CN109721904A - 聚乙烯醇薄膜及其组合物和制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及聚乙烯醇薄膜领域，具体地，涉及聚乙烯醇薄膜及其组合物和制备方法。该聚乙烯醇组合物含有聚乙烯醇、增塑剂、非导电功能性填料、润滑剂和任选的助剂；所述增塑剂含有组分A、组分B和组分C；所述组分A为丙三醇、乙二醇、聚乙二醇和季戊四醇中的一种或多种；所述组分B为氯化镁、硝酸镁、氯化钙、硫酸铜和醋酸钠中的一种或多种；所述组分C为水。本发明能够使得较宽醇解度范围的聚乙烯醇经双向拉伸制膜，且所得的聚乙烯醇薄膜具有较高的填料填充量和较高的力学性能。

Description

聚乙烯醇薄膜及其组合物和制备方法

技术领域

本发明涉及聚乙烯醇薄膜领域，具体地，涉及聚乙烯醇薄膜及其组合物和制备方法。

背景技术

聚乙烯醇(PVA)是为数不多的已工业化生产的可从天然气制备的非石油基高分子材料，其应用范围遍及纺织、食品、医药、建筑、木材加工、造纸、印刷、农业、钢铁、高分子化工等领域。PVA的耐酸碱和耐有机溶剂性能优异，具有极佳的阻隔性能，生物相容性好，可生物降解。但因其分子链上存在多羟基结构，分子内和分子间产生了很强的氢键，导致其熔点和分解温度接近，很难热塑加工，因此其应用目前主要还是基于溶液法工艺，采用溶液流延法制备PVA薄膜存在着步骤繁琐，薄膜强度差等缺点。

双向拉伸法的拉伸倍率大(横向拉伸倍率可达10倍以上)、成型速度快(最高收卷速度可达数百米/分钟)、生产效率高，并且得到的薄膜的力学强度、光学性能和厚度均匀性均更佳，但是薄膜成型受工艺条件波动影响显著，薄膜拉伸加工难度大，对于薄膜原料有着更高的要求。而且由于PVA加工的特殊性，还没有针对PVA的双向拉伸法工艺***研究，使得双向拉伸法制备PVA薄膜难以实现。

目前有一些针对PVA增塑的研究，希望通过共聚、共混等手段提高PVA的塑性，使其能够进行热塑性加工，以降低其制备成本，扩大其使用范围，但对于热塑性PVA薄膜的研究还很少。目前较多的都是设计采用熔融加工法制备PVA薄膜(例如CN106189010A、CN106189008A、CN101864132A和CN102391598A等)，但均采用流延法或是吹膜法制备薄膜，这两种方法制备薄膜相对来说对原料和工艺要求都相对较低，薄膜的性能也较双向拉伸法差。

CN106189006A提出采用双向拉伸法制备PVA薄膜，但其所述方法需使用95(mol)％≤醇解度<99.9(mol)％的PVA原料，对于PVA的适用性较窄；并且所得的PVA薄膜的拉伸强度提高有限。

发明内容

本发明的目的在于提供一种新型的聚乙烯醇薄膜及其组合物和制备方法，该聚乙烯醇薄膜可以具有高填料含量，并且兼具较高的力学性能。

为了实现上述目的，本发明一方面提供一种聚乙烯醇组合物，该组合物含有聚乙烯醇、增塑剂、非导电功能性填料、润滑剂和任选的助剂；所述增塑剂含有组分A、组分B和组分C；所述组分A为丙三醇、乙二醇、聚乙二醇和季戊四醇中的一种或多种；所述组分B为氯化镁、硝酸镁、氯化钙、硫酸铜和醋酸钠中的一种或多种；所述组分C为水。

本发明第二方面提供一种含有上述组合物的聚乙烯醇薄膜。

本发明第三方面提供一种双向拉伸聚乙烯醇薄膜的制备方法，该方法包括：

(1)提供上述组合物所含成分的混合物；

(2)将所述混合物进行熔融挤出并流延铸片，得到聚乙烯醇铸片；

(3)将聚乙烯醇铸片进行双向拉伸以成膜。

本发明第四方面提供了由上述方法制得的聚乙烯醇薄膜。

本发明能够使得较宽醇解度范围的聚乙烯醇经双向拉伸制膜，且所得的聚乙烯醇薄膜具有较高的填料填充量和较高的力学性能。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明一方面提供一种聚乙烯醇组合物，该组合物含有聚乙烯醇、增塑剂、非导电功能性填料、润滑剂和任选的助剂；所述增塑剂含有组分A、组分B和组分C；所述组分A为丙三醇、乙二醇、聚乙二醇和季戊四醇中的一种或多种；所述组分B为氯化镁、硝酸镁、氯化钙、硫酸铜和醋酸钠中的一种或多种；所述组分C为水。

根据本发明，所述组分A、组分B和组分C的含量可以在较宽范围内变动，为了获得更有助于提高聚乙烯醇薄膜的填充效果和力学性能，优选地，所述组分A、组分B和组分C的重量比为20-500：100：80-500，优选为30-300：100：100-300，例如为50-200：100：120-250、80-150：100：150-200。

根据本发明，所述组分A中的聚乙二醇具有的平均分子量优选为200-400。所述组分A优选为丙三醇、平均分子量为200-400的聚乙二醇和季戊四醇中的一种或多种。

优选地，所述组分B为氯化镁、硝酸镁和氯化钙中的一种或多种。

在本发明的一种优选的实施方式中，所述组分A为丙三醇和/或数均分子量为200-400的聚乙二醇，所述组分B为氯化镁和/或硝酸镁；或者，所述组分A为季戊四醇，所述组分B为氯化钙。

根据本发明，为了在高填充下获得更高力学性能的聚乙烯醇薄膜，优选地，所述聚乙烯醇和增塑剂的重量比为100：5-40，优选为100：10-30，更优选为100：15-25。优选地，所述聚乙烯醇和非导电功能性填料的重量比为100：30-200，优选为100：50-100。优选地，所述聚乙烯醇和润滑剂的重量比为100：0.5-5，优选为100：1-3。

其中，本发明的组合物适用于较宽范围醇解度、聚合度和粒径的聚乙烯醇，优选地，所述聚乙烯醇的醇解度为80-99mol％，聚合度为1500以上(优选为1500-2500)，粒径为90-500μm。对于低醇解度的聚乙烯醇也适用，例如所述聚乙烯醇的醇解度为80-90mol％，聚合度为1600-1800，粒径为100-300μm。对于高醇解度的聚乙烯醇也适用，例如所述聚乙烯醇的醇解度为95-99mol％，聚合度为1700-2500，粒径为320-400μm。

根据本发明，所述非导电功能性填料可以为无机材料的，也可以为有机材料的，或者为它们的混合物。优选地，所述非导电功能性填料为碳酸钙、硫酸钡、滑石粉、沸石、云母、粘土、硅石、硅藻土、高岭土、矾土、硫酸钙、硫酸镁、氧化钙、氧化镁、全硫化纳米粉末橡胶、核壳型冲击改性剂、木粉、竹粉和稻壳粉中的一种或多种。其中，所述全硫化纳米粉末橡胶的具体实例例如可以为全硫化纳米粉末丁苯橡胶、全硫化纳米粉末丁腈橡胶、全硫化纳米粉末丙烯酸酯橡胶、全硫化纳米粉末羧基丁苯橡胶、全硫化纳米粉末羧基丁腈橡胶、全硫化纳米粉末硅橡胶和全硫化纳米粉末丁苯吡橡胶中的一种或多种。

本发明的非导电功能性填料优选为碳酸钙，特别是平均粒径为0.05-10μm，更优选为0.1-5μm，最优选为0.5-2μm的碳酸钙粒子。在采用碳酸钙粒子作为非导电功能性填料下，将赋予本发明的聚乙烯醇薄膜具有较低的成本和较高的力学性能。

根据本发明，所述润滑剂可以从多种润滑剂中进行选择，优选地，所述润滑剂为聚乙二醇类润滑剂、含氟聚合物类润滑剂、有机硅类润滑剂、脂肪醇类润滑剂、脂肪酸类润滑剂、脂肪酸酯类润滑剂、硬脂酸酰胺类润滑剂、脂肪酸金属皂类润滑剂、烷烃及氧化烷烃类润滑剂和微纳米粒子类润滑剂中的一种或多种。

其中，所述聚乙二醇类润滑剂例如可以为平均分子量为500-50000的PEG分子，其可以经过封端、接枝、交联处理，也可以经过其他化学改性或物理改性。

其中，所述含氟聚合物类润滑剂例如可以为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯等中的至少一种，也可以为其他单峰或多峰的含氟聚合物以及结晶或半结晶的含氟聚合物。

其中，所述有机硅润滑剂可以为现有的各种以碳、硅原子为分子主链，以甲基、苯基、烷氧基、乙烯基等有机基团的低聚物或齐聚物为侧链的化合物。

其中，所述脂肪醇类润滑剂例如可以为软脂肪醇、硬脂肪醇、牛油脂肪醇等中的至少一种。

其中，所述脂肪酸类润滑剂例如可以硬脂酸和/或12-羟基硬脂酸。

其中，所述脂肪酸酯类润滑剂例如可以为硬脂酸丁酯、硬脂酸单甘油脂、棕榈酸十六烷基酯、硬脂酸十八烷基酯等中的至少一种。

其中，所述硬脂酸酰胺类润滑剂例如可以为硬脂酸酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺、n,n-乙撑双硬脂酸酰胺(EBS)等中的至少一种。

其中，所述脂肪酸金属皂类润滑剂例如可以为硬脂酸铅、硬脂酸钙、硬脂酸镁、合成醋酸钙等中的至少一种。

其中，所述烷烃及氧化烷烃类润滑剂例如可以为液体石蜡、固体石蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、氧化乙烯蜡等中的至少一种。

其中，所述微纳米粒子类润滑剂例如可以为粉末橡胶和/或硅胶微粒。

根据本发明，所述组合物还可以含有助剂，所述助剂可以为对聚乙烯醇膜的其他性能具有增益作用，且不会对聚乙烯醇膜的拉伸成膜性、力学性能和高填充效果产生不利的影响的添加剂。所述助剂例如可以为抗氧剂、吸酸剂和抗静电剂中的一种或多种。

其中，所述抗氧剂例如可以为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂164、抗氧剂168、抗氧剂264等中的至少一种。该抗氧剂的含量可以在较宽范围内变动，相对于100重量份的所述聚乙烯醇，所述抗氧剂的含量优选为0.1-1重量份。

其中，所述吸酸剂例如可以为水滑石、硬脂酸钙、硬脂酸锌等中的至少一种。该吸酸剂的含量可以在较宽范围内变动，相对于100重量份的所述聚乙烯醇，所述吸酸剂的含量优选为0.1-1重量份。

其中，所述抗静电剂例如可以为乙氧基化烷基胺、乙氧基化烷基酸胺、单硬脂酸甘油酯、烷基磺酸钠等中的至少一种。该抗静电剂的含量可以在较宽范围内变动，相对于100重量份的所述聚乙烯醇，所述抗静电剂的含量优选为0.1-1重量份。

本发明第二方面提供一种含有上述组合物的聚乙烯醇薄膜。

本发明的该第二方面提供的聚乙烯醇薄膜只要含有上述聚乙烯醇组合物即可，其含量例如可以为80-100重量％。

本发明第三方面提供了一种双向拉伸聚乙烯醇薄膜的制备方法，该方法包括：

(1)提供上述组合物所含成分的混合物；

(2)将所述混合物进行熔融挤出并流延铸片，得到聚乙烯醇铸片；

(3)将聚乙烯醇铸片进行双向拉伸以成膜。

根据本发明，步骤(1)主要是提供上述组合物所含成分的混合物，以便于后续的处理形成聚乙烯醇膜。优选地，步骤(1)包括：先将聚乙烯醇和增塑剂进行混合，而后再引入非导电功能性填料、润滑剂和任选的助剂。更优选地，将聚乙烯醇和增塑剂进行混合的条件包括：温度为50-90℃(优选为60-80℃)，时间为0.5-4h(优选为1-2h)。

该混合过程可以是先将聚乙烯醇加热至50-90℃，而后引入增塑剂并在温度为50-90℃混合0.5-4h。该增塑剂的引入可以采用一次性投料的方式，也可以采用分步投料的方式，为了提高增塑剂与聚乙烯醇的分散效果，优选采用分步投料的方式，优选地，所述增塑剂在5-60min内投加完毕。

根据本发明，将聚乙烯醇和增塑剂混合好后，在投加非导电功能性填料、润滑剂和任选的助剂前，可以先将聚乙烯醇和增塑剂的混合物降至室温(例如20-30℃)再投加非导电功能性填料、润滑剂和任选的助剂，而后进行充分混合，得到上述组合物所含成分的混合物。

根据本发明，在进行步骤(2)前，还可以将步骤(1)所得的混合物进行挤出造粒(挤出造粒的温度为100-200℃)，将所得的母粒用于步骤(2)的操作；当然，优选直接将步骤(1)所得的混合物进行步骤(2)的处理，以减少物料损失，特别是减少增塑剂的损失。

根据本发明，将步骤(2)将所述混合物进行熔融挤出并流延铸片可以在流延机中进行，优选地，所述熔融挤出的温度为100-200℃(优选为110-160℃)；所述流延铸片的流延急冷辊温度为15-50℃(优选为20-40℃)。

根据本发明，所述流延铸片采用的铸片模头可以根据需要获得的膜的结构进行选择，例如，当需要获得具有单层结构的薄膜时，可以采用单层模头；当需要获得具有多层结构的薄膜(具有上表层、芯层和下表层三层结构的薄膜)时，可以采用多层结构复合模头，并且所述多层结构复合模头中至少一层(芯层)与装有上述聚乙烯醇组合物的挤出机料斗连通，这样能够使得到的铸片中的至少一层(芯层)为由上述聚乙烯醇组合物形成的聚乙烯醇层，当然也可以是所述多层结构复合模头都与装有上述聚乙烯醇组合物的挤出机料斗连通，这样能够使得到的铸片中的每一层都为由上述聚乙烯醇组合物形成的聚乙烯醇层。

为此，所述聚乙烯醇铸片为单层结构或多层结构，优选为由上表层、芯层和下表层构成的三层结构，该上表层、芯层和下表层都为聚乙烯醇组合物形成的层。

根据本发明，步骤(3)中，所述双向拉伸可以包括同步法拉伸或分步法拉伸。其中，所述同步法拉伸指的是同时进行薄膜纵向(MD)和横向(TD)拉伸，所述分步法拉伸指的是先进行薄膜纵向拉伸，再进行薄膜横向拉伸。

优选地，所述同步法拉伸包括先将聚乙烯醇铸片进行预热，而后同时进行MD和TD拉伸。优选地，所述同步法拉伸的条件包括：拉伸温度为120-170℃，MD拉伸倍率为3倍以上(例如为3-6倍)，TD拉伸倍率为3倍以上(例如为3-6倍)，MD拉伸速率为300％/s以上(例如为300％/s-500％/s)，TD拉伸速率为300％/s以上(例如为300％/s-500％/s)

优选地，所述分步法拉伸包括：先将聚乙烯醇铸片进行预热，而后先进行MD拉伸，再预热而后进行TD拉伸。优选地，所述分步法拉伸的条件包括：MD拉伸温度为80-100℃，TD拉伸温度为120-200℃，MD拉伸倍率为3倍以上(例如为3-6倍)，TD拉伸倍率为3倍以上(例如为3-6倍)，MD拉伸速率为100％/s以上(例如为100％/s-200％/s)，TD拉伸速率为100％/s以上(例如为100％/s-200％/s)。

根据本发明，该方法可以对拉伸后的薄膜进行退火定形处理，也可以不进行该定形处理，在进行定形处理下，也即该方法还包括在步骤(3)后对所得的膜进行退火定形处理，该退火定形处理的温度优选为180-200℃。该退火定形处理的时间优选为5-60s。对拉伸后的薄膜进行该退火定形处理可以起到提高薄膜尺寸稳定性的作用。

根据本发明，该方法还可以包括将所得的聚乙烯醇膜进行表面电晕处理、裁边和收卷处理，该表面电晕处理、裁边和收卷处理为本领域常规的操作，本发明对此并无特别的限定。

本发明第四方面提供了由上述方法制得的聚乙烯醇薄膜。

本发明所得的聚乙烯醇薄膜具有较高的力学性能，所述聚乙烯醇薄膜的MD拉伸强度例如可以为35MPa以上，特别是45MPa以上，优选为70MPa以上，更优选为75-150MPa；TD拉伸强度例如可以为40MPa以上，特别是55MPa以上，优选为80MPa以上，更优选为85-160MPa；MD断裂伸长率例如可以为55％以上，优选为60％以上，更优选为70-100％；TD断裂伸长率例如可以为55％以上，优选为60％以上，更优选为60-70％；MD拉伸弹性模量例如可以为130MPa以上，优选为200MPa以上，更优选为300MPa以上，更优选为340-700MPa；TD拉伸弹性模量例如可以为130MPa以上，优选为200MPa以上，更优选为300MPa以上，更优选为350-700MPa。

对于较高醇解度(例如为95-99mol％)的聚乙烯醇所得的聚乙烯醇薄膜来说，所述聚乙烯醇薄膜的MD拉伸强度例如可以为100MPa以上，优选为110-150MPa；TD拉伸强度为110MPa以上，优选为110-160MPa。MD断裂伸长率例如可以为60％以上，优选为60-90％；TD断裂伸长率例如可以为55％以上，更优选为60-70％；MD拉伸弹性模量例如可以为200MPa以上，优选为300-700MPa；TD拉伸弹性模量例如可以为200MPa以上，优选为300-700MPa。

对于较低醇解度(例如为80-90mol％)的聚乙烯醇所得的聚乙烯醇薄膜来说，所述聚乙烯醇薄膜的MD拉伸强度例如可以为35MPa以上，特别是45MPa以上，优选为70MPa以上，更优选为75-90MPa；TD拉伸强度例如可以为45MPa以上，特别是55MPa以上，优选为80MPa以上，更优选为85-110MPa。MD断裂伸长率例如可以为60％以上，优选为70-100％；TD断裂伸长率例如可以为55％以上，优选为60％以上，更优选为60-70％；MD拉伸弹性模量例如可以为130MPa以上，优选为200MPa以上，更优选为300MPa以上，更优选为340-600MPa；TD拉伸弹性模量例如可以为130MPa以上，优选为200MPa以上，更优选为300MPa以上，更优选为350-600MPa。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下例子中：PEG200为购自天津市光复精细化工研究所的平均分子量为200的聚乙二醇。PEG400为购自天津市光复精细化工研究所的平均分子量为400的聚乙二醇。聚乙烯醇薄膜的拉伸强度、断裂伸长率和拉伸弹性模量是根据GB/T 1040.3-2006中规定的方法测得。

增塑剂制备例

按照表1的配方，将组分A、组分B和组分C按照比例进行混合，得到相应的增塑剂。

表1

注：以上组分A和组分B以表中所列物质的纯物质计量。

实施例1

本实施例用于说明本发明的聚乙烯醇薄膜及其组合物和制备方法。

(1)将100重量份聚乙烯醇(醇解度88mol％，聚合度1700，粒径180μm，购自山西三维集团公司)升温至60℃，逐渐滴加15重量份的增塑剂E1(30min内加毕)；加毕后，将温度保持在50℃下搅拌混合1h。自然冷却至30℃后，加入1重量份的聚偏氟乙烯润滑剂(购自3M公司FX5911牌号)、100重量份的碳酸钙(购自江西华明纳米碳酸钙有限公司，平均粒径为2μm)和0.25重量份的抗氧剂1010(购自瑞士汽巴化学(中国)有限公司，以下同)，混合均匀后得到聚乙烯醇组合物；

(2)将步骤(1)制得的聚乙烯醇组合物加入到瑞典Labtech公司的型号为LCR400的多层挤出流延机的芯层挤出机以及上、下表层挤出机中进行熔融挤出并流延铸片，熔融挤出各段的温度为110-160℃，流延急冷辊温度为25℃，由此得到由上表层、芯层和下表层构成的聚乙烯醇铸片；

(3)将上述聚乙烯醇铸片放入到薄膜双向拉伸设备的拉伸夹具中，采用双向分步拉伸制膜，其包括：先将聚乙烯醇铸片进行预热，而后先进行MD拉伸，再预热而后进行TD拉伸；其条件包括：MD拉伸前预热温度为90℃，MD拉伸温度为90℃，MD拉伸倍率3倍，薄膜MD拉伸速率为100％/s；TD拉伸前预热温度为140℃，TD拉伸温度为140℃，TD拉伸倍率为4倍，薄膜TD拉伸速率为100％/s；而后将双向拉伸所得的薄膜在180℃下进行退火定形处理30s，得到平均厚度为25μm的薄膜，其由上表层、芯层和下表层构成，各层原料均为本实施例的聚乙烯醇组合物。所得双向拉伸薄膜性能如表2所示。

实施例2

本实施例用于说明本发明的聚乙烯醇薄膜及其组合物和制备方法。

(1)将100重量份聚乙烯醇(醇解度85mol％，聚合度1500，粒径200μm，购自山西三维集团公司)升温至70℃，逐渐滴加20重量份的增塑剂E2(25min内加毕)；加毕后，将温度保持在60℃下搅拌混合1.5h。自然冷却至30℃后，加入2重量份的聚乙二醇润滑剂(购自瑞士科莱恩公司，平均分子量10000)、50重量份的碳酸钙(购自江西华明纳米碳酸钙有限公司，平均粒径为2μm)、0.15重量份的抗氧剂1010和0.25重量份的抗氧剂168(购自瑞士汽巴化学(中国)有限公司)，混合均匀后得到聚乙烯醇组合物；

(2)将步骤(1)制得的聚乙烯醇组合物加入到瑞典Labtech公司的型号为LCR400的多层挤出流延机的芯层挤出机以及上、下表层挤出机中进行熔融挤出并流延铸片，熔融挤出各段的温度为110-160℃，流延急冷辊温度为30℃，由此得到由上表层、芯层和下表层构成的聚乙烯醇铸片；

(3)将上述聚乙烯醇铸片放入到薄膜双向拉伸设备的拉伸夹具中，采用双向分步拉伸制膜，其包括：先将聚乙烯醇铸片进行预热，而后先进行MD拉伸，再预热而后进行TD拉伸；其条件包括：MD拉伸前预热温度为100℃，MD拉伸温度为100℃，MD拉伸倍率4倍，薄膜MD拉伸速率为100％/s；TD拉伸前预热温度为135℃，TD拉伸温度为135℃，TD拉伸倍率为5倍，薄膜TD拉伸速率为150％/s；而后将双向拉伸所得的薄膜在200℃下进行退火定形处理10s，得到平均厚度为25μm的薄膜，其由上表层、芯层和下表层构成，各层原料均为本实施例的聚乙烯醇组合物。所得双向拉伸薄膜性能如表2所示。

实施例3

本实施例用于说明本发明的聚乙烯醇薄膜及其组合物和制备方法。

根据实施例1所述的方法，不同的是：

步骤(1)：采用25重量份的增塑剂E3代替E1，采用200重量份的碳酸钙(购自江西华明纳米碳酸钙有限公司，平均粒径为1.5μm)代替2μm的碳酸钙，润滑剂采用的是1重量份的硬脂酸单甘油酯(购自禾大公司Atmer163牌号)；

步骤(3)：TD拉伸前预热温度为145℃，TD拉伸温度为145℃；

最终得到平均厚度为25μm的薄膜，其由上表层、芯层和下表层构成，各层原料均为本实施例的聚乙烯醇组合物。所得双向拉伸薄膜性能如表2所示。

实施例4-11

本实施例用于说明本发明的聚乙烯醇薄膜及其组合物和制备方法。

根据实施例1所述的方法，不同的是，分别采用等重量份的增塑剂E4-E11代替E1，最终各自得到平均厚度为25μm的薄膜，其由上表层、芯层和下表层构成，各层原料均为本实施例的聚乙烯醇组合物。所得双向拉伸薄膜性能如表2所示。

实施例12

本实施例用于说明本发明的聚乙烯醇薄膜及其组合物和制备方法。

根据实施例1所述的方法，不同的是，所述增塑剂的用量为5重量份；

最终得到平均厚度为25μm的薄膜，其由上表层、芯层和下表层构成，各层原料均为本实施例的聚乙烯醇组合物。所得双向拉伸薄膜性能如表2所示。

实施例13

本实施例用于说明本发明的聚乙烯醇薄膜及其组合物和制备方法。

根据实施例1所述的方法，不同的是，所述增塑剂的用量为35重量份；

最终得到平均厚度为25μm的薄膜，其由上表层、芯层和下表层构成，各层原料均为本实施例的聚乙烯醇组合物。所得双向拉伸薄膜性能如表2所示。

实施例14

本实施例用于说明本发明的聚乙烯醇薄膜及其组合物和制备方法。

根据实施例1所述的方法，不同的是：

步骤(3)采用同步法双向拉伸代替分步法双向拉伸，也即该同步法双向拉伸的操作包括：先将聚乙烯醇铸片进行预热，而后同时进行MD拉伸和TD拉伸；其条件包括：预热温度为130℃，拉伸温度为130℃，MD拉伸倍率3.5倍，MD拉伸速率为300％/s，TD拉伸倍率为3.5倍，TD拉伸速率为400％/s；

最终得到平均厚度为25μm的薄膜，其由上表层、芯层和下表层构成，各层原料均为本实施例的聚乙烯醇组合物。所得双向拉伸薄膜性能如表2所示。

实施例15

本实施例用于说明本发明的聚乙烯醇薄膜及其组合物和制备方法。

根据实施例4所述的方法，不同的是，采用购自宁夏能化公司的醇解度99mol％、聚合度2000且粒径360μm的聚乙烯醇代替实施例4中的聚乙烯醇。

最终得到平均厚度为25μm的薄膜，其由上表层、芯层和下表层构成，各层原料均为本实施例的聚乙烯醇组合物。所得双向拉伸薄膜性能如表2所示。

实施例16

本实施例用于说明本发明的聚乙烯醇薄膜及其组合物和制备方法。

根据实施例15所述的方法，不同的是：

步骤(3)采用同步法双向拉伸代替分步法双向拉伸，也即该同步法双向拉伸的操作包括：先将聚乙烯醇铸片进行预热，而后同时进行MD拉伸和TD拉伸；其条件包括：预热温度为130℃，拉伸温度为130℃，MD拉伸倍率3.5倍，MD拉伸速率为300％/s，TD拉伸倍率为3.5倍，TD拉伸速率为400％/s；

最终得到平均厚度为25μm的薄膜，其由上表层、芯层和下表层构成，各层原料均为本实施例的聚乙烯醇组合物。所得双向拉伸薄膜性能如表2所示。

实施例17

本实施例用于说明本发明的聚乙烯醇薄膜及其组合物和制备方法。

根据实施例16所述的方法，不同的是，采用购自中石化四川维尼纶厂的醇解度97mol％、聚合度1800且粒径360μm的聚乙烯醇代替实施例16中的聚乙烯醇。

最终得到平均厚度为25μm的薄膜，其由上表层、芯层和下表层构成，各层原料均为本实施例的聚乙烯醇组合物。所得双向拉伸薄膜性能如表2所示。

对比例1-5

根据实施例1所述的方法，不同的是，分别采用等重量份的增塑剂DE1-DE5代替E1，对比例1-3在双向拉伸过程中发生破膜，无法拉伸，无法得到相应薄膜，对比例4-5最终各自得到平均厚度为25μm的薄膜，其由上表层、芯层和下表层构成，各层原料均为本对比例的聚乙烯醇组合物。所得双向拉伸薄膜性能如表2所示。

对比例6-7

根据实施例15所述的方法，不同的是，分别采用等重量份的增塑剂DE4-DE5代替E4，最终各自得到平均厚度为25μm的薄膜，其由上表层、芯层和下表层构成，各层原料均为本对比例的聚乙烯醇组合物。所得双向拉伸薄膜性能如表2所示。

对比例8

根据实施例1所述的方法，不同的是，步骤(2)将步骤(1)制得的聚乙烯醇组合物加入到瑞典Labtech公司的型号为LCR400的多层挤出流延机的芯层挤出机以及上、下表层挤出机中进行熔融挤出并直接流延成膜，熔融挤出各段的温度为110-160℃，流延急冷辊温度为25℃，由此直接得到平均厚度为25μm的流延薄膜，所得流延薄膜性能如表2所示。

对比例9

根据实施例1所述的方法，不同的是，本对比例采用德国DR.COLLIN公司的上吹法吹膜设备挤出吹塑成型得到聚乙烯醇薄膜，具体方法为将步骤(1)制得的聚乙烯醇组合物加入到上吹法吹膜设备挤出机的料斗中，原料经挤出机充分熔融塑化后，由机头的环形口模挤出制成熔体膜管，之后经压缩空气吹胀(吹胀比为2.5倍)，并经风环冷却后制成吹塑聚乙烯醇薄膜，薄膜为平均厚度为25μm的单层结构。所得吹塑薄膜性能如表2所示。

表2

通过表2的数据可以看出，采用本发明中提供的增塑剂，能够使得较宽醇解度范围的聚乙烯醇经双向拉伸制膜，制备所得的聚乙烯醇薄膜具有较高的强度。其中，特别是在优选的配比下，MD和TD向的拉伸强度均在80MPa以上，MD断裂伸长率在75％以上，TD断裂伸长率在58％以上，MD拉伸弹性模量在500MPa以上，TD拉伸弹性模量在520MPa以上。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (16)

1.一种聚乙烯醇组合物，其特征在于，该组合物含有聚乙烯醇、增塑剂、非导电功能性填料、润滑剂和任选的助剂；所述增塑剂含有组分A、组分B和组分C；所述组分A为丙三醇、乙二醇、聚乙二醇和季戊四醇中的一种或多种；所述组分B为氯化镁、硝酸镁、氯化钙、硫酸铜和醋酸钠中的一种或多种；所述组分C为水。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述组分A、组分B和组分C的重量比为20-500：100：80-500，优选为30-300：100：100-300。

3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述组分A为丙三醇、平均分子量为200-400的聚乙二醇和季戊四醇中的一种或多种；

所述组分B为氯化镁、硝酸镁和氯化钙中的一种或多种。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的组合物，其中，所述聚乙烯醇和增塑剂的重量比为100：5-40，优选为100：10-30，更优选为100：15-25；

优选地，所述聚乙烯醇和非导电功能性填料的重量比为100：30-200，优选为100：50-100；

优选地，所述聚乙烯醇和润滑剂的重量比为100：0.5-5，优选为100：1-3。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的组合物，其中，所述聚乙烯醇的醇解度为80-99mol％，聚合度为1500以上，粒径为90-500μm；

优选地，所述聚乙烯醇的醇解度为80-90mol％，聚合度为1600-1800，粒径为100-300μm；

优选地，所述聚乙烯醇的醇解度为95-99mol％，聚合度为1700-2500，粒径为320-400μm。

6.根据权利要求1-5中任意一项所述的组合物，其中，所述非导电功能性填料为碳酸钙、硫酸钡、滑石粉、沸石、云母、粘土、硅石、硅藻土、高岭土、矾土、硫酸钙、硫酸镁、氧化钙、氧化镁、全硫化纳米粉末橡胶、核壳型冲击改性剂、木粉、竹粉和稻壳粉中的一种或多种，优选为碳酸钙；

优选地，所述润滑剂为聚乙二醇类润滑剂、含氟聚合物类润滑剂、有机硅类润滑剂、脂肪醇类润滑剂、脂肪酸类润滑剂、脂肪酸酯类润滑剂、硬脂酸酰胺类润滑剂、脂肪酸金属皂类润滑剂、烷烃及氧化烷烃类润滑剂和微纳米粒子类润滑剂中的一种或多种。

7.根据权利要求1-6中任意一项所述的组合物，其中，所述助剂为抗氧剂、吸酸剂和抗静电剂中的一种或多种。

8.一种含有权利要求1-7中任意一项所述的组合物的聚乙烯醇薄膜。

9.一种双向拉伸聚乙烯醇薄膜的制备方法，该方法包括：

(1)提供权利要求1-7中任意一项所述的组合物所含成分的混合物；

(2)将所述混合物进行熔融挤出并流延铸片，得到聚乙烯醇铸片；

(3)将聚乙烯醇铸片进行双向拉伸以成膜。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，步骤(1)包括：先将聚乙烯醇和增塑剂进行混合，而后再引入非导电功能性填料、润滑剂和任选的助剂；

其中，将聚乙烯醇和增塑剂进行混合的条件包括：温度为50-90℃，时间为0.5-4h。

11.根据权利要求9或10所述的方法，其中，所述熔融挤出的温度为100-200℃；所述流延铸片的流延急冷辊温度为15-50℃。

12.根据权利要求9-11中任意一项所述的方法，其中，所述聚乙烯醇铸片为单层结构或多层结构，优选为由上表层、芯层和下表层构成的三层结构。

13.根据权利要求9-12中任意一项所述的方法，其中，所述双向拉伸包括同步法拉伸或分步法拉伸；

所述同步法拉伸包括先将聚乙烯醇铸片进行预热，而后同时进行MD和TD拉伸；所述同步法拉伸的条件包括：拉伸温度为120-170℃，MD拉伸倍率为3倍以上，TD拉伸倍率为3倍以上，MD拉伸速率为300％/s以上，TD拉伸速率为300％/s以上；

所述分步法拉伸包括：先将聚乙烯醇铸片进行预热，而后先进行MD拉伸，再预热而后进行TD拉伸；所述分步法拉伸的条件包括：MD拉伸温度为80-100℃，TD拉伸温度为120-200℃，MD拉伸倍率为3倍以上，TD拉伸倍率为3倍以上，MD拉伸速率为100％/s以上，TD拉伸速率为100％/s以上。

14.根据权利要求9或13所述的方法，其中，该方法还包括在步骤(3)后对所得的膜进行退火定形处理，该退火定形处理的温度为180-200℃。

15.由权利要求9-14中任意一项所述的方法制得的聚乙烯醇薄膜。

16.根据权利要求15所述的聚乙烯醇薄膜，其中，所述聚乙烯醇薄膜的MD拉伸强度为35MPa以上，优选为45MPa以上，更优选为70MPa以上；TD拉伸强度为40MPa以上，优选为55MPa以上，更优选为80MPa以上；MD断裂伸长率为55％以上，优选为60％以上；TD断裂伸长率为55％以上，优选为60％以上；MD拉伸弹性模量为130MPa以上，优选为200MPa以上，更优选为300MPa以上；TD拉伸弹性模量为130MPa以上，优选为200MPa以上，更优选为300MPa以上。