CN112126395B

CN112126395B - 一种触变型紫外光固化黏合剂

Info

Publication number: CN112126395B
Application number: CN202010995843.5A
Authority: CN
Inventors: 郑耀臣; 徐汇; 高正国; 张新涛; 刘珂欣; 刘国剑; 张金凤
Original assignee: Yantai University
Current assignee: Shenzhen Ruikemeihong Electronic Technology Co.,Ltd.
Priority date: 2020-09-21
Filing date: 2020-09-21
Publication date: 2022-01-11
Anticipated expiration: 2040-09-21
Also published as: CN112126395A

Abstract

本发明公开了一种触变型紫外光黏合剂的制备方法及用途。所述紫外光固化黏合剂包含以下质量份数计：聚碳酸酯二元醇（甲基）二丙烯酸酯20‑40份、二乙烯基环氧树脂10‑35份、反应性单体30‑70份、端羟基脂肪族超支化聚酯3‑5份，引发剂2‑5份，消泡剂0.1‑0.6份，阻聚剂0.01‑0.02份。此紫外光固化黏合剂透明度高，触变性能好（触变指数>1.4），对聚碳酸酯或聚对苯二甲酸乙二醇酯有非常高的粘接强度。

Description

一种触变型紫外光固化黏合剂

技术领域

本发明涉及紫外光固化黏合剂领域，尤其涉及一种具有触变性能的紫外光固化黏合剂在聚碳酸酯或聚对苯二甲酸乙二醇酯透明塑料领域的粘接用途。

背景技术

触变性是与材料剪切历史有关的一项物理性质，是评价黏合剂使用性能的一项重要指标。某些呈电荷中性的针状（或棒状）固体颗粒或带负电荷的层状、片状物质（如高岭土、蒙脱土）在聚合物中均匀分散后，粒子与聚合物分子之间会形成大量弱键。当外力作用于上述分散体系时，部分弱键被外力破坏，表现为体系粘度快速下降；当去除外力后，已破坏的弱键结构逐渐恢复，表现为体系粘度不断增加。这种材料的表观粘度与外界作用历史相关的行为称之为触变性，而且，对胶黏剂使用或整个施工过程非常重要。在施胶时，黏合剂受剪切外力作用表现为低黏度，利于黏合剂在被粘结表面流动、流平；施胶结束，黏合剂内部的微结构逐步恢复、其粘度不断增加，使胶水保持较好的形状（不流淌、流挂）或均匀的胶膜厚度。因此，触变性已作为评价黏合剂施工性能的重要指标，同时，它也与黏合剂的最终结强度密切相关。

为了获得预期的触变性，通常在配方中加入一定数量的无机粒子，如：蒙脱土、凸凹棒土、有机膨润土或气相纳米二氧化硅等。但是，无机粒子加入黏合剂中会阻挡光线的透过，导致透光率下降甚至根本不透光。对于紫外光固化黏合剂来说，需要有较高的透明度，更利于紫外光的透过，并激活引发剂完成链引发、增长等过程。因此，体系中添加无机触变粒子后，会损失紫外光固化黏合剂的透光性能，导致聚合反应的引发环节失败、最终丧失粘结作用。为了解决因无机粒子与黏合剂二者之间的折光指数差异较大造成黏合剂-无机粒子分散体系不透光的问题，可采用能形成微结构的聚酰胺蜡、改性聚脲化合物等有机触变剂。但是，聚酰胺蜡、改性聚脲化合物自身的颜色较深，在紫外光波长范围内有较强吸收，不仅影响了黏合剂的颜色，还导致黏合剂的固化效率下降，单体转化不彻底，力学性能下降。另外，聚酰胺蜡、改性聚脲化合物与紫外光固化黏合剂单体的结构差距大，导致二者之间的相容性有限。有机触变剂容易从黏合剂中析出、形成絮状沉淀，而失去触变性能。

发明内容

为了解决现有技术中存在的缺点，即有机触变剂有颜色、无机触变粒子会造成紫外光黏合剂的透明度差、对紫外光有屏蔽，本发明提出一种自身具有触变性能的紫外光固化黏合剂。

为实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：

一种触变型紫外光固化黏合剂，按照质量份数计：

碳酸酯（甲基）丙烯酸酯20-40份，

二乙烯基环氧树脂10-35份，

反应性单体30-70份，

端羟基脂肪族超支化聚酯，3-5份，

引发剂2-5份，

消泡剂0.1-0.6份，

阻聚剂0.01-0.02份，

其中，

所述反应单体为甲基丙烯酸缩水甘油醚、丙烯酰吗啉、四氢呋喃丙烯酸酯、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮中的一种或多种组合；

所述脂肪族超支化聚酯的分子量为500-1200 g/mol、分子***的羟基平均数为5-12个；

所述光引发剂为安息香二甲醚、异丙基硫杂蒽酮、二苯甲酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-1-[4-(2-羟乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮、2,2-二甲基-α-羟基苯乙酮、α,α’-乙氧基苯乙酮、4-(N,N-二甲氨基)苯甲酸乙酯、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、邻苯甲酰甲酸甲酯、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯或2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯中的至少一种；

所述消泡剂为有机硅氧烷；

所述阻聚剂为对苯二酚、对羟基苯甲醚、对苯醌、对叔丁基邻苯二酚、对甲基氢醌、对特丁基对苯二酚、6-叔丁基-2,4-二甲基苯酚中的一种或多种组合。

优选，所述碳酸酯（甲基）丙烯酸酯为含1,6-己二醇的聚碳酸醇二丙烯酸酯、含1,6-己二醇的聚碳酸醇二甲基丙烯酸酯、含1,5-戊二醇的聚碳酸醇二丙烯酸酯、含1,5-戊二醇的聚碳酸醇二甲基丙烯酸酯、含1,4-丁二醇的聚碳酸醇二丙烯酸酯、含1,4-丁二醇的聚碳酸醇二甲基丙烯酸酯、含1,4-环己烷二甲醇的聚碳酸醇二丙烯酸酯、含1,4-环己烷二甲醇的聚碳酸醇二甲基丙烯酸酯、含1,6-己二醇和1,5-戊二醇的聚碳酸醇二丙烯酸酯、含1,6-己二醇和1,5-戊二醇的聚碳酸醇二甲基丙烯酸酯、含1,6-己二醇和1,4-丁二醇的聚碳酸醇二丙烯酸酯、含1,6-己二醇和1,4-丁二醇的聚碳酸醇二甲基丙烯酸酯、含1,6-己二醇和1,4-环己烷二甲醇的聚碳酸醇二丙烯酸酯、含1,6-己二醇和1,4-环己烷二甲醇的聚碳酸醇二甲基丙烯酸酯；

并且，其分子量为2000-3200 g/mol，分子量分布< 2.0。

优选，所述二乙烯基环氧树脂的分子量< 1000 g/mol。

一种触变型紫外光固化黏合剂的制备方法，步骤如下：

按照上述触变型紫外光固化黏合剂的组分和各组分的配比准备反应物，并包括以下步骤：

S1. 在搅拌条件下向反应器中加入反应性单体和阻聚剂，然后缓慢升温至45-55℃；

S2. 待阻聚剂完全溶解后，加入碳酸酯（甲基）丙烯酸酯，搅拌均匀；然后依次加入消泡剂、脂肪族超支化聚酯树脂、二乙烯基环氧树脂；降温至30℃以下，在避光条件下加入光引发剂，搅拌均匀后，过滤包装即得。

本发明触变型紫外光固化黏合剂的关键在于碳酸酯丙烯酸酯与脂肪族超支化聚酯、二乙烯基环氧树脂配合使得分子链之间能形成大量分子间氢键，当在外力作用下，氢键网络被破坏，体系表观粘度下降；当去除外力后分子间的氢键又逐渐恢复，体系的表观粘度升高，即通过分子间大量的氢键赋予紫外光黏合剂的触变性能。

有益效果

本发明的触变型紫外光固化黏合剂具有无色、透明的性能优点，其较高的透明度有利于紫外光的透过，使得紫外光能够顺利激活引发剂完成链引发、增长等过程进而体现出优异的触变性。本发明的紫外光固化黏合剂透明度高，触变性能好（触变指数>1.4），对聚碳酸酯或聚对苯二甲酸乙二醇酯有非常高的粘接强度。

而且，本发明的触变型紫外光固化黏合剂具有较好的相容性、稳定性。

本发明的一种触变型紫外光固化黏合剂克服了现有的有机触变剂颜色深、与丙烯酸酯单体相容性差等问题。

本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过在说明书、权利要求书以及附图中所特别指出的结构来实现和获得。

附图说明

附图用来提供对本发明技术方案的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本申请的具体实施方式一起用于解释本发明的技术方案，并不构成对本发明技术方案的限制。

图1为实施例1产物的红外光谱图。

图2为实施例2产物的红外光谱图。

图3为实施例3产物的红外光谱图。

图4为本发明产物、添加聚脲改性物、添加气相SiO₂的示意图。

具体实施方式

下面将参照附图对本发明进行更详细的描述，其中表示了本发明的优选实施例，应该理解本领域技术人员可以修改在此描述的本发明而仍然实现本发明的有益效果。因此，下列描述应当被理解为对于本领域技术人员的广泛知道，而并不作为对本发明的限制。

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。并且，需要说明的是下述实施例中的触变型紫外光固化黏合剂按照下述方法制备：

按照实例中触变型紫外光固化黏合剂的组分和各组分的配比准备反应物，并包括以下步骤：

实施例1

一种触变型紫外光固化黏合剂，按照重量份数计包含以下组分：碳酸酯丙烯酸酯（主链结构为1,6-己二醇结构的碳酸酯，平均分子量约为3200 g/mol）20份，二乙烯基双酚A型环氧树脂（分子量约440 g/mol）35份，甲基丙烯酸缩水甘油醚42.9份，脂肪族超支化聚酯（分子量约500 g/mol，平均端羟基个数为5个）3份，1-羟基环己基苯基甲酮2份，消泡剂tego931为0.1份，对苯二酚0.01份。

用布鲁克菲尔德粘度计分别测试25℃温度条件下，1和10 rpm两种转速下实施例1产物的粘度，并计算触变性能。在转速分别为1和10 rpm两种条件下，测定的粘度分别为4200和2900 mPa.s，计算触变指数为1.45。

将厚度为1 mm的聚碳酸酯（PC）板裁成80 mm×20 mm试片，用实施例1涂抹在试片的一端，搭接面积为20 mm×20 mm，用365 nm的紫外光照射20秒，冷却至室温，测试剪切拉伸强度（万能实验机的拉伸速度为1 mm/min）。测得的拉伸剪切强度为9.81 MPa。

另外，将厚度为0.5 mm的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）膜裁成60 mm×20 mm试片，用实施例1涂抹在试片的一端，搭接面积为20 mm×20 mm，用365 nm的紫外光照射25秒，冷却至室温，测试对PET膜的剪切拉伸强度（万能实验机的拉伸速度为1 mm/min）。测得的拉伸剪切强度为8.75 MPa。上述在PC和PET基材的粘接性能说明，本发明的紫外光固化黏合剂在具有较好的触变性外还保证了优秀的力学性能。

以上显示本发明触变型紫外光固化黏合剂对于聚碳酸酯或聚对苯二甲酸乙二醇酯透明塑料表现出明显的触变性。分析原因，本发明的触变性能在于碳酸酯（甲基）丙烯酸酯的羰基与脂肪族超支化聚酯、二乙烯基环氧树脂分子结构中的羟基可以形成大量分子间氢键，这些分子间氢键起到了与触变剂-聚合物之间可形成临时微结构相同的作用。与此同时，活性单体含有刚性的氧杂环，也会与二乙烯基环氧树脂分子中的羟基形成分子间氢键，这些分子间氢键进一步提高了紫外光黏合剂的触变性能。而且进一步的，含氧杂环结构的活性单体是碳酸酯（甲基）丙烯酸酯和脂肪族超支化聚酯、二乙烯基环氧树脂的良溶剂，使聚合物分子链在活性单体中自由伸展，为碳酸酯（甲基）丙烯酸酯和活性单体与脂肪族超支化聚酯和二乙烯基环氧树脂形成分子间氢键网络提供了物质条件。

为印证上述分析，将该实施例中碳酸酯丙烯酸酯、脂肪族超支化聚酯与二乙烯基双酚A型环氧树脂的混合物溶于适量的四氢呋喃中，混合均匀。将预聚物的四氢呋喃溶液涂在溴化钾盐片上，用红外灯烘烤，挥发掉四氢呋喃。然后，在室温下，用红外光谱仪上表征聚合物分子链之间形成氢键结构，结果如图1所示。如图1所示：混合产物的羰基的电子云发生了平均化，羰基吸收峰移动红到了1700 cm^-1处，说明形成了氢键结构印证了本发明的机理分析。

实施例2

一种触变型紫外光固化黏合剂，按照重量份数计包含以下组分：碳酸酯甲基丙烯酸酯（主链结构为1,6-己二醇和1,5-戊二醇混合物的碳酸酯，平均分子量约为2000 g/mol）40份，二乙烯基双酚F环氧树脂（分子量约400 g/mol）10份，脂肪族超支化聚酯（分子量约1200 g/mol，平均端羟基个数为12个）5份，四氢呋喃丙烯酸酯70份，苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦5份，消泡剂BYK 055为0.4份，对羟基苯甲醚0.02份。

用布鲁克菲尔德粘度计分别测试25℃、1和10 rpm两种转速下实施例2产物的粘度，并计算触变性能。在转速分别为1和10 rpm两种条件下，测定的粘度分别为7900和4300mPa.s，计算触变指数为1.84。上述在PC和PET基材的粘接性能说明，紫外光固化黏合剂具有较好的触变性外，还有优秀的力学性能。

将厚度为1 mm的聚碳酸酯（PC）板裁成80 mm×20 mm试片，用实施例2涂抹在试片的一端，搭接面积为20 mm×20 mm，用365 nm的紫外光照射20秒，冷却至室温，测试剪切拉伸强度（万能实验机的拉伸速度为1 mm/min）。测得拉伸剪切强度为9.27 MPa.

另外，将厚度为0.5 mm的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）膜裁成60 mm×20 mm试片，用实施例2涂抹在试片的一端，搭接面积为20 mm×20 mm，用365 nm的紫外光照射20秒，冷却至室温，测试对PET膜的剪切拉伸强度（万能实验机的拉伸速度为1 mm/min）。测得的拉伸剪切强度为8.31 MPa。

该实施例中碳酸酯丙烯酸酯、脂肪族超支化聚酯与二乙烯基双酚F型环氧树脂的混合物溶于适量的四氢呋喃中，混合均匀。将预聚物的四氢呋喃溶液涂在溴化钾盐片上，用红外灯烘烤，挥发掉四氢呋喃。然后，在室温下，用红外光谱仪上表征聚合物分子链之间形成氢键结构，结果如图2所示。羰基吸收峰移动红到了1705 cm^-1处，可以证明化合物之间形成了氢键结构。

实施例3

一种触变型紫外光固化黏合剂，按照重量份数计包含以下组分：碳酸酯丙烯酸酯（主链结构为1,6-己二醇与1,4-丁二醇混合结构的碳酸酯，平均分子量约为2400 g/mol）30份，二乙烯基双酚A型环氧树脂（分子量约440 g/mol）25份，环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯50份，脂肪族超支化聚酯（分子量约800 g/mol，平均端羟基个数为7个）4份，2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮3.5份，消泡剂EFKA2720为0.2份，对叔丁基邻苯二酚0.02份，得到实施例3产物。

用布鲁克菲尔德粘度计分别测试25℃、1和10 rpm两种转速下实施例3产物的粘度，并计算触变性能。在转速分别为1和10 rpm两种条件下，测定的粘度分别为3300和2300mPa.s，计算触变指数为1.42。

将厚度为1 mm的聚碳酸酯（PC）板裁成80 mm×20 mm试片，用实施例3涂抹在试片的一端，搭接面积为20 mm×20 mm，用365 nm的紫外光照射25秒，冷却至室温，测试剪切拉伸强度（万能实验机的拉伸速度为1 mm/min）。测得拉伸剪切强度为8.83 MPa.

另外，将厚度为0.5 mm的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）膜裁成60 mm×20 mm试片，用实施例3涂抹在试片的一端，搭接面积为20 mm×20 mm，用365 nm的紫外光照射20秒，冷却至室温，测试对PET膜的剪切拉伸强度（万能实验机的拉伸速度为1 mm/min）。测得的拉伸剪切强度为8.57 MPa. 上述在PC和PET基材的粘接性能说明，紫外光固化黏合剂具有较好的触变性外，还有优秀的力学性能。

该实施例中碳酸酯丙烯酸酯、脂肪族超支化聚酯与二乙烯基双酚A型环氧树脂的混合物溶于适量的四氢呋喃中，混合均匀。将预聚物的四氢呋喃溶液涂在溴化钾盐片上，用红外灯烘烤，挥发掉四氢呋喃。然后，在室温下，用红外光谱仪上表征聚合物分子链之间形成氢键结构，结果如图3所示。羰基吸收峰由1720cm^-1处移动红到了1702 cm^-1处，可以证明化合物之间形成了氢键结构。

并且，本发明实施例1的产物、添加聚脲改性物、添加气相SiO₂的产物如图4所示，其中，左侧：实施例1产物；中间：添加聚脲改性物；右侧：添加气相SiO₂。由图4显示：实施例1的产物颜色浅，透光度高；添加了聚脲改性物的样品透明度高、但是颜色深（呈现黄褐色，附图按照专利规范要求黑白处理后黄褐色不能明显表现）；用气相SiO₂改性的样品透明度差。

本发明的紫外光固化黏合剂透明度高，触变性能好（触变指数>1.4），对聚碳酸酯或聚对苯二甲酸乙二醇酯有非常高的粘接强度。上述实施例证明本发明的触变型紫外光固化黏合剂具有优异的触变性，而且对于聚碳酸酯或聚对苯二甲酸乙二醇酯透明塑料使用后表现出较高的力学性能。即本发明的一种触变型紫外光固化黏合剂克服了现有的有机触变剂颜色深、与丙烯酸酯单体相容性差等问题，作为一种触变型紫外光胶黏剂能够有效应用于日常施工场景。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

Claims

1.一种触变型紫外光固化黏合剂，其特征在于，

按照质量份数计：

聚碳酸酯二元醇（甲基）二丙烯酸酯20-40份，

二乙烯基环氧树脂10-35份，

反应性单体30-70份，

端羟基脂肪族超支化聚酯，3-5份，

引发剂2-5份，

消泡剂0.1-0.6份，

阻聚剂0.01-0.02份，

其中，

所述反应性单体为甲基丙烯酸缩水甘油醚、丙烯酰吗啉、四氢呋喃丙烯酸酯、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮中的一种或多种组合；

所述脂肪族超支化聚酯树脂分子量为500-1200 g/mol、分子***的羟基平均数为5-12个；

所述引发剂为安息香二甲醚、异丙基硫杂蒽酮、二苯甲酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-1-[4-(2-羟乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮、2,2-二甲基-α-羟基苯乙酮、α,α’-乙氧基苯乙酮、4-(N,N-二甲氨基)苯甲酸乙酯、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、邻苯甲酰甲酸甲酯、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯或2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯中的至少一种，

所述消泡剂为有机硅氧烷，

2.根据权利要求1所述的一种触变型紫外光固化黏合剂，其特征在于，

所述聚碳酸酯二元醇（甲基）二丙烯酸酯为含1,6-己二醇的聚碳酸酯二元醇二丙烯酸酯、含1,6-己二醇的聚碳酸酯二元醇二甲基丙烯酸酯、含1,5-戊二醇的聚碳酸酯二元醇二丙烯酸酯、含1,5-戊二醇的聚碳酸酯二元醇二甲基丙烯酸酯、含1,4-丁二醇的聚碳酸酯二元醇二丙烯酸酯、含1,4-丁二醇的聚碳酸酯二元醇二甲基丙烯酸酯、含1,4-环己烷二甲醇的聚碳酸酯二元醇二丙烯酸酯、含1,4-环己烷二甲醇的聚碳酸酯二元醇二甲基丙烯酸酯、含1,6-己二醇和1,5-戊二醇的聚碳酸酯二元醇二丙烯酸酯、含1,6-己二醇和1,5-戊二醇的聚碳酸酯二元醇二甲基丙烯酸酯、含1,6-己二醇和1,4-丁二醇的聚碳酸酯二元醇二丙烯酸酯、含1,6-己二醇和1,4-丁二醇的聚碳酸酯二元醇二甲基丙烯酸酯、含1,6-己二醇和1,4-环己烷二甲醇的聚碳酸酯二元醇二丙烯酸酯、含1,6-己二醇和1,4-环己烷二甲醇的聚碳酸酯二元醇二甲基丙烯酸酯；

并且，其分子量为2000-3200 g/mol，分子量分布< 2.0。

3.根据权利要求1所述的一种触变型紫外光固化黏合剂，其特征在于，

所述二乙烯基环氧树脂的分子量< 1000 g/mol。

4.一种触变型紫外光固化黏合剂的制备方法，其特征在于，

按照权利要求1所述触变型紫外光固化黏合剂的组分和各组分的配比准备反应物，并包括以下步骤：

S2. 待阻聚剂完全溶解后，加入聚碳酸酯二元醇（甲基）二丙烯酸酯，搅拌均匀；然后依次加入消泡剂、脂肪族超支化聚酯树脂、二乙烯基环氧树脂；降温至30℃以下，在避光条件下加入光引发剂，搅拌均匀后，过滤包装即得。