CN111703158A - 一种抗菌型双向拉伸聚乙烯醇薄膜及其制备方法 - Google Patents

一种抗菌型双向拉伸聚乙烯醇薄膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种抗菌型双向拉伸聚乙烯醇薄膜及其制备方法，涉及薄膜技术领域，该薄膜由上表层、芯层和下表层组成；所述上表层为抗粘层，其材料包括以下重量百分比的组分：改性聚乙烯醇93～96％，有机高分子抗粘母料3.0～5.0％，抗菌剂1.0～2.0％；所述芯层为抗菌聚乙烯醇层，其材料包括以下重量百分比的组分：改性聚乙烯醇96～98％，抗静电母料1.0～2.0％、抗菌剂1.0～2.0％；所述下表层为抗菌爽滑层，其材料包括以下重量百分比的组分：改性聚乙烯醇93～96％，爽滑剂3.0～5.0％，抗菌剂1.0～2.0％。本发明制备的薄膜具有优异的物理机械性能和抗菌性能，在特定环境下能够快速降解，绿色环保。

Description

一种抗菌型双向拉伸聚乙烯醇薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及薄膜技术领域，尤其涉及一种抗菌型双向拉伸聚乙烯醇薄膜及其制备方法。
背景技术
聚乙烯醇(PVA)是为数不多的已工业化生产的可从天然气制备的非石油基高分子材料，其应用范围遍及纺织、食品、医药、建筑、木材加工、造纸、印刷、农业、钢铁、高分子化工等领域。PVA的耐酸碱和耐有机溶剂性能优异，具有极佳的阻隔性能，生物相容性好，可生物降解。然而，PVA的分子链上存在多羟基结构，分子内和分子间生成了很强的氢键，导致其熔点和分解温度接近，很难热塑加工，因此其应用目前主要还是基于溶液法工艺，但采用溶液流延法制备PVA薄膜存在着步骤繁琐，薄膜强度差等缺点。
双向拉伸法的拉伸倍率大(横向拉伸倍率可达10倍以上)、成型速度快(最高收卷速度可达数百米/分钟)、生产效率高，并且得到的薄膜的力学强度、光学性能和厚度均匀性均更佳。目前采用双向拉伸法制备PVA薄膜也时有报道，但由于PVA薄膜的制膜工艺复杂，在国内发展还比较缓慢，国外产品对该行业的冲击很大。此外，PVA薄膜在制备过程中由于添加了大量的增塑剂、润滑剂等工艺助剂，因此特别容易受到细菌、真菌、霉菌等微生物的破坏，不但影响PVA薄膜的力学性能，对其使用过程中的安全卫生性也产生严重的影响。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种抗菌型双向拉伸聚乙烯醇薄膜及其制备方法，制备的薄膜具有优异的物理机械性能和抗菌性能。
本发明提出的一种抗菌型双向拉伸聚乙烯醇薄膜，由上表层、芯层和下表层组成；
所述上表层为抗粘层，其材料包括以下重量百分比的组分：改性聚乙烯醇93～96％，有机高分子抗粘母料3.0～5.0％，抗菌剂1.0～2.0％；
所述芯层为抗菌聚乙烯醇层，其材料包括以下重量百分比的组分：改性聚乙烯醇96～98％，抗静电母料1.0～2.0％、抗菌剂1.0～2.0％；
所述下表层为抗菌爽滑层，其材料包括以下重量百分比的组分：改性聚乙烯醇93～96％，爽滑剂3.0～5.0％，抗菌剂1.0～2.0％。
优选地，所述改性聚乙烯醇的熔融指数在190℃/10kg条件下为3.0～6.0g/10min，熔点为210～230℃，玻璃化转变温度为75～85℃。
优选地，所述改性聚乙烯醇是由以下原料按重量百分比经共混熔融共挤制成：聚乙烯醇75～89％、丙三醇5～10％、聚乙二醇5～10％和水1～5％；优选地，改性聚乙烯醇的制备如下：将聚乙烯醇、聚乙二醇、丙三醇和水混合，加热，恒温下搅拌反应，反应结束后冷却，即得；优选加热温度为45-55℃，搅拌时间为60-90min，优选反应结束后自然冷却至25-30℃。
优选地，所述聚乙烯醇的醇解度为95～99mol％，聚合度为1700～2400，平均粒径为300～400μm；优选地，聚乙二醇的平均分子量为200～400。
优选地，所述抗菌剂为载银磷酸锆抗菌剂，平均粒径为1～2μm，耐热性＞1300℃。
优选地，所述有机高分子抗粘母料由以下原料按重量百分比组成：聚甲基丙烯酸甲酯微球3～5％，改性聚乙烯醇95～97％；优选地，所述聚甲基丙烯酸甲酯微球的平均粒径为2.0～2.5μm，有效成分为2500～3000ppm，聚甲基丙烯酸甲酯的热分解温度为250～300℃。
优选地，所述抗静电母料中载体为聚乙烯醇，有效成分为单硬脂酸甘油酯；优选有效成分的重量百分比含量为25～35％；
优选地，所述爽滑剂为芥酸酰胺；优选芥酸酰胺的熔点为72～77℃。
优选地，所述上表层和下表层厚度分别占薄膜总厚度的10～15％。
本发明还提出了上述抗菌型双向拉伸聚乙烯醇薄膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、将芯层的各组分原料混合后加入主挤出机中进行熔融挤出，再经过滤器过滤得芯层熔体；将上表层和下表层的各组分原料分别加入两台辅挤出机，经熔融、抽真空处理后，再经过滤器过滤除去原料中的低聚物、水份和杂质，得上表层熔体和下表层熔体；将上表层熔体、芯层熔体和下表层熔体在三层结构挤出机模头中汇合挤出，得膜片；
S2、利用静电吸附将膜片贴附到激冷辊上急冷形成铸片；其中，铸片冷却定型温度为20～30℃；
S3、将铸片经纵向拉伸得厚片；其中，纵向拉伸的预热温度为100～110℃，拉伸温度为95～110℃，纵拉拉伸比为3.0～4.0倍；
S4、将厚片经横向拉伸，即得抗菌型双向拉伸聚乙烯醇薄膜；其中，横向拉伸的预热温度为130～150℃，拉伸温度为130～150℃，横拉拉伸倍率4.0～6.0倍。
优选地，所述三层结构挤出机模头中的挤出机为单螺杆挤出机，长径比为22～28，螺杆加热区≥6区，熔融温度为160～200℃，模口缝隙<1mm。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在以下几个方面：
1.本发明采用三层共挤双向拉伸的方法直接制备聚乙烯醇薄膜，制备的薄膜具有优异的物理机械性能，在特定环境下能够快速降解，绿色环保。
2.本发明选用经过改性的聚乙烯醇和添加具有优异抗菌效果的抗菌剂，制得的聚乙烯醇薄膜具有优异的物理机械性能和抗菌性能。
3.本发明通过选用新型有机高分子抗粘连剂，在满足收卷的情况下，改善膜面质量，满足下游客户使用的要求。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
本发明提出的一种抗菌型双向拉伸聚乙烯醇薄膜，由上表层、芯层和下表层组成；上表层和下表层厚度分别占薄膜总厚度的10％。
上表层为抗粘层，其材料包括以下重量百分比的组分：改性聚乙烯醇96％，有机高分子抗粘母料3.0％，抗菌剂1.0％；芯层为抗菌聚乙烯醇层，其材料包括以下重量百分比的组分：改性聚乙烯醇98％，抗静电母料1.0％、抗菌剂1.0％；下表层为抗菌爽滑层，其材料包括以下重量百分比的组分：改性聚乙烯醇96％，爽滑剂3％，抗菌剂1.0％。
其中，改性聚乙烯醇是由以下原料按重量百分比经共混熔融共挤制成：聚乙烯醇89％、丙三醇5％、聚乙二醇5％和水1％，具体制备如下：将聚乙烯醇、聚乙二醇、丙三醇和水混合，加热至45℃，恒温下搅拌反应60min，反应结束后自然冷却至25℃，即得；其中，聚乙烯醇的醇解度为95mol％，聚合度为1800，平均粒径为300μm；聚乙二醇的平均分子量为200。
抗菌剂为载银磷酸锆抗菌剂，平均粒径为1μm，耐热性＞1300℃。
有机高分子抗粘母料由以下原料按重量百分比组成：聚甲基丙烯酸甲酯微球3％，改性聚乙烯醇97％；其中，聚甲基丙烯酸甲酯微球的平均粒径为2.0μm，有效成分为2500ppm，聚甲基丙烯酸甲酯的热分解温度为260℃。
抗静电母料中载体为聚乙烯醇，有效成分为单硬脂酸甘油酯，有效成分的重量百分比含量为25％；
爽滑剂为芥酸酰胺，其熔点为73℃。
本发明还提出了上述抗菌型双向拉伸聚乙烯醇薄膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、将芯层的各组分原料混合后加入主挤出机中进行熔融挤出，再经过滤器过滤得芯层熔体；将上表层和下表层的各组分原料分别加入两台辅挤出机，经熔融、抽真空处理后，再经过滤器过滤除去原料中的低聚物、水份和杂质，得上表层熔体和下表层熔体；将上表层熔体、芯层熔体和下表层熔体在三层结构挤出机模头中汇合挤出，得膜片；其中，三层结构挤出机模头中的挤出机为单螺杆挤出机，长径比为22，螺杆加热区≥6区，熔融温度为160～200℃，模口缝隙<1mm；
S2、利用静电吸附将膜片贴附到激冷辊上急冷形成铸片；其中，铸片冷却定型温度为20℃；
S3、将铸片经纵向拉伸得厚片；其中，纵向拉伸的预热温度为100℃，拉伸温度为110℃，纵拉拉伸比为3.0倍；
S4、将厚片经横向拉伸，即得抗菌型双向拉伸聚乙烯醇薄膜；其中，横向拉伸的预热温度为140℃，拉伸温度为130℃，横拉拉伸倍率4.5倍。
S5、将抗菌型双向拉伸聚乙烯醇薄膜经过风冷，进入牵引***展平、切边、测厚，然后收卷成母卷；
S6、母卷经过检测合格后，经过分切、包装成成品。
实施例2
本发明提出的一种抗菌型双向拉伸聚乙烯醇薄膜，由上表层、芯层和下表层组成；上表层和下表层厚度分别占薄膜总厚度的12％。
上表层为抗粘层，其材料包括以下重量百分比的组分：改性聚乙烯醇94.5％，有机高分子抗粘母料4.0％，抗菌剂1.5％；芯层为抗菌聚乙烯醇层，其材料包括以下重量百分比的组分：改性聚乙烯醇97％，抗静电母料1.5％、抗菌剂1.5％；下表层为抗菌爽滑层，其材料包括以下重量百分比的组分：改性聚乙烯醇94.5％，爽滑剂4.0％，抗菌剂1.5％。
其中，改性聚乙烯醇是由以下原料按重量百分比经共混熔融共挤制成：聚乙烯醇81％、丙三醇8％、聚乙二醇8％和水3％，具体制备如下：将聚乙烯醇、聚乙二醇、丙三醇和水混合，加热至50℃，恒温下搅拌反应80min，反应结束后自然冷却至30℃，即得；其中，聚乙烯醇的醇解度为97mol％，聚合度为2000，平均粒径为350μm；聚乙二醇的平均分子量为300。
抗菌剂为载银磷酸锆抗菌剂，平均粒径为1.5μm，耐热性＞1300℃。
有机高分子抗粘母料由以下原料按重量百分比组成：聚甲基丙烯酸甲酯微球4％，改性聚乙烯醇96％；其中，聚甲基丙烯酸甲酯微球的平均粒径为2.3μm，有效成分为3000ppm，聚甲基丙烯酸甲酯的热分解温度为280℃。
抗静电母料中载体为聚乙烯醇，有效成分为单硬脂酸甘油酯，有效成分的重量百分比含量为30％；
爽滑剂为芥酸酰胺，其熔点为75℃。
本发明还提出了上述抗菌型双向拉伸聚乙烯醇薄膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、将芯层的各组分原料混合后加入主挤出机中进行熔融挤出，再经过滤器过滤得芯层熔体；将上表层和下表层的各组分原料分别加入两台辅挤出机，经熔融、抽真空处理后，再经过滤器过滤除去原料中的低聚物、水份和杂质，得上表层熔体和下表层熔体；将上表层熔体、芯层熔体和下表层熔体在三层结构挤出机模头中汇合挤出，得膜片；其中，三层结构挤出机模头中的挤出机为单螺杆挤出机，长径比为26，螺杆加热区≥6区，熔融温度为160～200℃，模口缝隙<1mm；
S2、利用静电吸附将膜片贴附到激冷辊上急冷形成铸片；其中，铸片冷却定型温度为23℃；
S3、将铸片经纵向拉伸得厚片；其中，纵向拉伸的预热温度为105℃，拉伸温度为100℃，纵拉拉伸比为3.5倍；
S4、将厚片经横向拉伸，即得抗菌型双向拉伸聚乙烯醇薄膜；其中，横向拉伸的预热温度为130℃，拉伸温度为140℃，横拉拉伸倍率5.0倍。
S5、将抗菌型双向拉伸聚乙烯醇薄膜经过风冷，进入牵引***展平、切边、测厚，然后收卷成母卷；
S6、母卷经过检测合格后，经过分切、包装成成品。
实施例3
本发明提出的一种抗菌型双向拉伸聚乙烯醇薄膜，由上表层、芯层和下表层组成；上表层和下表层厚度分别占薄膜总厚度的15％。
上表层为抗粘层，其材料包括以下重量百分比的组分：改性聚乙烯醇93％，有机高分子抗粘母料5.0％，抗菌剂2.0％；芯层为抗菌聚乙烯醇层，其材料包括以下重量百分比的组分：改性聚乙烯醇96％，抗静电母料2.0％、抗菌剂2.0％；下表层为抗菌爽滑层，其材料包括以下重量百分比的组分：改性聚乙烯醇93％，爽滑剂5.0％，抗菌剂2.0％。
其中，改性聚乙烯醇是由以下原料按重量百分比经共混熔融共挤制成：聚乙烯醇75％、丙三醇10％、聚乙二醇10％和水5％，具体制备如下：将聚乙烯醇、聚乙二醇、丙三醇和水混合，加热至55℃，恒温下搅拌反应90min，反应结束后自然冷却至30℃，即得；其中，聚乙烯醇的醇解度为99mol％，聚合度为2400，平均粒径为400μm；聚乙二醇的平均分子量为400。
抗菌剂为载银磷酸锆抗菌剂，平均粒径为2μm，耐热性＞1300℃。
有机高分子抗粘母料由以下原料按重量百分比组成：聚甲基丙烯酸甲酯微球5％，改性聚乙烯醇95％；其中，聚甲基丙烯酸甲酯微球的平均粒径为2.5μm，有效成分为3000ppm，聚甲基丙烯酸甲酯的热分解温度为300℃。
抗静电母料中载体为聚乙烯醇，有效成分为单硬脂酸甘油酯，有效成分的重量百分比含量为35％；
爽滑剂为芥酸酰胺，其熔点为77℃。
本发明还提出了上述抗菌型双向拉伸聚乙烯醇薄膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、将芯层的各组分原料混合后加入主挤出机中进行熔融挤出，再经过滤器过滤得芯层熔体；将上表层和下表层的各组分原料分别加入两台辅挤出机，经熔融、抽真空处理后，再经过滤器过滤除去原料中的低聚物、水份和杂质，得上表层熔体和下表层熔体；将上表层熔体、芯层熔体和下表层熔体在三层结构挤出机模头中汇合挤出，得膜片；其中，三层结构挤出机模头中的挤出机为单螺杆挤出机，长径比为22～28，螺杆加热区≥6区，熔融温度为160～200℃，模口缝隙<1mm；
S2、利用静电吸附将膜片贴附到激冷辊上急冷形成铸片；其中，铸片冷却定型温度为30℃；
S3、将铸片经纵向拉伸得厚片；其中，纵向拉伸的预热温度为110℃，拉伸温度为95℃，纵拉拉伸比为4.0倍；
S4、将厚片经横向拉伸，即得抗菌型双向拉伸聚乙烯醇薄膜；其中，横向拉伸的预热温度为150℃，拉伸温度为140℃，横拉拉伸倍率6.0倍。
S5、将抗菌型双向拉伸聚乙烯醇薄膜经过风冷，进入牵引***展平、切边、测厚，然后收卷成母卷；
S6、母卷经过检测合格后，经过分切、包装成成品。
对比例1
一种普通双向拉伸聚乙烯醇薄膜，由上表层、芯层和下表层组成；上表层和下表层厚度分别占薄膜总厚度的10％。
上表层为无机硅石抗粘层，是由以下组分按重量百分比组成：聚乙烯醇97％，抗粘母料3％；芯层为聚乙烯醇层，是由以下组分按重量百分比组成：聚乙烯醇99％，抗静电剂1.0％；下表层为聚乙烯醇层，由以下组分按重量百分比组成：聚乙烯醇100％。
其中，聚乙烯醇的熔融指数在190℃/10kg条件下为3g/10min。
抗粘母料是由聚乙烯醇和二氧化硅微粒组成，二氧化硅粒径为2μm，其有效成分为2000ppm。
具体制备方法如下：
S1、将芯层的各组分原料混合后加入主挤出机中进行熔融挤出，再经过滤器过滤得芯层熔体；将上表层和下表层的各组分原料分别加入两台辅挤出机，经熔融、抽真空处理后，再经过滤器过滤除去原料中的低聚物、水份和杂质，得上表层熔体和下表层熔体；将上表层熔体、芯层熔体和下表层熔体在三层结构挤出机模头中汇合挤出，得膜片；其中，三层结构挤出机模头中的挤出机为单螺杆挤出机，长径比为22，螺杆加热区≥6区，熔融温度为160～200℃，模口缝隙<1mm；
S2、利用静电吸附将膜片贴附到激冷辊上急冷形成铸片；其中，铸片冷却定型温度为20℃；
S3、将铸片经纵向拉伸得厚片；其中，纵向拉伸的预热温度为100℃，拉伸温度为110℃，纵拉拉伸比为3.0倍；
S4、将厚片经横向拉伸，即得抗菌型双向拉伸聚乙烯醇薄膜；其中，横向拉伸的预热温度为140℃，拉伸温度为130℃，横拉拉伸倍率4.5倍。
S5、将抗菌型双向拉伸聚乙烯醇薄膜经过风冷，进入牵引***展平、切边、测厚，然后收卷成母卷；
S6、母卷经过检测合格后，经过分切、包装成成品。
为验证本发明的效果，将上述实施例1-3以及对比例1制得的试样进行对比试验，检测结果如表1所示：
表1：实施例1-3及对比例1中双向拉伸聚乙烯醇薄膜主要物性指标
Figure BDA0002514801620000101
由表1可以看出，本发明制备的抗菌型双向拉伸聚乙烯醇薄膜，选用改性聚乙烯醇，提高薄膜强度；采用有机高分子抗粘母料，摩擦系数较普通聚乙烯醇薄膜小；添加高效抗菌剂，薄膜抗菌性能得到很大的提高。
本发明中还需要说明的是，在双向拉伸聚乙烯醇薄膜的制备工艺中，各层中还可以添加增塑剂、润滑剂等助剂。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种抗菌型双向拉伸聚乙烯醇薄膜，其特征在于，由上表层、芯层和下表层组成；
所述上表层为抗粘层，其材料包括以下重量百分比的组分：改性聚乙烯醇93～96％，有机高分子抗粘母料3.0～5.0％，抗菌剂1.0～2.0％；
所述芯层为抗菌聚乙烯醇层，其材料包括以下重量百分比的组分：改性聚乙烯醇96～98％，抗静电母料1.0～2.0％、抗菌剂1.0～2.0％；
所述下表层为抗菌爽滑层，其材料包括以下重量百分比的组分：改性聚乙烯醇93～96％，爽滑剂3.0～5.0％，抗菌剂1.0～2.0％。
2.根据权利要求1所述的抗菌型双向拉伸聚乙烯醇薄膜，其特征在于，所述改性聚乙烯醇的熔融指数在190℃/10kg条件下为3.0～6.0g/10min，熔点为210～230℃，玻璃化转变温度为75～85℃。
3.根据权利要求1或2所述的抗菌型双向拉伸聚乙烯醇薄膜，其特征在于，所述改性聚乙烯醇是由以下原料按重量百分比经共混熔融共挤制成：聚乙烯醇75～89％、丙三醇5～10％、聚乙二醇5～10％和水1～5％；优选地，改性聚乙烯醇的制备如下：将聚乙烯醇、聚乙二醇、丙三醇和水混合，加热，恒温下搅拌反应，反应结束后冷却，即得；优选加热温度为45-55℃，搅拌时间为60-90min，优选反应结束后自然冷却至25-30℃。
4.根据权利要求3所述的抗菌型双向拉伸聚乙烯醇薄膜，其特征在于，所述聚乙烯醇的醇解度为95～99mol％，聚合度为1700～2400，平均粒径为300～400μm；优选地，聚乙二醇的平均分子量为200～400。
5.根据权利要求1-4任一项所述的抗菌型双向拉伸聚乙烯醇薄膜，其特征在于，所述抗菌剂为载银磷酸锆抗菌剂，平均粒径为1～2μm，耐热性＞1300℃。
6.根据权利要求1-5任一项所述的抗菌型双向拉伸聚乙烯醇薄膜，其特征在于，所述有机高分子抗粘母料由以下原料按重量百分比组成：聚甲基丙烯酸甲酯微球3～5％，改性聚乙烯醇95～97％；优选地，所述聚甲基丙烯酸甲酯微球的平均粒径为2.0～2.5μm，有效成分为2500～3000ppm，聚甲基丙烯酸甲酯的热分解温度为250～300℃。
7.根据权利要求1-6任一项所述的抗菌型双向拉伸聚乙烯醇薄膜，其特征在于，所述抗静电母料中载体为聚乙烯醇，有效成分为单硬脂酸甘油酯；优选有效成分的重量百分比含量为25～35％；
优选地，所述爽滑剂为芥酸酰胺；优选芥酸酰胺的熔点为72～77℃。
8.根据权利要求1-7任一项所述的抗菌型双向拉伸聚乙烯醇薄膜，其特征在于，所述上表层和下表层厚度分别占薄膜总厚度的10～15％。
9.一种基于权利要求1-9任一项所述的抗菌型双向拉伸聚乙烯醇薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将芯层的各组分原料混合后加入主挤出机中进行熔融挤出，再经过滤器过滤得芯层熔体；将上表层和下表层的各组分原料分别加入两台辅挤出机，经熔融、抽真空处理后，再经过滤器过滤除去原料中的低聚物、水份和杂质，得上表层熔体和下表层熔体；将上表层熔体、芯层熔体和下表层熔体在三层结构挤出机模头中汇合挤出，得膜片；
S2、利用静电吸附将膜片贴附到激冷辊上急冷形成铸片；其中，铸片冷却定型温度为20～30℃；
S3、将铸片经纵向拉伸得厚片；其中，纵向拉伸的预热温度为100～110℃，拉伸温度为95～110℃，纵拉拉伸比为3.0～4.0倍；
S4、将厚片经横向拉伸，即得抗菌型双向拉伸聚乙烯醇薄膜；其中，横向拉伸的预热温度为130～150℃，拉伸温度为130～150℃，横拉拉伸倍率4.0～6.0倍。
10.根据权利要求9所述的抗菌型双向拉伸聚乙烯醇薄膜的制备方法，其特征在于，所述三层结构挤出机模头中的挤出机为单螺杆挤出机，长径比为22～28，螺杆加热区≥6区，熔融温度为160～200℃，模口缝隙<1mm。
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