TWI500691B - 聚乳酸樹脂組成物及膜 - Google Patents

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Description

聚乳酸樹脂組成物及膜
本發明係關於聚乳酸樹脂組成物及薄膜，其係提供一種聚乳酸薄膜，與傳統聚乳酸薄膜比較，可在更高溫使用，印刷等各種加工適性優異、透明性等優異，不僅作為包裝用材料，而且作為工業用材料亦極為有用。
近年來由於對環境問題之對應而研討各種材料。其方向性則可例舉下列三種：(1)對化石資源仰賴度之減低、(2)用以減輕環境負荷之生物分解性、(3)材料再回收性之改善與容易再資源化。來自生質能且具有生物分解性之材料，聚乳酸在過去20年來則持續被研討著。目前，雖開始使用作為纖維、薄膜、容器、成形材料用，不過經常被指摘的問題點在於結晶化速度緩慢、強度低、耐熱性低、阻隔性低、與泛用石油系樹脂比較，特性與價格不平衡等之問題。尤其是耐熱性、耐溶劑性、強度之特性改善極為重要，現在亦進行著各種研討。
用以改善樹脂之特性本身之最廣為人知的技術，如鏡像錯合物(stereo-complex)化的技術。鏡像錯合物係指，使為光學異構物之聚-L-乳酸(以下稱為PLLA)鏈段，與聚-D-乳酸(以下稱為PDLA)鏈段以1對1填充的結晶，藉此，則可使單獨PLLA或單獨PDLA之熔點提高約50℃。又在其它方面，周知係藉由鏡像錯合物化，可提高力學特性、耐溶劑性、阻氣性，目前在各大公司正在研討中。
鏡像錯合物之製造方法方面，係藉由使PLLA與PDLA摻合則可得，不過如先前文獻而可明瞭，在實際之製造中會有以下問題。
(1)在力學特性方面，使用到有利的高分子量聚乳酸之情形，在結晶化之過程中，則難以有效率的進行鏡像錯合物化，光是進行摻合，就產生屬優先晶種之多數PLLA及PDLA之均質結晶與少量鏡像錯合物結晶。因此，為原來目標之耐熱性等的改善則並不充分。
(2)周知有在藉由熔融狀態下之捏合，而可提高鏡像錯合物之生成效率，不過同時會產生因熱所致樹脂之劣化或在PLLA與PDLA間之酯交換所致鏡像錯合物PLA熔點之降低，相對於目標則無法獲得充分的效果。
針對鏡像錯合物化的問題，則有下列的提案，使PLLA與PDLA進行嵌段聚合(專利文獻1)；使一方聚乳酸樹脂之分子量減小，並改善鏡像錯合物化之效率(專利文獻2)；在分子量低的狀態下有效地進行鏡像錯合物化後，進行固體層聚合(專利文獻3)；為了改善在一聚乳酸與另一聚乳酸之緊密混合性，則與其它成分共聚(專利文獻4)；為了鏡像錯合物化，則於特定溫度進行熱處理(專利文獻5)等。但是，在該等方法中均係以改善樹脂本身作為前提，而並非以使用泛用之聚乳酸作為前提，在目前於工業化殘留為數極多之課題。又，在該等方法中，關於在促進任意鏡像錯合物化時，或者關於將所得樹脂組成物再次熔融成形時，產生酯交換反應，熔點降低等，所觀察到的問題則並無提示解決方法。
又，對一般的聚酯樹脂等進行拉伸等加工之情形，通常係藉由加熱至熔點以上之溫度，一次使結晶熔融，使其驟冷，而將成為非晶性之狀態之物，在玻璃轉移點以上且熔點以下之溫度區域予以加工，此為一般方式。相對於鏡像錯合物聚乳酸，則一次加熱至為聚乳酸樹脂之熔點(140至170℃)以上溫度的250℃左右，使聚乳酸之結晶熔融後，予以驟冷，對所得成型物進行拉伸之方法中，樹脂中之鏡像錯合物結晶並不完全熔融，或在拉伸等之步驟，因鏡像錯合物結晶所致拉伸性之降低，故產生裂斷，而無法獲得拉伸薄膜。因此，藉由使鏡像錯合物聚乳酸結晶升溫至充分地熔融之280℃以上，使全結晶經熔融之物予以驟冷，則可進行成型物之拉伸，不過今後所得樹脂之熔點卻變成遠較原來鏡像錯合物結晶之熔點更低的溫度。就此點有指摘由於因熔融時溫度或熔融時間而決定之鏡像錯合物結晶之熔融狀態，而造成難以再次形成鏡像錯合物(非專利文獻1)，吾人認為這是因為若使鏡像錯合物結晶一次完成熔融，則為優先晶種之PLLA及PDLA之均質結晶預先被形成。如此一來，相對於成型加工性與再熔融後鏡像錯合物聚乳酸結晶之再形成效率之工業上的並存方法，在現狀中並不存在。
又，即使在上述專利文獻之方法中，具體的製造方法方面，鏡像錯合物之製作係由溶液之鑄膜薄膜所致方法，在工業上不適於大量製造，或在250℃左右之低溫下或僅止於獲得已壓製加工的薄膜，即使予以熔融所得之物，熔點降低，或無法獲得充分的鏡像錯合物。
如上述，目前為止的周知技術摘要如下。
(i)光使PLLA與PDLA熔融摻合，也難以形成鏡像錯合物體。又，為了進行鏡像錯合物化，則在熔融下捏合時，藉由酯交換反應亦可使熔點變低。即使在形成鏡像錯合物之情形，因再熔融而使鏡像錯合物容易的分為PLLA與PDLA，而形成各自之鏡像單獨結晶，難以再形成錯合物。
(ii)嵌段聚合物化，在使一方之分子量減少等之方法中，再熔融時鏡像錯合物之再形成易於產生，不過則無法抑制酯交換反應所致熔點降低。
[先行技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2007-100104號公報
[專利文獻2]日本特開2003-96285號公報
[專利文獻3]日本特開2008-291268號公報
[專利文獻4]日本特開2007-191625號公報
[專利文獻5]日本特開2008-63356號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]Y.He et al./聚合物49(2008) 5670-5675"仰賴初始熔融狀態的聚(L-乳酸交酯)/聚(D-乳酸交酯)鏡像錯合物的獨特結晶化行為"
本發明係提供一種聚乳酸樹脂組成物，與傳統比較，即使以在高溫之熔融成形而使成形品成形，亦可容易地再形成鏡像錯合物PLA，又，再熔融時，可獲得抑制酯交換反應所致熔點之降低等的聚乳酸成形品，作為成形材料或包裝材料極為有用。又，係提供一種聚乳酸薄膜，其可在高溫使用，各種加工適性或透明性等優異。
本發明人等為解決上述課題，經戮力研究，結果終於完成本發明。本發明人等首先發現藉由將PLLA之熔融體層與PDLA之熔融體層薄薄的分割，使該等交互地多數積層，使兩者接觸面積增多，並使其加熱，即可效率良好的進行鏡像錯合物化。接著，首先發現其具有：所得之聚乳酸具有高熔點，即使在以傳統方法所無法預先思及的280℃之高溫下經熔融後，再形成鏡像錯合物結晶之效率非常高等的特徵，如此所得之聚乳酸在使用於各種熔融成形時，而可獲得具有目前所無的優異的各種特性的聚乳酸成形體，因而完成本發明。
亦即本發明係由以下之構成而成。
1.一種聚乳酸樹脂組成物，其特徵為將以L體含量為90至100莫耳%之聚-L-乳酸為主成分之樹脂組成物(1)，及以D體含量為90至100莫耳%之聚-D-乳酸為主成分之樹脂組成物(d)，各自成為0.01至2.5μm之單層厚度，並使(1)及(d)交互地積層，而在試料10mg之DSC測定中，可觀察到210℃以上熔點之峰值，升溫至280℃並保持3分鐘，即刻予以急冷後，進一步在升溫速度為每分20℃之DSC測定中，熔融能量為60J/g以上。
2.如上述第1項之聚乳酸樹脂組成物，其中樹脂組成物(1)及樹脂組成物(d)係藉由通過靜態混合機或多層分流塊(feed block)而交互地積層。
3.一種聚乳酸樹脂拉伸薄膜，其係使用如申請專利範圍第1或2項之聚乳酸樹脂組成物，加熱至280℃以上後並急冷後，朝向至少一方向拉伸而成。
本發明係一種聚乳酸樹脂組成物，其即使在280℃加熱熔融成形後，熔點亦高，進一步可維持成型加工後之高度鏡像錯合物形成效率，其成型品，不僅顯示優異耐熱性，亦顯示優異力學特性、耐溶劑性、阻氣性等的作為鏡像錯合物成型品之各種特性。尤其是，在作為薄膜之情形，尤其是成為可抑制來自透明性或高耐熱性的印刷點距偏差，各種加工適性優異的薄膜。又，本發明方法較佳為使PLLA與PDLA各自分割成薄層後，進行鏡像錯合物化。在此方法中，為了鏡像錯合物化，則使PLLA與PDLA在熔融狀態下混合之時間即使較通常更短亦為充分。藉此，吾人認為各種聚乳酸樹脂之光學純度的降低變小，熔點之降低變小，顯示上述優異特性的聚乳酸可以簡便的製程、裝置得到。
此外，為本案中特徵，關於即使在280℃之高溫經熔融後，再形成鏡像錯合物結晶之效率為非常地高這點，雖然尚在考察的道路上，不過吾人認為藉由使PLLA與PDLA積層成為層狀，而在該界面形成鏡像錯合物，在再熔融後，即使鏡像錯合物分為PLLA與PDLA後，由於該等樹脂排列成層狀，故兩者的接觸面積充分地大，PLLA及PDLA之單獨結晶難以形成，而鏡像錯合物則易於再形成。又，吾人認為由於可容易地再形成，故因無過度加熱等之必要，故可抑制酯交換反應，並可抑制鏡像錯合物熔點之降低。
以下詳細說明本發明。
(聚乳酸樹脂)
本發明中所使用之聚乳酸樹脂，必須成分為L體含量90至100%之聚-L-乳酸樹脂(1)，及D體含量90至100%之聚-D-乳酸樹脂(d)。該等樹脂除了使用市售物以外，亦可藉由自為原料的***酯(lactide)之熔融開環聚合而容易地獲得。在市售之聚乳酸樹脂，可使用Nature Works公司製為L體聚合體的Nature Works、海正生物材料公司之REVODE、三井化學製L體聚合體的LACEA、Purac公司製之聚乳酸樹脂，又，亦可使用武藏野化學研究所製、Purac公司製的***酯，自原料獲得聚合體。
本發明中所使用之聚乳酸樹脂之分子量，宜為上述之(1)或(d)之任一種，換算聚苯乙烯重量平均分子量為10萬至30萬之範圍，更佳為10萬至25萬，最佳為10萬至20萬。(1)及(d)之任一項小於10萬之情形，由於作為樹脂非常脆弱故不宜。又，(1)及(d)之任一項在超過30萬之情形，由於熔融黏度變高，降低熔融成形性等之加工性故不佳。
關於本發明中所使用PLLA及PDLA之熱特性，宜為玻璃轉移溫度在40至70℃之範圍。小於40℃則光學純度低，對鏡像錯合物形成並不是那麼良好。關於熔點，宜為在120至170℃之範圍。小於120℃則光學純度低，對鏡像錯合物形成並不宜。
相對於以(1)及(d)為主成分之各層，可添加潤滑劑、抗靜電劑、賦予隱蔽性劑、熔融黏度增加劑、賦予接著性劑、賦予阻隔性劑、抗氧化劑、賦予熱穩定性劑、可塑劑、結晶核劑等各種添加劑。具體言之，有二氧化矽、氧化鋁、氧化鋯、氧化鎂、二氧化鈦、烷基磺酸鹽、多官能異氰酸酯類、多官能碳二醯亞胺化合物、多官能環氧化合物、脂肪族及芳香族聚酯樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、丙烯酸樹脂、乙烯樹脂、賦予低分子阻隔性劑、聚羥乙酸、Irganox 1010(日本Ciba公司製)等抗氧化劑、聚甘油類、磷系化合物等之聚合觸媒去活化劑等，不過除了無機化合物以外，其他熔點200℃以下為必須。在超過200℃之情形，在聚乳酸樹脂之熔融中，該等樹脂並不熔融，因係造成外觀不良之原因故不宜。又，該等添加量，為了顯現作為目標之特性故可適宜調整，不過宜為在0至10重量%之範圍。在超過10重量%之情形，除了可觀察到各種特性之降低，其它由於會阻礙鏡像錯合物化故不宜。
(層之分割、積層)
茲說明為了獲得本發明中的鏡像錯合物樹脂之最佳方法。
若要獲得此種鏡像錯合物樹脂，就得多數積層由PLLA或PDLA所構成之樹脂層(L)及(D)。積層方法係將由樹脂層(L)及樹脂層(D)所構成樹脂薄片予以積層、加熱‧軋延等的方法而得，除此之外，可使用靜態混合機法或多層分流塊法，由經濟側面觀之，以後者之靜態混合機法或分流塊法及組合兩者之物最為合適。
關於使薄片重疊予以加熱‧軋延之情形，就加熱‧軋延前之薄片，可以通常方法予以薄片化，具體例示，可例舉熔融擠壓法、熔融壓製法、壓延(calender)法、溶液鑄造(solution cast)法等。在熔融擠壓法中，熔融溫度宜為160至250℃之溫度範圍，更宜為170至240℃之範圍。熔融溫度小於160℃，熔融黏度過高並不宜。又在250℃以上，因會產生聚乳酸樹脂之熱分解等故不佳。在溶液鑄造之情形，只要是可溶解聚乳酸樹脂之溶劑，則無特別限定，不過就生產性方面，宜為沸點20至200℃以下之溶劑，可例示氯仿、四氯甲烷等。在溶液鑄造法中，因溶劑殘留，而有用途受限之情形，故宜為熔融法或壓延法等不含溶劑之方法。積層前薄片之厚度宜為0.1至100μm之範圍，更宜為1至10μm之範圍。在0.1μm以下因或有發生皺等而使操作變得困難。又，在100μm以上，於積層多層時，全體之厚度變的過大，經濟性不良故不佳。所得之薄片係使PLLA與PDLA之薄片交互地積層，藉由加熱使薄片溫度提高至熔點以上後予以軋延。關於軋延前薄片厚度及軋延時之積層數，宜為考量進行鏡像錯合物化時層厚度與軋延後薄片之厚度來決定。此外，軋延後之厚度宜為1至1000μm之範圍。具體地例示，則各自準備5片100μm之PLLA與PDLA之薄片，使其交互地積層，使用壓製機等，在180℃軋延，成為100μm之薄片。以相同方法製作合計10片軋延薄片，除了使其積層10片，使溫度設為220℃以外，其他則以相同方法予以軋延。藉此可製作層厚度為1μm之積層薄片。此外，吾人認為將所得之薄片在後續之過程進行拉伸等加工之情形，將最終壓製步驟中壓製溫度成為260℃以上，較佳為270℃以上，更佳為275℃以上、特佳為280℃以上後，藉由驟冷，雖使鏡像錯合物結晶之含量減少，不過藉由加熱是否可容易地形成鏡像錯合物之鏡像錯合物先質般狀態之薄片。就此理由雖然仍屬未知，不過吾人推定原因在於，藉由在厚度方向使PLLA與PDLA交互地存在，而使得原來易於形成的PLLA與PDLA之結晶在構造上則變成無法形成。壓製溫度之上限宜為350℃，更佳為330℃以下。若超過350℃時，則易於產生分解等之熱劣化故不宜。此外，在本發明中的驟冷，係指在將熔融體冷卻至玻璃轉移溫度以下之溫度為止時，在使其結晶化度維持於30%以下之狀態下予以冷卻之意。具體言之，可例舉藉由對液體氮之浸漬或對冷卻輥之壓著，而在200℃/分以上之冷卻速度冷卻，不過並不限定於該等。
又，相同之製作亦可使用靜態混合機或多層分流塊。具體言之，供給PLLA與PDLA於二台之擠壓機，並予熔融，使用靜態混合機或多層分流塊，於簡便且短時間製作PLLA與PDLA交互地積層之多層構造的長形薄片。該等方法之優點，可例舉除了可獲得長形之薄片以外，尚有兩者重量比之控制為容易之點以外，相較於通常之摻合，則還有熔點之降低較小之優點。此在使通常之PLLA與PDLA之顆粒摻合並供給於擠壓機之情形，可觀察到產生酯交換反應，生成之鏡像錯合物之熔點降低的現象。尤其是為提高鏡像錯合物形成之效率，則觀察在熔融狀態下使混練充分進行時，鏡像錯合物化效率之改善與生成之鏡像錯合物體之熔點之降低，有著權衡之關係。相對於此，在多層化之鏡像錯合物化之情形，由於在短時間於高表面積可使PLLA與PDLA接觸，故兩者之酯交換反應可抑制於最小限度。
構成聚乳酸樹脂(1)及(d)(可因應需要之其他添加劑)之樹脂組成物，係供給於彼此不同之擠壓機，在熔融溫度以上溫度擠壓。具體言之宜為140至250℃之範圍。熔融溫度宜為較分解開始溫度低5℃溫度以下。尤其是聚乳酸在250℃以上易於產生分解，此點要特別注意。
本發明中，上述二個熔融體，宜為使用靜態混合機或多層分流塊，各自分割為0.01至2.5μm之層，並使各層交互地積層。藉由使層分割，並增加兩者聚合物之接觸面積，就提高鏡像錯合物化之效率之觀點觀之極為重要。被分割之層之厚度，較佳為0.02至2μm，更佳為0.02至1μm。若欲使層較0.01μm更薄，則PLLA與PDLA實質上與進行熔融混合者相同，因使鏡像錯合物之熔點降低故不佳。又，層較2.5μm更厚時，鏡像錯合物化之效率不良，易於產生PLLA及PDLA單獨之結晶故不佳。
以聚乳酸樹脂(1)及(d)為主成分之樹脂層，積層時之熔融溫度差為0至30℃、較佳為0至20℃、更佳為0至10℃。又，藉由在積層時之熔融黏度差，於在模內所推定之剪斷速度中為30倍以內，較佳為20倍以內，更佳為10倍以內，即可抑制積層時之外觀、不均勻。在熔融黏度之調節中，可使用前述之多官能化合物之添加。分流塊溫度宜為160至300℃，較佳為170至290℃，更佳為180至280℃之範圍。分流塊溫度為低之情形，熔融黏度過高，對擠壓機之負荷變的過大，在溫度為高之情形，熔融黏度差變大，發生不均勻等，就鏡像錯合物化而言並不宜。
本發明之聚乳酸樹脂宜為以上述之方法積層後，予以熱處理。在此情形，在靜態混合機之後期加熱元件之一部分，或者以分流塊方式之積層後，使熔融線延長，以其一部分或全部進行熱處理，或可在從分流塊到模之部分進行熱處理。熱處理之溫度方面，宜為230至300℃之範圍，較佳為235至295℃，更佳為235至290℃之範圍。在自鑄模擠出之狀態下，鏡像錯合物結晶之含量以少者較宜。此可使用DSC而自鏡像錯合物結晶之熔融能量來確認。宜為使所得之積層物經球結法(pelletizing)後，進行乾燥及結晶化。亦即，本發明聚乳酸組成物之較佳形態之一，可謂是顆粒狀。又，不予冷卻，而照樣進行各種成形，或以T模法予以驟冷鑄製，如後述般予以薄膜化則為較佳實施形態之一。
在本發明之聚乳酸之製造，係如上述製造例所示，並不實施產生酯交換般之強力攪拌，而是將予以熔融之聚-L-乳酸、聚-D-乳酸兩者之聚合物之接觸面積予以快速地增大，在提高鏡像錯合物化之效率上極為有效率。
用於前述之較佳製造方法具體說明數種則可例舉下述。
(1)將已熔融的聚乳酸樹脂(1)、(d)積層為二層，使其重複分割‧交互積層，而有效率的使聚乳酸樹脂(1)與(d)接觸之方法。
(2)使用一模，該模之構造，係將已熔融的聚乳酸樹脂(1)、(d)各自自多數細孔分別擠壓，且聚乳酸樹脂(1)、(d)所擠壓的細孔為交互地組合之構造，使已熔融的聚乳酸(1)、(d)被捆成細長的絲狀的熔融體如上述方式進行著積層之方法。
(3)將上述(2)之已熔融的聚乳酸(1)、(d)被捆成細長的絲狀的熔融體逐漸予以變細著，並導至配管進行延伸之方法。
(4)將使聚乳酸(1)、(d)彼此分開成為纖維狀之物予以混合而捆成束，不使其攪拌而予以熔融如上述般進行積層或延伸之方法。
(5)將聚乳酸(1)、(d)彼此分開予以微粉碎並予以乾摻合後，不使其攪拌並予熔融，如上述般予以積層或延伸之方法。
本發明鏡像錯合物聚乳酸之特徵，有例如使該鏡像錯合物體在為熔點之230℃以上予以再熔融後之後亦呈穩定，難以回復至原來PLLA與PDLA之摻合體。具體言之，其特徵可例舉將所得之鏡像錯合物體再次升溫至280℃，保持3分鐘，即刻予以驟冷後，在DSC之升溫速度為每分20℃之熔融能量為60J/g以上者。為了此種特徵，宜為使各層之厚度成為0.01至2.5μm之範圍。
本發明中由樹脂(1)所構成層與由樹脂(d)所構成層之厚度比為70/30至30/70、較佳為60/40至40/60。一層小於30%時，因相對於為本發明目的之耐熱性之提高，效果減小故不佳。
(玻璃轉移溫度、熔點、結晶熔融能量)
本發明之聚乳酸樹脂組成物，宜為在掃描型差式熱量計中熔點之峰值溫度在210至240℃之範圍。小於210℃時相對於以提高耐熱性為目的之本發明之目的並不宜。再者較佳為215℃以上，特佳為220℃以上，最佳為225℃以上。熔點之峰值溫度小於210℃情形之原因，係聚乳酸樹脂之熱劣化、酯交換所致熔點降低，宜為減少步驟中之熱過程(Thermal history)。又，升溫至280℃，保持3分鐘，觀察於每分20℃之即刻驟冷後的升溫速度，宜為在210至240℃具有峰值的吸收之熔融能量在60J/g以上。熔融能量小於60J/g時，鏡像錯合物形成效率低，相對於提高耐熱性為目的之本發明並不宜。熔融能量宜為65J/g以上，再者宜為70J/g以上，此外，升溫至280℃，保持3分鐘，予以即刻驟冷後的升溫速度，以每分20℃所觀察之吸收亦為215℃以上，特佳是在220℃以上具有峰值。此外，熔點之上限以250℃較佳，即使超過此以耐熱性方面而言，效果為飽和。又，熔融能量之上限可為80J/g，即使超過此值，在鏡像錯合物結晶生成效率方面效果亦呈飽和。此外，在拉伸薄膜化後，即使在測定280℃升溫驟冷後之熔融能量之情形，後述之「280℃升溫驟冷後之熔融能量(△Hm)」測定方法亦為可實施，並有可行數據之對照。
關於所使用的PLLA及PDLA則如前述。
(薄片)
本發明之聚乳酸樹脂組成物可適當作為薄片用。關於對薄片之加工，藉由前述之方法，除了藉由使PLLA與PDLA之薄片進行多層積層‧軋延而得之外，亦可使用T模等，將由靜態混合機或多層分流塊予以多層化之物進行直接薄片化，再者，在本發明中較佳是可將已多層化的股線狀、薄片狀之樹脂再次顆粒化之物，予以再熔融而進行薄片化。關於直接薄片化之情形之鑄製方法，雖與通常之薄片製造方法相同，不過如前述，宜為將熔融積層之物照樣擠壓，對調整至20至60℃的冷卻輥予以密接，並薄片化。冷卻輥溫度以低溫者較佳，不過為了抑制寡聚物析出所致經時間變化之污染，則宜為在30至60℃之範圍。在本發明中由於多層化而致漸冷之鑄製中結晶尺寸無法變大，故對拉伸性降低之影響小者亦為本發明之特徵。薄片之厚度宜為10至1000μm之範圍。
前述經熱處理的熔融體係以T模等鑄製。關於模溫度，宜為在220至300℃，較佳為230至290℃，更佳為240至280℃之範圍。若溫度過低，則熔融黏度變的過高，發生表面之皸裂等而降低外觀。溫度變的過高時，因會產生聚乳酸樹脂之熱分解或熔點之降低故不佳。此外，在自鑄製薄片獲得拉伸薄膜時，在拉伸時裂斷之原因方面，吾人認為原因之一，係在積層時生成的鏡像錯合物之結晶於熱處理之際不完全熔融，並殘留著。在此情形，宜為使熱處理之溫度上升。此外，即使在製造薄膜以外之成形體時，在熔融時若有結晶殘留，則亦會產生收縮凹痕(sink marks)等而有造成問題之情形。在此種情形亦同樣的宜為提高熱處理溫度。
由本發明之聚乳酸樹脂所得薄片之霧值宜為在0.1至50%之範圍。若超過50%時，因透明性降低，用途受限故不佳。
(拉伸薄膜)
本發明之聚乳酸樹脂組成物係如上述，即使在不進行拉伸之未拉伸狀態下亦可使用，不過宜為在力學特性等方面進行拉伸，可適當作為拉伸薄膜用而使用。拉伸方法方面，除了上述經擠壓成形的薄片之逐次二軸、同時二軸之外，亦可利用膨脹製膜之方法。
關於對拉伸薄膜之加工，在以上述薄片化之項記載之方法，以熔融擠壓對表面溫度10至50℃之冷卻輥，藉由靜電密接方式或觸輥方式予以密接，並驟冷，其後，藉由二軸拉伸而得。
在逐次二軸拉伸之情形，本發明之較佳第一段之拉伸溫度為70至120℃之範圍，更佳為75至110℃之範圍。在上述範圍以下則拉伸有困難，若超過上述範圍則產生結晶化，使得拉伸變得困難。第一段之拉伸可總括，亦可分割而分數次亦無妨。
第二段之拉伸係指與第一段之拉伸呈正交方向之拉伸。在第二段之拉伸中，較佳之拉伸倍率為3至8倍不過可考慮與第一段之拉伸之平衡取得，與力學特性之均衡來決定，並無特別限定。
在同時二軸拉伸之情形，本發明之較佳拉伸溫度為70至120℃之範圍。小於70℃則拉伸有困難，超過120℃時產生結晶化故不佳。拉伸倍率以面積換算較佳在2至8倍之範圍。
熱固定係在拉伸後實施，宜為在140至220℃之範圍進行。小於140℃則熱結晶化效率低，超過220℃時，則薄膜完成熔融，厚度不均勻變大並不宜。
鬆弛可在熱固定後實施，鬆弛率宜為0.5至10%之範圍。又，所得拉伸薄膜之熱收縮率宜為在150℃×30分之熱處理後，在0至5%之範圍。若超過5%時，相對於以耐熱性之改善為目的之本發明，並不佳，除了在印刷等各種加工步驟中產生尺寸誤差以外，會產生伴隨收縮的皺等之發生並不宜。
所得拉伸薄膜之厚度並無特別規定，不過為3至300μm，較佳為4至250，更佳為5至200μm。在3μm以下之薄膜，薄膜本身之硬度或強度不足，相對於作為目的之用途之使用並不宜。若較200μm更厚時生產性不良並不宜。薄膜之厚度係由擠壓薄膜之厚度與後續拉伸倍率來決定，宜為考慮最終的厚度並設定前述之條件。
本發明薄膜之透明性可以霧值測定等來求得，不過霧值在需要透明性之情形，宜為0.05～20%之範圍，或者在要求隱蔽性之情形宜為80%以上。霧值係受構成薄膜之樹脂原來之霧值或添加劑或其添加量所左右，不過通常係由用以賦予薄膜之潤滑性之潤滑劑之量來決定，霧值小於0.05%之情形，潤滑劑之量少薄膜之潤滑性不足故不佳。霧值在20%以上在使用薄膜用作包裝材料之情形，則難以觀察到內容物故不宜。在使用作為合成紙等用途之情形，霧值小於80%，隱蔽性低，內容物反而可以觀察到故不宜。
所得拉伸薄膜之厚度不均勻在長邊方向及寬度方向宜為0至10%之範圍。若超過10%時，捲繞完之輥之外觀不良，或在印刷時發生不均勻等故不佳。為了減低厚度不均勻，則宜為調整拉伸中之拉伸應力或熱處理時之張力，具體言之，可藉由適宜調整拉伸時之溫度或拉伸速度、熱固定時之溫度來達成。
本發明之薄膜強度，雖因測定條件而改變，不過是以抗拉試驗機，以每分200mm所測定樣本原長40m m、十字頭部之速度之值來代表，不過彈性率宜為至少2GPa以上。在小於2Gpa，於印刷等各種加工中因易於延伸故不宜。又，上限宜為5GPa。若超過5GPa時就生產性方面並不宜。
斷裂伸長度宜為10%以上，較佳為20%以上。斷裂伸長度小於10%，在製膜中或各種加工中裂斷頻發等會使生產性降低，或處理造成困難。此外，上限宜為300%，再者較佳為150%以下。若超過300%時則易於延伸反而不宜。
此種高強度、高伸長度之拉伸薄膜，藉由先前所述之方法，可充分地形成鏡像錯合物，且藉由充分地拉伸，則可首先獲得。又，上述範圍內之強度、伸長度可以拉伸倍率等拉伸條件，對聚(1)乳酸、聚(d)乳酸之若干量之共聚之導入等來調整。
本發明薄膜之潤滑性宜為動摩擦係數及靜摩擦係數均為0.2至1.0。小於0.2因非常易於潤滑故易於產生薄膜輥之捲繞偏差等並不宜。若超過1.0，則對薄膜輥之捲取變得困難，除此以外，變的可觀察到加工步驟中以潤滑性不良為原因之皺之發生等故不佳。為了賦予此種潤滑性，除了在樹脂中添加潤滑劑以外，方法可使用，表面層係至少積層含潤滑劑層於單面，或者在表面形成含有潤滑劑之塗布層等之方法。尤其是，在使含有潤滑劑之層僅積層於表面層的方法，在使透明性與潤滑性並存之方面為最佳之方法，尤其是，聯機(inline)塗布法所致塗布層之積層為最佳。在此情形，將鑄製薄片朝向一軸方向拉伸後，塗布於結晶配向完成前之基材薄膜。塗布方法方面，有例如逆輥塗布法、凹版印刷(gravure)塗布法、滾塗(kiss coating)法、滾筒刷(roll brushing)法、噴灑塗布法、氣刀塗布法、金屬線棒塗布法、管刮刀(pipe doctor)法、浸漬(impregnation)塗布法及簾塗布法等，該等方法可單獨進行或者組合進行。
塗布液之固體成分濃度通常為30質量%以下，較佳為10質量%以下。在30重量%以上黏度高，均一的塗膜有困難並不宜。塗布液之塗布量，作為固體成分宜為0.005至5g/m2 ，較佳為0.02至0.5g/m2 。塗布量在0.005g/m2 以下時，由於無法獲得潤滑劑之脫落或接著改質層之充分的接著強度故不宜。若在5g/m2 以上，則發生阻塞(blocking)，在實用上會有問題。
塗布有該塗布液的薄膜，為了拉伸及熱固定，被導至拉寬器，在此處加熱，形成穩定的被膜，並成為聚酯系積層薄膜。在塗布塗布液時之清潔度因灰塵之附著減少，故宜為等級1000以下。
本發明之薄膜雖可實施各種加工，例示則有印刷加工、密封層(sealant)之積層、密封加工等。在印刷加工或密封層積層加工中，於多數情形，薄膜受到朝向長邊方向之張力與加熱，成為易於發生延伸或皺之狀況。在薄膜之潤滑性不良之情形，由於局部的延伸及發生以此為原因的皺等，故宜為薄膜之潤滑性充分地高，並宜為靜摩擦係數及動摩擦係數為0.4以下。又，由於在加工時加諸熱及張力，薄膜完成延伸，故彈性率宜為在2至5GPa之範圍內。小於2GPa則易於延伸，在超過5GPa之條件的生產，使得生產性降低。又，即使在熱收縮率大的情形，由於成為皺發生之原因，故在120℃、5分之熱收縮率宜為10%以下。
為了使本發明中的薄膜印刷性優異，即使電暈處理等之處理以外，亦可藉由聯機塗布或離線塗布等方法，進一步積層易印刷性層。塗布量宜為0.005至5g/m2 之範圍。本發明之薄膜之構成上，因相對於溶劑之耐性高，故可使用各種溶劑，不過為了使對薄膜之熱或張力所致各種特性之影響予以最小化，在考慮溶劑種類、溫度、張力，而應能決定塗膜條件。具體溶劑方面，可使用沸點為200℃以下之溶劑，例示有水、醇類、酮類、酯類、芳香族類、烴類、氯系等，而乾燥溫度為200℃以下，較佳為180℃以下。
本發明之薄膜必須具有在最表面層添加了潤滑劑的層，使潤滑性優異。具體言之，原因是靜摩擦係數及動摩擦係數為0.4以下，潤滑性優異，故觀察不到在擠壓層合加工或印刷加工之皺或局部的不均勻。
本發明之拉伸薄膜儘管係由聚乳酸樹脂所構成，仍然具有高熔點。因此，由熱收縮率小的觀點觀之，耐熱性優異。
本發明之聚乳酸，不僅是薄膜，也可以射出成形、擠壓成形、吹塑成形等製成各種成型品。此時，即使在260至300℃予以熔融，使鏡像錯合物之結晶充分地熔融，所得之成型品，再形成鏡像錯合物結晶之效率亦高。因此，亦可進行拉伸瓶或纖維等之成形，所得之成形體可照樣具有力學特性、耐溶劑性、阻氣性等鏡像錯合物所具有的優異特性。
實施例
茲更具體以實施例說明本發明如下，不過本發明並不因該等實施例而受限定。實施例中所示之特性，係以下述方法測定‧評價。
1.重量平均分子量
使試料8mg溶解於4ml之氯仿，來調製試料溶液。其後，以0.2μm之膜過濾器過濾，進行所得試料溶液之GPC測定。
裝置：TOSOH HLC-8220GPC
管柱：TSK gel Super Multipore HZ-M X2+TSK gel Super HZ2000(TOSOH)
溶劑：氯仿
流速：0.35ml/min
溫度：40℃
檢測器：RI
分子量係以換算標準聚苯乙烯計算。
2.殘留***酯量(wt%)
將試料溶解於氯仿D，使用400MHz之核磁共振光譜(NMR)裝置，自來自聚乳酸之質子之積分值與來自殘留***酯之質子之積分值之比來計算。
3.玻璃轉移溫度Tg(℃)
按照JIS K 7122。使用島津製作所公司製DSC-60型差式掃瞄熱量計，調製試料約10.0mg，以20℃/min之升溫速度測定30℃至280℃之範圍，獲得DSC曲線。以此讀取玻璃轉移之反折點(inflection point)溫度。
4.熔點Tm(℃)
按照JIS K 7122。使用島津製作所公司製DSC-60型差式掃瞄熱量計，調製試料約10.0mg，以20℃/min之升溫速度測定30℃至280℃之範圍，獲得DSC曲線。以此讀取熔融峰值溫度。
5.不實施280℃處理的熔融能量(△Hm)
按照JIS K 7122。使用島津製作所公司製DSC-60型差式掃瞄熱量計，調製試料約10.0mg，以20℃/min之升溫速度測定30℃至280℃之範圍，獲得DSC曲線。自所得之曲線求得鏡像錯合物之熔融能量。
6.280℃升溫驟冷後之熔融能量(△Hm)
按照JIS K 7122。使用島津製作所公司製DSC-60型差式掃瞄熱量計，調製試料約10.0mg，升溫至280℃後，保持3分鐘。接著取出樣本，浸漬於液體氮中5分鐘。其後，將樣本自液體氮取出，在室溫放置10分鐘。其後，以20℃/分之升溫速度測定30至330℃之範圍，自所得曲線求得鏡像錯合物之熔融能量。
7.力學特性(彈性率、裂斷強度)
按照JIS K 7113。在薄膜之長邊方向及寬度方向以剃刀切下寬10mm、長100mm之試料作為試料。測定係在夾盤間距離40mm、抗拉速度200mm/分之條件下進行，使用5次測定結果之平均值。測定裝置方面係使用島津製作所公司製自動繪圖儀AG5000A。
8.尺寸變化(熱收縮率)
除了設定試驗溫度150℃、加熱時間30分鐘以外，其他則按照JIS C 2318記載之尺寸變化試驗法。
9.透明性試驗
按照JIS-K 6714，以東洋精機製作所霧值計測定霧值。
(製造例1：PLLA之製造)
在具備攪拌機、溫度計、氮吹入口的2L之SUS304製反應鍋爐，裝入L-***酯5000g，在氮氛圍下一邊攪拌，一邊在溫度120℃使***酯熔融後，添加辛酸錫1.4g、作為引發劑之乙二醇5.0g、三甲基磷酸酯2.9g。添加時***酯之重量平均分子量為500以下。其後升溫至180℃，進行聚合1.5小時，以0.1托耳減壓0.5小時，來合成聚乳酸(PLLA-1)。所得樹脂之重量平均分子量為17.1萬、殘留***酯量為1.1%。
(製造例2：PDLA之製造)
除了使用D-***酯以替代L-***酯以外，其他則進行同樣地聚合，獲得聚乳酸樹脂(PDLA-1)。所得樹脂之重量平均分子量為16.3萬、殘留***酯量為1.3%。
(實施例1)
以設定於200℃的熔融壓製機，使PLLA-1夾持於鐵氟龍(註冊商標)薄片，予以壓製並保持3分鐘後，以冷水驟冷來製作100μm之薄片。亦以相同方法製作PDLA-2之薄片。藉由使該等薄片交互地積層各5片，在200℃壓製，而可獲得200μm、層數10層之薄片。以同樣方法製作10層之薄片計10片，使該等積層以接觸PLLA-1與PDLA-1，在200℃壓製，獲得層數100層之100μm薄片。以同樣方法製作10層之薄片10枚，就此亦同樣地積層以使PLLA-1與PDLA-1接觸，在230℃壓製，獲得理論層數100層之100μm之薄片。以相同方法製作100層之薄片10片，就此亦同樣地積層，以使PLLA-1與PDLA-1接觸，在280℃壓製，獲得理論層數1000層之100μm之薄片。計算係使各層之厚度為0.1μm。該薄片在壓製後以冷水驟冷，獲得非晶性之薄片。以升溫速度20℃/分之DSC測定該薄片，Tg為52℃則無法觀察PLLA及PDLA之結晶化峰值，而PLLA及PDLA之熔點為167℃、△Hm為4.1J/g、鏡像錯合物PLA之Tm為233℃、△Hm為74.5J/g。
將其升溫至280℃後，以液體氮驟冷，再次以升溫速度20℃/分測定，則PLLA及PDLA之Tm為166℃、△Hm為16.6J/g、鏡像錯合物PLA之Tm為223℃、△Hm為69J/g，在DSC測定中之升溫中可效率良好的形成鏡像錯合物。
(比較例1)
以設定成200℃的熔融壓製機，將PLLA-1夾持於鐵氟龍(註冊商標)薄片，予以壓製，並保持3分鐘後，以冷水驟冷，來製作100μm之薄片。亦以同樣方法製作PDLA-1之薄片。藉由使該等薄片交互地積層各5片，在280℃壓製，則可獲得100μm、層數10層之薄片。計算係各層之厚度為10μm。以升溫速度20℃/分之DSC測定該薄片，則Tg為52℃，PLLA及PDLA之結晶化峰值各自為103℃、123℃、PLLA及PDLA之熔點為167℃、△Hm為23.3J/g、鏡像錯合物PLA之Tm為221℃、△Hm為25.1J/.g。使其升溫至280℃後，以液體氮驟冷，再次以升溫速度20℃/分測定，則PLLA及PDLA之Tm為170℃、△Hm為23.9J/g、鏡像錯合物PLA之Tm為222℃、△Hm為34.1J/g，則鏡像錯合物形成之效率低。
(實施例2至5、比較例2至3)
除了變更一部分條件以外，其他則與實施例1相同，製作薄片。結果則如表1所示。
(實施例6)
將製造例1記載之PLLA樹脂與製造例2記載之PDLA各自在100℃真空乾燥一晚後，將各自之顆粒供給於二台擠壓機。在220℃熔融，自靜態混合機入口朝向出口，使用提供200/240/280℃之溫度梯度的16元件之靜態混合機，使PLLA與PDLA積層。其後將股線予以水冷‧固化後切下，獲得顆粒。所得之樹脂組成物之物性如表1所示。
(比較例4)
將製造例1記載之PLLA樹脂與製造例2記載之PDLA各自在100℃真空乾燥一晚後，將各自之顆粒以重量比50/50摻合，並供給於轉筒(barrel)溫度150/200/280℃、L/D=30(尺寸比)之一軸擠壓機。在上述擠壓機中予以熔融‧混合，其後將股線水冷‧固化後，予以切下，獲得顆粒。所得樹脂組成物之物性如表1所示。
(實施例7)
在實施例1中所得理論層數1000層之驟冷薄片切下原長40mm、寬50mm，固定於夾盤間距離20mm之手轉拉伸後，於85℃之熱風烤爐中，預熱3分鐘後，以變形速度500%/分之速度予以一軸拉伸至2.5倍。使其接著與一軸拉伸為90度方向以同樣溫度、速度、倍率拉伸。經二軸拉伸之樣本照樣固定，在100℃之烤爐被熱固定而獲得二軸拉伸薄膜。所得薄膜呈透明。在動態黏彈性測定中，於80至180℃之區域中，無法觀察到彈性率降低，又，彈性率降低溫度為190℃較通常之單獨PLLA或單獨PDLA之二軸拉伸薄膜，耐熱性有大幅改善。
(比較例5)
將比較例1所得理論層數100層之驟冷薄片切下原長40mm、寬50mm，固定於夾盤間距離20mm之手轉拉伸後，在85℃之熱風烤爐中，預熱3分鐘後，以變形速度500%/分之速度，一軸拉伸至2.5倍。使其接著在與一軸拉伸呈90度方向以同樣溫度、速度、倍率進行拉伸。經二軸拉伸的樣本照樣固定，並以180℃之烤爐經熱固定，而獲得二軸拉伸薄膜。所得薄膜為透明。可觀察到在動態黏彈性測定中於160℃附近之大幅彈性率降低，且僅具有與通常單獨PLLA或單獨PDLA之二軸拉伸薄膜同等之耐熱性。
(實施例8)
以設定為200℃之熔融壓製機，將PLLA-1夾持於鐵氟龍(註冊商標)薄片，予以壓製，並保持3分鐘後，以冷水驟冷，來製作100μm之薄片。以同樣方法亦可製作PDLA-2之薄片。藉由使該等薄片交互地積層各5枚，以200℃壓製，則可獲得200μm、層數10層之薄片。以同樣之方法製作10層之薄片計10片，就該等亦同樣地積層以使PLLA-1與PDLA-1接觸，在200℃壓製，獲得層數100層之100μm之薄片。以同樣方法，製作10層薄片10片，就此亦同樣地積層，以使PLLA-1與PDLA-1接觸，在230℃壓製，獲得理論層數100層之1O0μm之薄片。以同樣方法，製作100層之薄片10枚，就此亦同樣地積層以使PLLA-1與PDLA-1接觸，於250℃壓製，獲得理論層數1000層之100μm之薄片。計算係各層之厚度為0.1μm。在薄片狀組成物方面，則與實施例1同樣地可滿足本發明。該薄片在壓製後以冷水驟冷。將該薄片切下原長40mm、寬50mm，在固定於夾盤間距離20mm之手轉拉伸後，在85℃之熱風烤爐中，預熱3分鐘後，以變形速度500%/分之速度進行一軸拉伸至2.5倍，不過在1.5倍以上之拉伸倍率，可觀察到裂斷，而無法拉伸。此結果係就，在上述第1及第2所記載之發明之樹脂組成物，在進行拉伸薄膜化等加工前，係加熱至280℃以上，一次使鏡像錯合物結晶熔融之意這點(上述第3項所記載之發明)加以說明。
(實施例9)
將製造例1記載之PLLA樹脂與製造例2記載之PDLA各自在100℃真空乾燥一晚後，將各自顆粒供給於二台擠壓機。藉由在220℃熔融，自靜態混合機入口朝向出口，使用提供200/240/280℃之溫度梯度的18元件之靜態混合機，積層PLLA與PDLA，自加熱至280℃的T模予以擠壓，以調整至20℃的冷卻輥，冷卻固化成薄片狀，則製作出多層之未拉伸薄片。二台擠壓機之排出量之比率設為1：1。未拉伸薄片之厚度為200μm。該薄片之Tg為55℃、熔點為232℃。首先該薄片係以75℃之溫度進行預熱處理，接著，在拉伸溫度85℃、變形速度5000%/分進行MD拉伸至3.5倍，接著將該薄片連續地導至拉寬器，以殘熱區域85℃、拉伸區域85℃進行TD拉伸至3.5倍，在180℃實施熱固定及3%之橫鬆弛處理後予以冷卻，將兩緣部切斷並除去，獲得厚度15μm之二軸拉伸鏡像錯合物PLA樹脂薄膜。此時薄膜物性如表1所示。
(比較例6)
藉由將製造例1記載之PLLA樹脂與製造例2記載之PDLA各自於100℃真空乾燥一晚後，使二種顆粒以重量比50/50摻合，以擠壓機在220℃捏合，自220℃之T模擠壓，以調整至20℃的冷卻輥冷卻固化成薄片狀，則製作未拉伸薄片。未拉伸薄片之厚度為200μm。藉由DSC測定，該薄片之Tg為55℃、高溫側之熔點為216℃。此外，在測定後，於保持於280℃ 5分鐘後，在驟冷下再度測定樣本時，高溫側之熔點為189℃。由此結果可知，在使說明書中非專利文獻1之結果予以再現，本發明之多層化相對於目的為鏡像錯合物結晶之熔點維持則為必須要件。又，將上述薄片在75℃之溫度進行預熱處理，接著，以拉伸溫度85℃、變形速度5000%/分、進行MD拉伸至3.5倍，接著將該薄片連續地導至拉寬器，以殘熱區域85℃、拉伸區域85℃進行TD拉伸至3.5倍。在180℃之熱固定，薄膜造成熔融，並無法獲得耐熱性優異的薄膜。
(實施例10)
藉由將製造例1記載之PLLA樹脂與製造例2記載之PDLA各自在100℃真空乾燥一晚後，將添加3重量%聚醯胺彈性體樹脂(Arkema製Pebax 4033)於各自顆粒之物供給於二台擠壓機。以220℃熔融，自靜態混合機入口朝向出口，使用提供200/240/280℃之溫度梯度的12元件之靜態混合機，積層PLLA與PDLA，自加熱至280℃的T模予以擠壓，以調整於20℃的冷卻輥冷卻固化成薄片狀，即可製作多層之未拉伸薄片。二台擠壓機之排出量比率成為1：1。未拉伸薄片之厚度為250μm。藉由添加聚醯胺彈性體樹脂，即可大幅抑制熔融鑄製時之冷卻輥污染。該薄片之Tg為55℃、熔點為222℃。首先將該薄片以75℃之溫度進行預熱處理，接著，以拉伸溫度85℃、變形速度7000%/分進行MD拉伸至4倍，接著，將該薄片連續地導至拉寬器，以殘熱區域85℃、拉伸區域90℃，TD拉伸至4倍，在180℃實施熱固定及3%之橫鬆弛處理後，予以冷卻，將兩緣部切斷除去，獲得厚度15μm之二軸拉伸鏡像錯合物PLA樹脂薄膜。此時薄膜物性如表1所示。所得薄膜耐針孔性亦優異。
(實施例11)
藉由將市售之PLLA(三井化學製LACEA H100)與製造例2記載之PDLA各自於100℃真空乾燥一晚後，將各自之顆粒供給於二台擠壓機。在220℃熔融後，使用220℃之4元件之靜態混合機，積層PLLA與PDLA。使其自入口側朝向出口側，通過提供250至280℃之溫度梯度的256層之多層分流塊，積層約4000層，自加熱至280℃的T模予以擠壓，以調整至35℃的冷卻輥，冷卻固化成薄片狀，即可製作多層之未拉伸薄片。使二台擠壓機之排出量比率設為1：1。未拉伸薄片之厚度為400μm。該薄片之Tg為55℃、熔點為229℃。首先將該薄片以80℃溫度進行預熱處理，接著，以拉伸溫度85℃、變形速度7000%/分進行MD拉伸至3.5倍，接著將該薄片連續地導至拉寬器，以殘熱區域85℃、拉伸區域90℃予以TD拉伸至3.5倍，在於180℃實施熱固定及3%之橫鬆弛處理後，予以冷卻，將兩緣部切斷除去，獲得厚度30μm之二軸拉伸鏡像錯合物PLA樹脂薄膜。此時薄膜物性如表1所示。
(實施例12)
藉由將製造例1記載之PLLA樹脂與製造例2記載之PDLA各自在100℃真空乾燥一晚後，供給於二台擠壓機。在220℃熔融，自靜態混合機入口朝向出口，使用提供200/240/280℃之溫度梯度的10元件之靜態混合機，將積層PLLA與PDLA之物製成3層分流塊之兩表層側。在芯層側樹脂方面，係使用將PLLA與脂肪族芳香族聚酯樹脂(BASF製ECOFLEX)以重量比50/50混合的樹脂，成為A/B/A型之二種3層構成(厚度比率：25/50/25)。將其自加熱至280℃的T模予以擠壓，以調整至20℃的冷卻輥冷卻固化成薄片狀，即可製作多層之未拉伸薄片。PLLA與PDLA之排出量之比率成為1：1。未拉伸薄片之厚度為250μm，其中兩表層各自為50μm。該薄片之表層側之Tg為55℃，熔點為224℃。首先將該薄片以75℃溫度進行預熱處理，接著，於拉伸溫度85℃、變形速度7000%/分進行MD拉伸至4倍，接著將該薄片連續地導至拉寬器，於殘熱區域85℃、拉伸區域90℃予以TD拉伸至4倍，在180℃實施熱固定及3%之橫鬆弛處理後予以冷卻，使兩緣部切斷除去，獲得厚度15μm之二軸拉伸鏡像錯合物PLA樹脂薄膜。此時薄膜物性如表1所示。藉由在芯層導入上述層，而可使耐針孔性大幅提高。
＜產業上可利用性＞
本發明記載之聚乳酸樹脂及由其所得聚乳酸薄膜，相較於通常之聚乳酸樹脂及聚乳酸樹脂薄膜，可在高溫使用，於印刷等各種加工適性或透明性等外觀亦優異、生產性亦高、為工業上利用價值極高之物。除了食品、醫藥品、雜貨等包裝用材料以外，亦可適當的作為成型材料等工業用材料使用。

Claims (3)

  1. 一種聚乳酸樹脂組成物，其特徵為將以L體含量為90至100莫耳%之聚-L-乳酸為主成分之樹脂組成物(1)，及以D體含量為90至100莫耳%之聚-D-乳酸為主成分之樹脂組成物(d)，各自成為0.01至2.5μm之單層厚度，並使(1)及(d)交互地積層，而在試料10mg之DSC測定中，可觀察到210℃以上熔點之峰值，升溫至280℃並保持3分鐘，即刻予以驟冷後，進一步在升溫速度為每分鐘20℃之DSC測定中，熔融能量為60J/g以上，其中，該試料係該樹脂組成物(1)及該樹脂組成物(d)交互地積層而成之積層薄片，其全層數為200~5000，該驟冷係指在將熔融體冷卻至玻璃轉移溫度以下之溫度為止時，藉由對液體氮之浸漬或對冷卻輥之壓著，而在200℃/分鐘以上之冷卻速度冷卻。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚乳酸樹脂組成物，其中樹脂組成物(1)及樹脂組成物(d)係藉由通過靜態混合機或多層分流塊(feed block)而交互地積層。
  3. 一種聚乳酸樹脂拉伸薄膜，其係使用如申請專利範圍第1或2項之聚乳酸樹脂組成物，加熱至280℃以上後並驟冷後，朝向至少一方向拉伸而成，其中，該驟冷係指在將熔融體冷卻至玻璃轉移溫度以下之溫度為止時，藉由對液體氮之浸漬或對冷卻輥之壓著，而在200℃/分鐘以上之冷卻速度冷卻。
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