹拌している多量のジエチルエーテル内に反応溶液をピペットでゆっくり滴下し、析出した固体を吸引ろ過することで生成物を微黒色固体として得た。
<水酸化フラーレンC60(OH)10とメタクリル酸メチルの樹脂組成物の合成>
ナス型フラスコにトルエン(6mL)とジメチルホルムアミド(4mL)を加え、C60(OH)10(0.026mg)とメタクリル酸メチル(3mL)を加え、さらにトルエンに溶解させたAIBN(0.01mg)を加えた。この溶液に窒素を30分通気させて酸素を除き、温度を80℃まで上昇させて重合を開始させた。24時間撹拌させた後、マグネチックスターラーで撹拌している多量のジエチルエーテル内に反応溶液をピペットでゆっくり滴下し、析出した固体を吸引ろ過することで生成物を微黄色固体として得た。
実施例3および比較例1〜3で得た樹脂組成物の分子量を、ゲル浸透クロマ
トグラフィーを用いてそれぞれ測定を行った。その結果を図6に示した。比較例1では重量平均分子量(Mw)34,000、多分散度Mw/Mn=1.7を示すブロードな一つのピークが観察された。一方、実施例3でもほぼ同じ保持時間に同様なブロードのピークが現れたが、それより前の保持時間にも小さな分子量869,000を示すピークが観察された。このことから、実施例3では、部分メタクリル酸エステル化水酸化フラーレンがメタクリル酸メチルと共重合し、さらにフラーレン骨格を介して架橋することで分子量が増大した成分を含む樹脂組成物が得られたことが確認された。
実施例3および比較例1で得た樹脂組成物を、熱重量分析装置(TGA)を用い、室温から500℃まで昇温させた時の重量減少変化について、窒素フロー下、昇温速度5℃/minにて測定を行った。その結果、実施例3で得られた水酸化フラーレン部位を含有する樹脂組成物は、比較例1で得られたポリメタクリル酸メチル(PMMA)と比べ、熱安定性が大きく向上することがわかった。
Claims (9)
- フラーレン核に直接結合した水酸基を有する水酸化フラーレンにおいて、一部の水酸基に直接エステル結合したアクリロイル基またはメタクリロイル基を有することを特徴とするフラーレン誘導体。
- 一般式Cp(OR)n(OH)m(pは60以上の偶数、Rはアクリロイル基またはメタクリロイル基、nは1より大きな10以下の数、mは2より大きな44以下の数)で表わされることを特徴とする請求項1記載のフラーレン誘導体。
- フラーレン核がC60であることを特徴とする請求項1または請求項2に記載のフラーレン誘導体。
- フラーレン核がC70であることを特徴とする請求項1または請求項2に記載のフラーレン誘導体。
- フラーレン核がC60を含む、C70以上の高次フラーレンとの混合物であることを特徴とする請求項1または請求項2に記載のフラーレン誘導体。
- 水酸化フラーレンにアクリル酸クロリドもしくはメタクリル酸クロリドを反応させて、一部の水酸基を残したまま、フラーレン誘導体を生成することを特徴とするフラーレン誘導体の製造方法。
- 請求項1〜5の何れか1項に記載のフラーレン誘導体と不飽和結合を有する単量体との共重合により得られる樹脂組成物。
- 不飽和結合を有する単量体がアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルであることを特徴とする請求項7記載の樹脂組成物。
- フラーレン誘導体のモル比が不飽和結合を有する単量体に対して0.0001モル%以上50モル%以下であることを特徴とする請求項7または請求項8記載の樹脂組成物。
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