CN104293116A - 一种光固化三维打印材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种光固化三维打印材料及其制备方法与应用，包括以下原料：多元醇改性环氧丙烯酸酯20~32份、脂肪族环氧树脂20~30份、甲氧基聚乙二醇（350）单甲基丙烯酸酯15~25份、5-氧杂-1,2-二硫杂环庚烷15~25份、2,4,6-三甲基苯甲酰基-乙氧基-苯基氧化膦1.0~2.0份、异丙苯基二茂铁六氟磷酸盐1.0~2.0份、三乙醇胺0.2~1.0份、改性纳米二氧化硅0.5~2.0份、阻聚剂0.2~1.0份、流平剂0.5~1.0份、润湿分散剂0.2~1.0份、稳定剂0.4~1.0份；本发明光固化三维打印材料附着力高、加工性和成膜性好，所制备的成型件的强度、韧性和成形精度得到大幅度提高，可广泛的应用于工业制造、模具设计等多个领域高强度、高精度零件的制造。

Description

一种光固化三维打印材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于高分子材料领域，特别是一种光固化三维打印材料及其制备方法与应用。
背景技术
依托信息技术、精密机械、激光加工和新材料等多个领域的尖端技术而发展起来的三维打印，是叠层制造技术的主要实现形式，该技术真正实现了由概念设计向模型设计的转变，对制造业影响巨大，被称为推动“第三次工业革命”的新技术之一，在家电、汽车、航空航天、船舶、工业设计、医疗等领域已得到了较为广泛的应用，根据喷射材料的不同，三维打印技术主要分为三种类型：粘接材料三维打印、熔融材料三维打印和光固化材料三维打印。
光固化三维打印将喷射成形和光固化成形各自的优点有机结合在一起，从而大大提高了成形效率，成为目前发展最为活跃、最为热门的三维打印技术，用于三维打印的光敏树脂由预聚物、紫外光引发剂、活性稀释剂和其它助剂组成，其中，预聚物是光敏树脂的主要成分，大多是含有C＝C、C＝O、芳香基团等能在光照条件下进一步反应或聚合的基团的多官能团大分子化合物，在光引发剂的作用下能快速聚合固化；然而光固化三维打印材料在使用过程中普遍存在成形精度较低，固化后强度较差的问题，并且而国内市场上的打印机及打印材料多为国外进口产品，价格昂贵且技术保密，因此研制一种自有的、固化精度高、力学性能好、价格低廉的光固化三维打印材料一直是本领域亟待解决的问题。
发明内容
针对上述问题，提供一种附着力高、成模性好的光固化三维打印材料及其制备方法，以提高成型件的强度、韧性和成形精度，本发明是这样实现的：
一种光固化三维打印材料，以重量份计，包括以下原料：
其中，所述改性纳米二氧化硅是这样获得的：
A)以质量份计，分别将1份的纳米二氧化硅和0.2份的硅烷偶联剂KH570溶于含0.1份醋酸的无水乙醇溶液中，分别以超声分散1-2h，再将两种溶液加入高压反应釜，在4MPa、70-85℃条件下，以70-80rpm的转速混合8-10h，待混合液冷却后，用孔径为φ0.22μm的滤膜减压抽滤，用乙醇将抽滤产物洗涤至中性；
B)以质量份计，将三甲氧基丙烷三缩水甘油醚和三甲基丙烯酸甘油酯按质量比1-2:1配制成混合溶剂，将步骤A获得的抽滤产物和1份混合溶剂加入高速混合机中，在90-120℃的温度下，以1020rpm的转速混合6-10min后，再将混合物以4000rpm的转速离心分离5-10min，取沉淀洗涤5次，洗涤方法为向沉淀中加入丙酮，再以4000rpm离心5-10min；将洗涤后的沉淀于800℃真空环境中干燥8-12h，即得到改性纳米二氧化硅。
优选的，本发明中，所述阻聚剂为FIRSTCURE ST-1，稳定剂为季戊四醇。
优选的，本发明中，所述流平剂为Glide 435，润湿分散剂为Texaphor P61。
一种本发明所述光固化三维打印材料的制备方法，包括以下步骤：按比例将2,4,6-三甲基苯甲酰基-乙氧基-苯基氧化膦、异丙苯基二茂铁六氟磷酸盐、甲氧基聚乙二醇(350)单甲基丙烯酸酯和5-氧杂-1,2-二硫杂环庚烷混合后，以600-700rpm的转速磁力搅拌1-2h，再加入改性纳米二氧化硅，置于球磨机中混合，混合参数为：转速600-800rpm，球料比20:1，混合6-8h；向球磨机中加入多元醇改性环氧丙烯酸酯、脂肪族环氧树脂、阻聚剂、流平剂、稳定剂、三乙醇胺和润湿分散剂，在球磨机中以球料比为8:1、转速200-300rpm搅拌12h，即得到所述光固化三维打印材料。
一种本发明所述光固化三维打印材料在三维打印中的应用。
一种本发明所述光固化三维打印材料的在三维打印中的应用，具体成型方法如下：紫外光固化机高压汞灯功率2000W，主发射波长365nm，扫描速度10～18m/min，照射距离6～10mm，固化层厚0.1mm，固化温度为室温，以玻璃板或已固化树脂为基板逐层堆积成型。
本发明的有益效果在于：
(1)三维网状结构的纳米二氧化硅具有耐高温、高韧性、耐磨等特性，极少的添加量即可改善复合材料的力学性能，本发明通过对纳米二氧化硅采用化学反应接枝和表面物理涂覆两种方法相结合进行改性处理，提高纳米二氧化硅在聚合物中的分散程度，增强两者间的界面结合。
(2)本发明将有机物附着力高、加工性和成膜性好的特点与无机物高硬度、高强度、耐热性好和耐化学性好的优势相结合，并利用阳离子型预聚体开环聚合时体积膨胀达到降低收缩的目的，所制备的光固化三维打印材料可以使成型件的强度、韧性和成形精度得到大幅度提高，更加广泛的应用于工业制造、模具设计等多个领域高强度、高精度零件的制造，且成本低，易于推广应用。
具体实施方式
实施例1制备改性纳米二氧化硅
A)化学反应接枝改性，以质量份计，先将纳米二氧化硅在80℃烘干20h，再分别将1份的烘干后的纳米二氧化硅和0.2份的硅烷偶联剂KH570溶于10份含醋酸的无水乙醇溶液中(醋酸与无水乙醇的质量比为1:20)，分别以超声分散1-2h，再将两种溶液加入高压反应釜混合，在4MPa、70-85℃条件下，以70-80rpm的转速混合8-10h，待混合液冷却后，用孔径为φ0.22μm的滤膜减压抽滤，用乙醇连续洗涤抽滤产物至中性；
B)表面物理涂覆改性，以质量份计，将三甲氧基丙烷三缩水甘油醚和三甲基丙烯酸甘油酯按质量比1-2:1配制成混合溶剂，将步骤A获得的抽滤产物和1份混合溶剂加入高速混合机中，在90-120℃的温度下，以1020rpm的转速混合6-10min后，再将混合物以4000rpm的转速离心分离5-10min，去除上层液体，取沉淀洗涤5次，洗涤方法为向沉淀中加入丙酮，再以4000rpm离心5-10min；将洗涤后的沉淀于800℃真空环境中干燥8-12h，即得到引入双键、亲油性进一步增强的改性纳米二氧化硅。
实施例2-4制备光固化三维打印材料
1、以质量份计，分别按照表1所示准备原料
表1 实施例2-4各原料配比
实施例2-4中，所使用的多元醇改性环氧丙烯酸酯为陕西喜来坞实业有限公司生产的EA205，50℃时粘度为800-1300mPa·S；甲氧基聚乙二醇(350)单甲基丙烯酸酯为美国沙多玛公司提供的CD550；脂肪族环氧树脂为美国氰特工业公司提供的UVACURE 1500。
2、制备方法：
按表1所述比例将2,4,6-三甲基苯甲酰基-乙氧基-苯基氧化膦、异丙苯基二茂铁六氟磷酸盐、甲氧基聚乙二醇(350)单甲基丙烯酸酯和5-氧杂-1,2-二硫杂环庚烷混合后，以600-700rpm的转速磁力搅拌1-2h，形成淡黄色透明溶液，再向其中加入改性纳米二氧化硅，置于球磨机中混合，混合参数为：转速600-800rpm，球料比20:1，混合6-8h；向球磨机中加入多元醇改性环氧丙烯酸酯、脂肪族环氧树脂、阻聚剂、流平剂、稳定剂、三乙醇胺和润湿分散剂，在球磨机中以球料比为8:1、转速200-300rpm搅拌12h，即得到光固化三维打印材料。
3、分别将实施例2-4获得的光固化三维打印材料应用于三维打印成型并对固化后材料进行性能检测，检测结果如表2所示，
成型参数为：紫外光固化机高压汞灯功率2000W，主发射波长365nm，扫描速度10～18m/min，照射距离6～10mm，固化层厚0.1mm，固化温度为室温，以玻璃板及已固化树脂为基板逐层堆积成型。
表2 实施例2-4材料性能检测结果
检测项目 实施例2 实施例3 实施例4
粘度(25℃) 323mPa·S 314mPa·S 319mPa·S
密度(25℃) 1.1230g/cm3 1.1207g/cm3 1.1203g/cm3
临界曝光量 9.7mJ/cm2 9.5mJ/cm2 9.3mJ/cm2
透射深度 0.19mm 0.17mm 0.21mm
固化速度 16.61m/min 15.72m/min 15.09m/min
固化度 98.09％ 98.18％ 98.31％
体积收缩率 1.48％ 2.02％ 2.75％
线收缩率 0.04％ 0.06％ 0.08％
表面张力 31.5mN/m 31.4mN/m 30.2mN/m
玻璃化转变温度 82.2℃ 81.7℃ 80.4℃
硬度 89HD 75HD 67HD
拉伸强度 49MPa 42MPa 38MPa
弹性模量 1511MPa 1400MPa 1304MPa
断裂伸长率 9.8％ 8.7％ 8.0％
弯曲强度 68MPa 64MPa 56MPa
冲击强度 31KJ/m2 30KJ/m2 22KJ/m2
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (6)

1.一种光固化三维打印材料，以重量份计，包括以下原料：
多元醇改性环氧丙烯酸酯              20~32 份； 
脂肪族环氧树脂                      20~30份；
甲氧基聚乙二醇（350）单甲基丙烯酸酯   15~25份；
5-氧杂-1,2-二硫杂环庚烷       15~25份；
2,4,6-三甲基苯甲酰基-乙氧基-苯基氧化膦  1.0~2.0份；
异丙苯基二茂铁六氟磷酸盐      1.0~2.0份；
三乙醇胺                      0.2~1.0份；
改性纳米二氧化硅              0.5~2.0份；
阻聚剂                        0.2~1.0份；
流平剂                        0.5~1.0份；
润湿分散剂                    0.2~1.0份；
稳定剂                        0.4~1.0份；
其中，所述改性纳米二氧化硅是这样获得的：
A)以质量份计，分别将1份的纳米二氧化硅和0.2份的硅烷偶联剂KH570溶于含0.1份醋酸的无水乙醇溶液中，分别以超声分散1-2h，再将两种溶液加入高压反应釜，在4MPa、70-85℃条件下，以70-80rpm的转速混合8-10h，待混合液冷却后，用孔径为φ0.22μm的滤膜减压抽滤，用乙醇将抽滤产物洗涤至中性；
B）以质量份计，将三甲氧基丙烷三缩水甘油醚和三甲基丙烯酸甘油酯按质量比1-2:1配制成混合溶剂，将步骤A获得的抽滤产物和1份混合溶剂加入高速混合机中，在90-120℃的温度下，以1020 rpm的转速混合6-10min后，再将混合物以4000rpm的转速离心分离5-10min，取沉淀洗涤5次，洗涤方法为向沉淀中加入丙酮，再以4000rpm离心5-10min；将洗涤后的沉淀于800℃真空环境中干燥8-12h，即得到改性纳米二氧化硅。
2.根据权利要求1所述光固化三维打印材料，其特征在于，所述阻聚剂为FIRSTCURE ST-1，稳定剂为季戊四醇。
3.根据权利要求2所述光固化三维打印材料，其特征在于，所述流平剂为Glide 435，润湿分散剂为Texaphor P61。
4.如权利要求1-3之一所述光固化三维打印材料的制备方法，包括以下步骤：按比例将2,4,6-三甲基苯甲酰基-乙氧基-苯基氧化膦、异丙苯基二茂铁六氟磷酸盐、甲氧基聚乙二醇（350）单甲基丙烯酸酯和5-氧杂-1,2-二硫杂环庚烷混合后，以600-700rpm的转速磁力搅拌1-2h，再加入改性纳米二氧化硅，置于球磨机中混合，混合参数为：转速600-800rpm，球料比20:1，混合6-8h；向球磨机中加入多元醇改性环氧丙烯酸酯、脂肪族环氧树脂、阻聚剂、流平剂、稳定剂、三乙醇胺和润湿分散剂，在球磨机中以球料比为8:1、转速200-300rpm搅拌12h，即得到所述光固化三维打印材料。
5.如权利要求1-3之一所述光固化三维打印材料在三维打印中的应用。
6.如权利要求5所述的应用，其特征在于，具体成型方法如下：紫外光固化机高压汞灯功率2000W，主发射波长365nm，扫描速度10~18m/min，照射距离6~10mm，固化层厚0.1mm，固化温度为室温，以玻璃板或已固化树脂为基板逐层堆积成型。
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