CN111686806B - 一种聚[2-(3-噻吩基)乙醇]/石墨相氮化碳复合可见光催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
一种聚[2‑(3‑噻吩基)乙醇]/石墨相氮化碳复合可见光催化剂的制备方法及应用。本发明属于光催化技术领域。本发明为解决现有聚合物半导体异质结界面间作用弱而导致其可见光催化产氢性能不理想的技术问题。本发明先采用高温煅烧尿素的方法合成石墨相氮化碳，然后采用化学氧化法合成聚[2‑(3‑噻吩基)乙醇]，再通过湿化学法制备聚[2‑(3‑噻吩基)乙醇]/石墨相氮化碳复合可见光催化剂。通过测试证明本发明制备的复合可见光催化剂具备高的可见光催化产氢性能和好的循环稳定性，其可见光产氢速率高达2475.1μmol/g/h，约是石墨相氮化碳的13倍；经过3个周期15小时的可见光产氢测试，其产氢量没有明显变化。本发明的复合可见光催化剂可用于环境能源领域的可见光催化分解水制氢。
Description
技术领域
本发明属于光催化技术领域，具体涉及一种聚[2-(3-噻吩基)乙醇]/石墨相氮化碳复合可见光催化剂的制备方法及应用。
背景技术
世界快速发展的同时伴随着环境污染和能源危机加重，人们迫切的需要开发新技术来提供清洁、廉价的可再生能源。氢气的能量密度是除核能以外最高的，加上环境友好、无二次污染的优点，氢气被认为是最有发展潜能的可再生清洁能源。氢元素在环境中含量丰富，广泛存在于水、碳氢化合物(如甲烷)和一些聚合物中。把氢气作为可再生清洁能源的重大挑战是如何高效地从这些化合物或聚合物中提取氢气。以半导体催化剂为核心的光催化技术可以利用太阳能光催化分解水产生氢气，这被认为是一种高效且环保的策略。由于可见光辐射约占太阳光辐射总光谱的46％，因此发展可见光半导体催化剂具有更重要的科学意义和实用价值。
近些年来，石墨相氮化碳由于其主要组成元素C和N在地球上储量极为丰富，且不含有金属元素、制备简单、吸收可见光、化学稳定性高，更重要的是具有适宜的能带结构可用于产氢，因此这种新型的聚合物半导体可见光催化剂引起了科学界的广泛关注。然而，石墨相氮化碳的可见光催化产氢性能仍然不够理想，主要是由于其光生电子和空穴复合严重而导致可利用的光生电子少。同时，石墨相氮化碳的带隙为2.7eV，其可利用的可见光范围(λ<460nm)较窄。因此提高石墨相氮化碳的光生电子和空穴的分离和拓展石墨相氮化碳的可见光吸收范围成为提高其可见光催化产氢性能的重要手段。
研究者尝试通过不同方法对石墨相氮化碳进行改性设计，如纳米结构设计，金属沉积和异质结构建等。其中异质结构建能有效促进光生电荷的转移和分离，显著地提高光生电子和空穴的分离，进一步提高可见光催化产氢性能。与无机半导体/石墨相氮化碳异质结材料相比，聚合物半导体/石墨相氮化碳异质结材料具有环境友好、易于调控能带匹配位置以及界面相容性好等优点。但是，与通常具有0.01eV数量级激子结合能的无机半导体相比，聚合物半导体中光生载流子的激子结合能很大而导致光生电子和空穴的复合严重，进而影响其光催化产氢性能。因此聚合物半导体异质结的构建尤为重要，特别是其光生电子和空穴在界面处的分离被认为是提高聚合物半导体异质结光催化剂产氢性能的关键。异质结界面连接程度会直接影响光生电子和空穴在聚合物半导体异质结界面处的分离和聚合物半导体异质结光催化剂的产氢性能。由此可以推断，增加异质结界面间作用成为制备聚合物半导体/石墨相氮化碳复合可见光催化剂的关键。
发明内容
本发明为解决现有聚合物半导体异质结界面间作用弱而导致其可见光催化产氢性能不理想的技术问题，而提供了一种聚[2-(3-噻吩基)乙醇]/石墨相氮化碳复合可见光催化剂的制备方法及应用。
本发明的一种聚[2-(3-噻吩基)乙醇]/石墨相氮化碳复合可见光催化剂的制备方法按以下步骤进行：
一、石墨相氮化碳的制备：通过高温煅烧尿素得到表面带有羟基的石墨相氮化碳；
二、聚[2-(3-噻吩基)乙醇]的制备：①将2-(3-噻吩基)乙醇单体加入到乙腈中，搅拌至2-(3-噻吩基)乙醇单体完全溶解，得到单体溶液；②将无水三氯化铁溶解于乙腈中，得到氧化剂溶液；③将步骤②得到的氧化剂溶液逐滴加入到步骤①得到的单体溶液中，在室温下连续搅拌聚合反应3h～12h，抽滤后用无水甲醇洗涤，然后烘干，得到聚[2-(3-噻吩基)乙醇]；
三、聚[2-(3-噻吩基)乙醇]/石墨相氮化碳复合可见光催化剂的制备：将步骤一得到的表面带有羟基的石墨相氮化碳和步骤二得到的聚[2-(3-噻吩基)乙醇]分散于溶剂中，在超声的条件下通过湿化学法，得到聚[2-(3-噻吩基)乙醇]/石墨相氮化碳复合可见光催化剂。
进一步限定，步骤一中所述通过高温煅烧尿素得到表面带有羟基的石墨相氮化碳的方法具体如下：将尿素加入石英坩埚中，然后放入马弗炉中煅烧，将得到的淡黄色块状固体研磨后先用硝酸溶液洗涤，再用蒸馏水洗至中性，抽滤，烘干，得到表面带有羟基的石墨相氮化碳。
进一步限定，步骤一中所述煅烧过程为：以0.2℃/min～2℃/min的升温速率从室温加热至500℃～600℃，然后在该温度下保温2h～4h，随后冷却至室温。
进一步限定，步骤一中所述煅烧过程为：以0.5℃/min的升温速率从室温加热至550℃，然后在该温度下保温3h，随后冷却至室温。
进一步限定，步骤一中所述硝酸溶液的浓度为0.2mol/L～1.0mol/L。
进一步限定，步骤一中所述硝酸溶液的浓度为0.5mol/L。
进一步限定，步骤一中所述烘干参数：温度为50～70℃。
进一步限定，步骤一中所述烘干参数：温度为60℃。
进一步限定，步骤二①中所述单体溶液中2-(3-噻吩基)乙醇的浓度为0.10mol/L～0.20mol/L。
进一步限定，步骤二①中所述单体溶液中2-(3-噻吩基)乙醇的浓度为0.18mol/L。
进一步限定，步骤二②中所述氧化剂溶液中无水三氯化铁的浓度为1.20mol/L～2.40mol/L。
进一步限定，步骤二②中所述氧化剂溶液中无水三氯化铁的浓度为2.16mol/L。
进一步限定，步骤二③中所述氧化剂溶液中的无水三氯化铁与单体溶液中的2-(3-噻吩基)乙醇的摩尔比为(3～12):1。
进一步限定，步骤二③中所述氧化剂溶液中的无水三氯化铁与单体溶液中的2-(3-噻吩基)乙醇的摩尔比为6:1。
进一步限定，步骤二③中所述聚合反应时间为3h～12h。
进一步限定，步骤二③中所述聚合反应时间为6h。
进一步限定，步骤二③中所述烘干参数：温度为50～70℃。
进一步限定，步骤二③中所述烘干参数：温度为60℃。
进一步限定，步骤三中所述聚[2-(3-噻吩基)乙醇]的质量与聚[2-(3-噻吩基)乙醇]和石墨相氮化碳的总质量的比为(1～15)：100。
进一步限定，步骤三中所述聚[2-(3-噻吩基)乙醇]的质量与聚[2-(3-噻吩基)乙醇]和石墨相氮化碳的总质量的比为(3～10)：100。
进一步限定，步骤三中所述聚[2-(3-噻吩基)乙醇]的质量与聚[2-(3-噻吩基)乙醇]和石墨相氮化碳的总质量的比为5：100。
进一步限定，步骤三中所述聚[2-(3-噻吩基)乙醇]的质量与溶剂的体积的比为(1～30)mg：80mL。
进一步限定，步骤三中所述聚[2-(3-噻吩基)乙醇]的质量与溶剂的体积的比为(6～20)mg：80mL。
进一步限定，步骤三中所述聚[2-(3-噻吩基)乙醇]的质量与溶剂的体积的比为10mg：80mL。
进一步限定，步骤三中所述湿化学法制备聚[2-(3-噻吩基)乙醇]/石墨相氮化碳复合可见光催化剂的步骤具体如下：超声0.25h～2h后，在50℃～80℃水浴中蒸干。
进一步限定，步骤三中所述湿化学法制备聚[2-(3-噻吩基)乙醇]/石墨相氮化碳复合可见光催化剂的步骤具体如下：超声0.5h后，在60℃水浴中蒸干。
进一步限定，步骤三中所述溶剂为无水乙醇、水或N,N-二甲基甲酰胺。
本发明的一种聚[2-(3-噻吩基)乙醇]/石墨相氮化碳复合可见光催化剂作为可见光催化剂应用于可见光催化分解水制氢领域。
本发明与现有技术相比具有的显著效果，具体如下：
本发明制备的聚[2-(3-噻吩基)乙醇]，作为一种聚噻吩衍生物，它具有高的电荷迁移率和化学稳定性。聚[2-(3-噻吩基)乙醇]的带隙为2.09eV，能级位置与石墨相氮化碳能级位置可以很好地匹配而构建异质结。并且，由于β位的羟基使聚[2-(3-噻吩基)乙醇]在一些溶剂中易于分散，有利于通过湿化学法将其与石墨相氮化碳实现更有效的复合。更重要的是，聚[2-(3-噻吩基)乙醇]的β位羟基能与石墨相氮化碳表面羟基形成氢键使得它们构建异质结的界面连接更加紧密，进而促进光生电荷在界面间的转移，提高光生电荷分离。此外，具有窄带隙的聚[2-(3-噻吩基)乙醇]能够拓展其与石墨相氮化碳复合可见光催化剂的可见光吸收范围。因此通过聚[2-(3-噻吩基)乙醇和石墨相氮化碳构建紧密异质结可提升聚[2-(3-噻吩基)乙醇]/石墨相氮化碳复合可见光催化剂的可见光催化产氢性能。
本发明制备的一种聚[2-(3-噻吩基)乙醇]/石墨相氮化碳复合可见光催化剂，是一种高效的可见光响应的光催化产氢材料。通过扫描电镜、核磁共振氢谱、红外光谱、X射线光电子能谱、X射线粉末衍射、稳态表面光电压、光致发光光谱、可见光光电流、紫外-可见光谱等一系列测试证明成功地制备了聚[2-(3-噻吩基)乙醇]、成功地构建聚[2-(3-噻吩基)乙醇]/石墨相氮化碳异质结、聚[2-(3-噻吩基)乙醇]和石墨相氮化碳之间通过氢键增强界面连接和提高光生电荷分离，并且拓展可见光吸收范围。通过可见光产氢测试证明复合可见光催化剂具备高的可见光催化产氢性能和好的循环稳定性。其可见光产氢速率高达2475.1μmol/g/h，约是石墨相氮化碳的13倍。经过3个周期15小时的可见光产氢测试，其产氢量没有明显的变化。
本发明制备的复合可见光催化剂是一种结构新颖、制备简单、具有高的可见光催化产氢性能和好的循环稳定性的聚合物异质结可见光催化剂，这种复合可见光催化剂可用于环境能源领域的可见光催化分解水制氢。
附图说明
图1为具体实施方式一至三步骤一得到的石墨相氮化碳的扫描电镜图；
图2为具体实施方式一至三步骤二得到的聚[2-(3-噻吩基)乙醇]的扫描电镜图；
图3为具体实施方式二得到的聚[2-(3-噻吩基)乙醇]/石墨相氮化碳复合可见光催化剂的SEM图；
图4为具体实施方式一至三步骤二所用2-(3-噻吩基)乙醇单体的核磁共振氢谱图；
图5为具体实施方式一至三步骤二得到的聚[2-(3-噻吩基)乙醇]的核磁共振氢谱图；
图6为具体实施方式一至三得到的聚[2-(3-噻吩基)乙醇]/石墨相氮化碳复合可见光催化剂、石墨相氮化碳和聚[2-(3-噻吩基)乙醇]的红外光谱图；
图7为图6中区域a处的放大图；
图8为具体实施方式二得到的聚[2-(3-噻吩基)乙醇]/石墨相氮化碳复合可见光催化剂和聚[2-(3-噻吩基)乙醇]的S2p的X射线光电子能谱图；
图9为具体实施方式一至三得到的聚[2-(3-噻吩基)乙醇]/石墨相氮化碳复合可见光催化剂、石墨相氮化碳和聚[2-(3-噻吩基)乙醇]的X射线粉末衍射图；
图10为具体实施方式一至三得到的聚[2-(3-噻吩基)乙醇]/石墨相氮化碳复合可见光催化剂和石墨相氮化碳的稳态表面光电压谱图；
图11为具体实施方式一至三得到的聚[2-(3-噻吩基)乙醇]/石墨相氮化碳复合可见光催化剂和石墨相氮化碳的光致发光光谱图；
图12为具体实施方式一至三得到的聚[2-(3-噻吩基)乙醇]/石墨相氮化碳复合可见光催化剂和石墨相氮化碳的可见光光电流测试图；
图13为具体实施方式一至三得到的聚[2-(3-噻吩基)乙醇]/石墨相氮化碳复合可见光催化剂、石墨相氮化碳和聚[2-(3-噻吩基)乙醇]的紫外可见光吸收光谱图；
图14为具体实施方式一至三得到的石墨相氮化碳的紫外可见光吸收光谱图和带隙图；
图15为具体实施方式一至三得到的聚[2-(3-噻吩基)乙醇]的紫外可见光吸收光谱图和带隙图；
图16为具体实施方式一至三得到的聚[2-(3-噻吩基)乙醇]/石墨相氮化碳复合可见光催化剂和石墨相氮化碳的可见光产氢性能图；
图17为具体实施方式二得到的聚[2-(3-噻吩基)乙醇]/石墨相氮化碳复合可见光催化剂的可见光产氢循环测试图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式中的一种聚[2-(3-噻吩基)乙醇]/石墨相氮化碳复合可见光催化剂的制备方法按以下步骤进行：
一、石墨相氮化碳的制备：将35g尿素加入石英坩埚中，然后放入马弗炉中煅烧，所述煅烧过程为：以0.5℃/min的升温速率从室温加热至550℃，然后在该温度下保温3h，随后冷却至室温，将得到的淡黄色块状固体研磨后取1g先用100mL浓度为0.5mol/L的硝酸溶液洗涤，再用蒸馏水洗至中性，抽滤，于60℃下烘干，得到表面带有羟基的石墨相氮化碳，记为CN；
二、聚[2-(3-噻吩基)乙醇]的制备：①将200μL的2-(3-噻吩基)乙醇单体加入到10mL的乙腈中，搅拌至2-(3-噻吩基)乙醇单体完全溶解，得到浓度为0.18mol/L的单体溶液；②将1.7518g无水三氯化铁溶解于5mL的乙腈中，得到浓度为2.16mol/L的氧化剂溶液；③按无水三氯化铁与2-(3-噻吩基)乙醇的摩尔比为6:1将步骤②得到的氧化剂溶液逐滴加入到步骤①得到的单体溶液中，在室温下连续搅拌聚合反应6h，抽滤后用无水甲醇洗涤，然后于60℃下烘干，得到聚[2-(3-噻吩基)乙醇]，记为PTEtOH；
三、聚[2-(3-噻吩基)乙醇]/石墨相氮化碳复合可见光催化剂的制备：将194mg步骤一得到的石墨相氮化碳和6mg步骤二得到的聚[2-(3-噻吩基)乙醇]分散于80mL的无水乙醇中，超声30min后，在60℃水浴中蒸干，通过湿化学法制备得到聚[2-(3-噻吩基)乙醇]/石墨相氮化碳复合可见光催化剂，记为3PTEtOH/CN。
具体实施方式二：本实施方式中的一种聚[2-(3-噻吩基)乙醇]/石墨相氮化碳复合可见光催化剂的制备方法按以下步骤进行：
一、石墨相氮化碳的制备：将35g尿素加入石英坩埚中，然后放入马弗炉中煅烧，所述煅烧过程为：以0.5℃/min的升温速率从室温加热至550℃，然后在该温度下保温3h，随后冷却至室温，将得到的淡黄色块状固体研磨后取1g先用100mL浓度为0.5mol/L的硝酸溶液洗涤，再用蒸馏水洗至中性，抽滤，于60℃下烘干，得到表面带有羟基的石墨相氮化碳，记为CN；
二、聚[2-(3-噻吩基)乙醇]的制备：①将200μL的2-(3-噻吩基)乙醇单体加入到10mL的乙腈中，搅拌至2-(3-噻吩基)乙醇单体完全溶解，得到浓度为0.18mol/L的单体溶液；②将1.7518g无水三氯化铁溶解于5mL的乙腈中，得到浓度为2.16mol/L的氧化剂溶液；③按无水三氯化铁与2-(3-噻吩基)乙醇的摩尔比为6:1将步骤②得到的氧化剂溶液逐滴加入到步骤①得到的单体溶液中，在室温下连续搅拌聚合反应6h，抽滤后用无水甲醇洗涤，然后于60℃下烘干，得到聚[2-(3-噻吩基)乙醇]，记为PTEtOH；
三、聚[2-(3-噻吩基)乙醇]/石墨相氮化碳复合可见光催化剂的制备：将190mg步骤一得到的石墨相氮化碳和10mg步骤二得到的聚[2-(3-噻吩基)乙醇]分散于80mL的无水乙醇中，超声30min后，在60℃水浴中蒸干，通过湿化学法制备得到聚[2-(3-噻吩基)乙醇]/石墨相氮化碳复合可见光催化剂，记为5PTEtOH/CN。
具体实施方式三：本实施方式中的一种聚[2-(3-噻吩基)乙醇]/石墨相氮化碳复合可见光催化剂的制备方法按以下步骤进行：
一、石墨相氮化碳的制备：将35g尿素加入石英坩埚中，然后放入马弗炉中煅烧，所述煅烧过程为：以0.5℃/min的升温速率从室温加热至550℃，然后在该温度下保温3h，随后冷却至室温，将得到的淡黄色块状固体研磨后取1g先用100mL浓度为0.5mol/L的硝酸溶液洗涤，再用蒸馏水洗至中性，抽滤，于60℃下烘干，得到表面带有羟基的石墨相氮化碳，记为CN；
二、聚[2-(3-噻吩基)乙醇]的制备：①将200μL的2-(3-噻吩基)乙醇单体加入到10mL的乙腈中，搅拌至2-(3-噻吩基)乙醇单体完全溶解，得到浓度为0.18mol/L的单体溶液；②将1.7518g无水三氯化铁溶解于5mL的乙腈中，得到浓度为2.16mol/L的氧化剂溶液；③按无水三氯化铁与2-(3-噻吩基)乙醇的摩尔比为6:1将步骤②得到的氧化剂溶液逐滴加入到步骤①得到的单体溶液中，在室温下连续搅拌聚合反应6h，抽滤后用无水甲醇洗涤，然后于60℃下烘干，得到聚[2-(3-噻吩基)乙醇]，记为PTEtOH；
三、聚[2-(3-噻吩基)乙醇]/石墨相氮化碳复合可见光催化剂的制备：将180mg步骤一得到的石墨相氮化碳和20mg步骤二得到的聚[2-(3-噻吩基)乙醇]分散于80mL的无水乙醇中，超声30min后，在60℃水浴中蒸干，通过湿化学法制备得到聚[2-(3-噻吩基)乙醇]/石墨相氮化碳复合可见光催化剂，记为10PTEtOH/CN。
检测试验
(一)对具体实施方式一至三步骤一得到的表面带有羟基的石墨相氮化碳进行扫描电镜检测，得到如图1所示的石墨相氮化碳的扫描电镜图。由图1可以看出制备的石墨相氮化碳为纳米片层状。
(二)对具体实施方式一至三步骤二得到的聚[2-(3-噻吩基)乙醇]进行扫描电镜检测，得到如图2所示的聚[2-(3-噻吩基)乙醇]的扫描电镜图。由图2可以看出制备的聚[2-(3-噻吩基)乙醇]为50nm左右的纳米颗粒。
(三)对具体实施方式二得到的聚[2-(3-噻吩基)乙醇]/石墨相氮化碳复合可见光催化剂进行扫描电镜检测，得到如图3所示的聚[2-(3-噻吩基)乙醇]/石墨相氮化碳复合可见光催化剂的SEM图。由图3可以看出具体实施方式二制备的聚[2-(3-噻吩基)乙醇]/石墨相氮化碳复合可见光催化剂中聚[2-(3-噻吩基)乙醇]纳米颗粒均匀分散在石墨相氮化碳纳米片上。
(四)对具体实施方式一至三步骤二所用的2-(3-噻吩基)乙醇单体进行核磁共振氢谱检测，得到如图4所示的2-(3-噻吩基)乙醇单体的核磁共振氢谱图。1H NMR(400MHz,DMSO-d6,δ,ppm):7.39(dd,J＝4.9,3.0,1H),7.16(dd,J＝2.7,0.8,1H),7.02(dd,J＝4.9,1.1,1H),4.70(t,J＝5.2,1H),3.67(td,J＝7.0,5.2,2H),2.79(t,J＝7.1,2H).图4中7.39ppm、7.16ppm、7.02ppm所对应的峰对应于噻吩环上的三种氢元素，4.70ppm的峰对应于乙醇基中羟基上的氢元素，3.67ppm和2.79ppm的峰分别对应于乙醇基中两个亚甲基上的氢元素。
(五)对具体实施方式一至三步骤二得到的聚[2-(3-噻吩基)乙醇]进行核磁共振氢谱检测，得到如图5所示的聚[2-(3-噻吩基)乙醇]的核磁共振氢谱图。1H NMR(400MHz,DMSO-d6,δ,ppm):7.10(b,CH),4.16(b,CH2OH),2.87(b,CH2),1.92(b,OH).图5中7.10ppm左右的宽峰对应于噻吩环上的氢元素，4.16ppm和2.87ppm的峰分别对应于乙醇基中两个亚甲基上的氢元素，1.92ppm的峰对应于乙醇基中羟基上的氢元素，并且与图1结合来看各峰均变宽，可以证明成功地制备了聚[2-(3-噻吩基)乙醇]。
(六)对具体实施方式一至三得到的聚[2-(3-噻吩基)乙醇]/石墨相氮化碳复合可见光催化剂、表面带有羟基的石墨相氮化碳和聚[2-(3-噻吩基)乙醇]进行红外光谱检测，得到如图6所示的聚[2-(3-噻吩基)乙醇]/石墨相氮化碳复合可见光催化剂、石墨相氮化碳和聚[2-(3-噻吩基)乙醇]的红外光谱图以及如图7所示的图6中区域a的放大图。由图6～7可知，复合可见光催化剂呈现了石墨相氮化碳的特征峰(在3179cm-1左右处为羟基-OH的伸缩振动峰，在1238-1650cm-1处为C-N杂环的伸缩振动峰，在808cm-1左右处为七嗪环的弯曲振动)和聚[2-(3-噻吩基)乙醇]的特征峰(2950cm-1和2878cm-1左右处-CH2的不对称伸缩振动峰和1046cm-1左右处-O-CH2-C的不对称伸缩振动峰)，证明了石墨相氮化碳和聚[2-(3-噻吩基)乙醇]成功地复合。随着聚[2-(3-噻吩基)乙醇]的质量百分比的增加，复合可见光催化剂在3179cm-1左右处的羟基峰强度变弱，说明聚[2-(3-噻吩基)乙醇]和石墨相氮化碳的羟基存在相互作用。
(七)对具体实施方式二得到的聚[2-(3-噻吩基)乙醇]/石墨相氮化碳复合可见光催化剂和聚[2-(3-噻吩基)乙醇]进行X射线光电子能谱检测，得到如图8所示聚[2-(3-噻吩基)乙醇]/石墨相氮化碳复合可见光催化剂和聚[2-(3-噻吩基)乙醇]的S2p的X射线光电子能谱图。由图8可知，与聚[2-(3-噻吩基)乙醇]相比，复合可见光催化剂的S2p的峰位置没有变化，结合图6～7可以证明：聚[2-(3-噻吩基)乙醇]的S与石墨相氮化碳的羟基不存在相互作用，而是聚[2-(3-噻吩基)乙醇]的羟基与石墨相氮化碳的羟基相互作用形成氢键，这可以增强聚[2-(3-噻吩基)乙醇]和石墨相氮化碳界面间的作用，有利于光生电荷转移和分离。
(八)对具体实施方式一至三得到的聚[2-(3-噻吩基)乙醇]/石墨相氮化碳复合可见光催化剂、表面带有羟基的石墨相氮化碳和聚[2-(3-噻吩基)乙醇]进行X射线粉末衍射检测，得到如图9所示的聚[2-(3-噻吩基)乙醇]/石墨相氮化碳复合可见光催化剂、石墨相氮化碳和聚[2-(3-噻吩基)乙醇]的X射线粉末衍射图。由图9可知，制备的复合可见光催化剂具有与石墨相氮化碳相似的衍射峰，表明复合聚[2-(3-噻吩基)乙醇]不会明显地改变石墨相氮化碳的晶格结构。
(九)对具体实施方式一至三得到的聚[2-(3-噻吩基)乙醇]/石墨相氮化碳复合可见光催化剂和表面带有羟基的石墨相氮化碳进行稳态表面光电压检测，得到如图10所示的聚[2-(3-噻吩基)乙醇]/石墨相氮化碳复合可见光催化剂和石墨相氮化碳稳态表面光电压谱图。由图10可知，石墨相氮化碳的光电压信号低，说明光生电荷分离较差；复合聚[2-(3-噻吩基)乙醇]后光电压信号明显增加，然而10PTEtOH/CN的光电压信号却显著降低，可能是由于过多的聚[2-(3-噻吩基)乙醇]容易团聚在石墨相氮化碳上，不利于光生电荷的有效转移和分离。值得注意的是，5PTEtOH/CN显示了最高的光电压信号，表明5PTEtOH/CN表现出最高的光生电荷分离。
(十)对具体实施方式一至三得到的聚[2-(3-噻吩基)乙醇]/石墨相氮化碳复合可见光催化剂和表面带有羟基的石墨相氮化碳进行光致发光光谱检测，得到如图11所示的聚[2-(3-噻吩基)乙醇]/石墨相氮化碳复合可见光催化剂和石墨相氮化碳光致发光光谱(PL)图。由图11可知，与石墨相氮化碳相比，聚[2-(3-噻吩基)乙醇]/石墨相氮化碳复合可见光催化剂的PL信号明显降低，显示增强的光生电荷分离，特别是5PTEtOH/CN具有最高的光生电荷分离。
(十一)对具体实施方式一至三得到的聚[2-(3-噻吩基)乙醇]/石墨相氮化碳复合可见光催化剂和表面带有羟基的石墨相氮化碳进行可见光光电流测试，得到如图12所示的聚[2-(3-噻吩基)乙醇]/石墨相氮化碳复合可见光催化剂和石墨相氮化碳的可见光光电流测试图。由图12可知，与石墨相氮化碳相比，聚[2-(3-噻吩基)乙醇]/石墨相氮化碳复合可见光催化剂的可见光光电流强度增加，特别是5PTEtOH/CN的可见光光电流强度最高，这与上述稳态表面光电压、光致发光的测试结果是一致的。此外，在700s的可见光光照下，制备的复合可见光催化剂的光电流强度仍然保持良好的稳定性。以上结果证实一定量的聚[2-(3-噻吩基)乙醇]与石墨相氮化碳复合有利于光生电荷分离，并且5PTEtOH/CN具有最高的光生电荷分离，表明它将具有最高的可见光催化产氢活性。
(十二)对具体实施方式一至三得到的聚[2-(3-噻吩基)乙醇]/石墨相氮化碳复合可见光催化剂、表面带有羟基的石墨相氮化碳和聚[2-(3-噻吩基)乙醇]进行紫外可见光吸收光谱检测，得到如图13所示的聚[2-(3-噻吩基)乙醇]/石墨相氮化碳复合可见光催化剂、石墨相氮化碳和聚[2-(3-噻吩基)乙醇]的紫外可见光吸收光谱图。由图13可知，与石墨相氮化碳相比，聚[2-(3-噻吩基)乙醇]的吸收峰处于长波区；随着复合聚[2-(3-噻吩基)乙醇]的质量百分比的增加，石墨相氮化碳在460nm左右的吸收峰有少量红移，并且在长波区的吸收明显增强，这证明了聚[2-(3-噻吩基)乙醇]与石墨相氮化碳的成功复合，并且由此也扩展了可见光吸收范围。
(十三)对具体实施方式一至三得到的表面带有羟基的石墨相氮化碳进行紫外可见光吸收光谱检测，得到如图14所示的石墨相氮化碳的紫外可见光吸收光谱图和带隙图。由图14可知，石墨相氮化碳的带隙为2.70eV。
(十四)对具体实施方式一至三得到的聚[2-(3-噻吩基)乙醇]进行紫外可见光吸收光谱检测，得到如图15所示的聚[2-(3-噻吩基)乙醇]的紫外可见光吸收光谱图和带隙图。由图15可知，聚[2-(3-噻吩基)乙醇]的带隙为2.09eV。
(十五)对具体实施方式一至三得到的聚[2-(3-噻吩基)乙醇]/石墨相氮化碳复合可见光催化剂和表面带有羟基的石墨相氮化碳进行可见光催化分解水产氢性能测试，测试条件为：300W氙灯(光源)，滤波片(λ>420nm)，100mg光催化剂，90mL水，10mL三乙醇胺，0.75mL氯铂酸(0.004g/mL)。
结论：得到如图16所示的聚[2-(3-噻吩基)乙醇]/石墨相氮化碳复合可见光催化剂和石墨相氮化碳的可见光产氢性能图。由图16可知，石墨相氮化碳具有较低的可见光产氢性能，产氢速率为185.2μmol/g/h。正如前面预测的，聚[2-(3-噻吩基)乙醇]/石墨相氮化碳复合可见光催化剂由于增强的光生电荷分离而导致产氢性能显著提高，特别是5PTEtOH/CN具有最高的可见光产氢性能，产氢速率可达2475.1μmol/g/h，约是石墨相氮化碳产氢速率的13倍。
(十六)对具体实施方式二得到的聚[2-(3-噻吩基)乙醇]/石墨相氮化碳复合可见光催化剂5PTEtOH/CN进行可见光产氢循环测试，得到如图17所示的聚[2-(3-噻吩基)乙醇]/石墨相氮化碳复合可见光催化剂5PTEtOH/CN的可见光产氢循环测试图。由图17可知，5PTEtOH/CN经过3个周期15个小时的可见光产氢测试，其可见光产氢量没有明显的变化，可以证明5PTEtOH/CN在此可见光催化产氢过程中具有好的循环稳定性。
综上所述，本发明提供了一种聚合物半导体复合可见光催化剂及其制备方法，本发明制备的聚合物半导体复合可见光催化剂是聚[2-(3-噻吩基)乙醇]/石墨相氮化碳复合可见光催化剂，其结构新颖、制备简单；根据实施例的数据可知，在可见光催化分解水产氢性能测试中，本发明制备的聚[2-(3-噻吩基)乙醇]/石墨相氮化碳复合可见光催化剂产氢速率显著高于石墨相氮化碳，具有高的可见光催化产氢性能和好的循环稳定性。
Claims (8)
1.一种聚[2-(3-噻吩基)乙醇]/石墨相氮化碳复合可见光催化剂的制备方法，其特征在于，该制备方法按以下步骤进行：
一、石墨相氮化碳的制备：通过高温煅烧尿素得到表面带有羟基的石墨相氮化碳；
二、聚[2-(3-噻吩基)乙醇]的制备：①将2-(3-噻吩基)乙醇单体加入到乙腈中，搅拌至2-(3-噻吩基)乙醇单体完全溶解，得到单体溶液；②将无水三氯化铁溶解于乙腈中，得到氧化剂溶液；③将步骤②得到的氧化剂溶液逐滴加入到步骤①得到的单体溶液中，在室温下连续搅拌聚合反应3h～12h，抽滤后用无水甲醇洗涤，然后烘干，得到聚[2-(3-噻吩基)乙醇]；
三、聚[2-(3-噻吩基)乙醇]/石墨相氮化碳复合可见光催化剂的制备：将步骤一得到的表面带有羟基的石墨相氮化碳和步骤二得到的聚[2-(3-噻吩基)乙醇]分散于溶剂中，在超声的条件下通过湿化学法，得到聚[2-(3-噻吩基)乙醇]/石墨相氮化碳复合可见光催化剂，所述聚[2-(3-噻吩基)乙醇]的质量与聚[2-(3-噻吩基)乙醇]和石墨相氮化碳的总质量的比为(1～15)：100；所述聚[2-(3-噻吩基)乙醇]的质量与溶剂的体积的比为(1～30)mg：80mL，所述溶剂为无水乙醇、水或N,N-二甲基甲酰胺。
2.根据权利要求1所述的一种聚[2-(3-噻吩基)乙醇]/石墨相氮化碳复合可见光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤一中所述通过高温煅烧尿素得到表面带有羟基的石墨相氮化碳的方法具体如下：将尿素加入石英坩埚中，然后放入马弗炉中煅烧，将得到的淡黄色块状固体研磨后先用硝酸溶液洗涤，再用蒸馏水洗至中性，抽滤，烘干，得到表面带有羟基的石墨相氮化碳。
3.根据权利要求1所述的一种聚[2-(3-噻吩基)乙醇]/石墨相氮化碳复合可见光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤一中所述煅烧过程为：以0.2℃/min～2℃/min的升温速率从室温加热至500℃～600℃，然后在该温度下保温2h～4h，随后冷却至室温。
4.根据权利要求2所述的一种聚[2-(3-噻吩基)乙醇]/石墨相氮化碳复合可见光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤一中所述硝酸溶液的浓度为0.2mol/L～1.0mol/L。
5.根据权利要求1所述的一种聚[2-(3-噻吩基)乙醇]/石墨相氮化碳复合可见光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤二①中所述单体溶液中2-(3-噻吩基)乙醇的浓度为0.10mol/L～0.20mol/L；步骤二②中所述氧化剂溶液中无水三氯化铁的浓度为1.20mol/L～2.40mol/L。
6.根据权利要求1所述的一种聚[2-(3-噻吩基)乙醇]/石墨相氮化碳复合可见光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤二③中所述氧化剂溶液中的无水三氯化铁与单体溶液中的2-(3-噻吩基)乙醇的摩尔比为(3～12):1。
7.根据权利要求1所述的一种聚[2-(3-噻吩基)乙醇]/石墨相氮化碳复合可见光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤三中所述湿化学法制备聚[2-(3-噻吩基)乙醇]/石墨相氮化碳复合可见光催化剂的步骤具体如下：超声0.25h～2h后，在50℃～80℃水浴中蒸干。
8.如权利要求1～7任意一项权利要求所述的一种聚[2-(3-噻吩基)乙醇]/石墨相氮化碳复合可见光催化剂制备方法制备得到的复合可见光催化剂的应用，其特征在于，将其作为可见光催化剂应用于可见光催化分解水制氢领域。
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