CN111644185A - 一种利用细胞粉碎机剥离Bi3O4Cl的方法及在光催化还原CO2方面的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种利用细胞粉碎机剥离Bi3O4Cl的方法，其是以水为溶剂，以Bi(NO3)3·5H2O作为Bi源，盐酸四环素作为Cl源，采用水热法制备出Bi‑O‑Cl配合物，再通过烧结法制备出块体Bi3O4Cl光催化剂（B‑Bi3O4Cl），再将B‑Bi3O4Cl通过细胞粉碎机进行超声剥离制备超薄Bi3O4Cl纳米片（S‑Bi3O4Cl），以提高其光催化性能。本发明由水热和烧结法相结合制备出Bi3O4Cl光催化剂，所制备的Bi3O4Cl形貌呈不规则的块体结构，厚度约为200‑400 nm；利用细胞粉碎机对制备的块体Bi3O4Cl光催化剂进行超声剥离，使Bi3O4Cl由块体剥离为Bi3O4Cl纳米片，纳米片的厚度约为10‑50 nm，超薄纳米片使其光生载流子的迁移速率快，分离效率高，具备较好的光催化还原CO2性能。
Description
技术领域
本发明涉及化学物质的制备，具体涉及一种利用细胞粉碎机剥离Bi3O4Cl的方法，本发明还涉及Bi3O4Cl在还原CO2方面的应用。
背景技术
能源是人类赖以生存与发展的物质基础，也是社会赖以生存与发展的物质基础。现如今，在能源结构中传统的化石能源仍处于主导地位，但由于化石能源的有限性和不可再生性，不久的将来全球将面临资源枯竭的问题。因此对新能源的开发与利用已成为人们研究的热点。在众多新能源中，太阳能因为其取之不竭，用之不尽的优势，成为研究焦点，而光催化技术就是通过半导体光催化剂直接利用太阳能，将其转化为化学能和电能，能够进行分解水制氢、CO2还原、光催化固氮等反应，这使得光催化技术在新能源领域显示出独特的优势和广阔的应用前景。
近年来，研究人员致力于研究新型高效、可见光响应的光催化剂，包括多元金属氧化物、层状化物、金属氢氧化物等，其中，BiOX（X=Cl，Br，I）属于新型铋基光催化剂，具有层状结构，其特征在于[Bi2O2]2+与双层卤素原子交错排列，能够显著降低光生载流子复合率，并且还具有低毒性、易合成等优点，引起了世界各国的广泛关注。但是由于其导带位置较低和还原能力弱，大部分BiOX只能应用于环境光催化，而在能源光催化方面应用不力。相关研究表明，富铋（脱卤）Bi x O y X z 基光催化剂具有和BiOX相似的层状结构和更负的导带位置，相比于BiOX，既保留了优势，又弥补其不足，是一种更具潜力的光催化剂。科研人员在研究Bi x O y X z 光催化过程中也发现了一些问题，Bi x O y X z 的载流子分离能较弱导致其光催化效率仍较低，因此，对Bi x O y X z 进行进一步改性来提高光催化活性是很有必要的。构建超薄的二维结构是优化光催化性能的有效途径之一。超薄纳米片通常比空间电荷层更薄，光生载流子可以通过简单的扩散从纳米片的内部迁移到表面，纳米薄片越薄，载体从内部扩散到表面的速度就越快。此外，超薄纳米薄片表面暴露的原子数量更多，这对提高太阳能吸收效率也很重要。因此，Bi x O y X z 厚度超薄化是获得优异光催化性能的一种有效途径。Bi3O4Cl作为一种Bi x O y X z 光催化剂，由于具有独特的晶体结构可以产生强大的内部电场，有助于光生电荷的有效分离，并且Bi3O4Cl具有很高的化学和光学稳定性，是一种理想的研究Bi x O y X z 厚度超薄化的光催化材料。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种利用细胞粉碎机剥离块体Bi3O4Cl以获得纳米片的制备方法，还提供该纳米片应用于光催化还原CO2的用途。
为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是：一种利用细胞粉碎机剥离Bi3O4Cl的方法，是以水为溶剂，以Bi(NO3)3·5H2O作为Bi源，盐酸四环素作为Cl源，采用水热法制备出Bi-O-Cl配合物，再通过烧结法制备出块体Bi3O4Cl光催化剂（即为B-Bi3O4Cl），再将B-Bi3O4Cl通过细胞粉碎机进行超声剥离制备超薄Bi3O4Cl纳米片（记为S-Bi3O4Cl），以提高其光催化性能；其方法步骤为：
⑴.称取0.4—1 g Bi(NO3)3·5H2O充分搅拌溶于30—35 ml去离子水中，接着加入0.2—0.5 g盐酸四环素，搅拌30—60 min，装入40 ml聚四氟乙烯内衬不锈钢釜水热釜中，在140—180 ℃下反应15—24 h；
⑵.取出步骤⑴所得水热反应后的样品，使用离心机在每次10000 r/min下离心3—10min，分别用蒸馏水和乙醇洗涤离心沉淀若干次，最后置于60—100 ℃烘箱内干燥12—24h，得到黑色Bi-O-Cl配合物前驱体；秤取0.2—2 g干燥后的前驱体放入马弗炉中在450—600 ℃下烧结2—10 h，升温速率为1-5 ℃/min，自然降至室温后收取样品，即得块体Bi3O4Cl光催化剂；
⑶.称取300 mg步骤⑵制备的块体Bi3O4Cl样品于1000 ml烧杯中，加入0—200 ml去离子水、0—500 ml无水乙醇和0—500 ml乙二醇，用细胞粉碎机进行超声剥离，超声功率为40—80%，每次超声15—30 min后待冷却至室温再进行超声，每次补充无水乙醇至溶液达到500 ml，累计超声4—8 h后，静置沉淀，将沉淀物用蒸馏水和乙醇洗涤沉淀若干次，最后置于60—100 ℃烘箱内干燥12—24 h，得到超薄化样品，通过XRD、SEM、DRS、光电流测试技术手段对Bi3O4Cl光催化剂的物相组成、微观形貌、电荷分离和光催化性能进行研究。
所述乙二醇的含水量小于0.01%（V/V）。
所述乙醇的含水量小于0.01%（V/V）。
所述水热温度为140-180 °C。
所述Bi(NO3)3·5H2O与盐酸四环素摩尔比为1.8-2：1。
所述去离子水，无水乙醇和乙二醇的总体积为500 ml。
本发明采用上述技术方案所设计的一种利用细胞粉碎机剥离Bi3O4Cl的方法，首先由水热和烧结法相结合制备出Bi3O4Cl光催化剂，所制备的Bi3O4Cl形貌呈不规则的块体结构，厚度约为200-400 nm；接着利用细胞粉碎机对制备的块体Bi3O4Cl光催化剂进行超声剥离，使Bi3O4Cl由块体剥离为Bi3O4Cl纳米片，纳米片的厚度约为10-50 nm，超薄纳米片使其光生载流子的迁移速率快，分离效率高，具备较好的光催化还原CO2性能。
附图说明
图1为本发明实施例1和2所得样品的粉末X-射线衍射图；
图2为本发明实施例1和2所得样品的扫描电镜照片；
图3为本发明实施例1和2所得样品的紫外可见漫反射光谱；
图4为本发明实施例1和2所得样品的光电流响应；
图5为本发明实施例1和2所得样品的光催化还原CO2性能。
具体实施方式
本发明一种利用细胞粉碎机剥离Bi3O4Cl的方法，是以水为溶剂，以Bi(NO3)3·5H2O作为Bi源，盐酸四环素作为Cl源，采用水热法制备出Bi-O-Cl配合物，再通过烧结法制备出块体Bi3O4Cl光催化剂（即为B-Bi3O4Cl），再将B-Bi3O4Cl通过细胞粉碎机进行超声剥离制备超薄Bi3O4Cl纳米片（记为S-Bi3O4Cl），以提高其光催化性能。
本发明一种利用细胞粉碎机剥离Bi3O4Cl的方法实施例1，其方法步骤为：
⑴.称取1 g Bi(NO3)3·5H2O充分搅拌溶于35 ml去离子水中，接着加入0.5 g盐酸四环素，搅拌30 min，将混合液转入40 ml聚四氟乙烯内衬不锈钢釜水热釜中，在160 ℃下反应16 h。取出水热反应后的样品，使用离心机，每次在10000 r/min下离心10 min。分别用蒸馏水和乙醇洗涤离心沉淀若干次，最后置于80 ℃烘箱内干燥24 h，得到黑色Bi-O-Cl配合物前驱体。秤取0.2 g干燥后的前驱体放入马弗炉中在550 ℃下烧结3 h，升温速率为5 ℃/min，自然降至室温后收取样品，即得块体Bi3O4Cl光催化剂；
⑵.称取300 mg步骤（1）制备的块体Bi3O4Cl样品于1000 ml烧杯中，加入100 ml去离子水、200 ml无水乙醇和200 ml乙二醇。用细胞粉碎机进行超声剥离，超声功率为40%，每次超声20 min后待冷却至室温再进行超声，每次补充无水乙醇至溶液达到500 ml，累计超声4 h后，静置沉淀，将沉淀物用蒸馏水和乙醇洗涤沉淀若干次，最后置于60 ℃烘箱内干燥24 h，得到超薄化样品。
本发明一种利用细胞粉碎机剥离Bi3O4Cl的方法实施例2，其方法步骤为：
⑴.称取0.8 g Bi(NO3)3·5H2O充分搅拌溶于33 ml去离子水中，接着加入0.35 g盐酸四环素，搅拌40 min，将混合液转入40 ml聚四氟乙烯内衬不锈钢釜水热釜中，在180 ℃下反应16 h。取出水热反应后的样品，使用离心机，每次在10000 r/min下离心8 min，分别用蒸馏水和乙醇洗涤离心沉淀若干次，最后置于60 ℃烘箱内干燥18 h，得到黑色Bi-O-Cl配合物前驱体。秤取0.2 g干燥后的前驱体放入马弗炉中在500 ℃下烧结5 h，升温速率为2℃/min，自然降至室温后收取样品，即得块体Bi3O4Cl光催化剂；
⑵.称取300 mg步骤（1）制备的块体Bi3O4Cl样品于1000 ml烧杯中，加入300 ml无水乙醇和200 ml乙二醇。用细胞粉碎机进行超声剥离，超声功率为60%，每次超声15 min后待冷却至室温再进行超声，每次补充无水乙醇至溶液达到500 ml，累计超声6 h后，静置沉淀，将沉淀物用蒸馏水和乙醇洗涤沉淀若干次，最后置于60 ℃烘箱内干燥24 h，得到超薄化样品。
本发明一种利用细胞粉碎机剥离Bi3O4Cl的方法实施例3，其方法步骤为：
⑴.称取0.5 g Bi(NO3)3·5H2O充分搅拌溶于33 ml去离子水中，接着加入0.28 g盐酸四环素，搅拌30 min，将混合液转入40 ml聚四氟乙烯内衬不锈钢釜水热釜中，在180 ℃下反应24 h。取出水热反应后的样品，使用离心机，每次在10000 r/min下离心8 min，分别用蒸馏水和乙醇洗涤离心沉淀若干次，最后置于60 ℃烘箱内干燥18 h，得到黑色Bi-O-Cl配合物前驱体。秤取0.2 g干燥后的前驱体放入马弗炉中在450℃下烧结5 h，升温速率为1℃/min，自然降至室温后收取样品，即得块体Bi3O4Cl光催化剂；
⑵.称取300 mg步骤（1）制备的块体Bi3O4Cl样品于1000 ml烧杯中，加入100 ml去离子水、300 ml无水乙醇和100 ml乙二醇。用细胞粉碎机进行超声剥离，超声功率为80%，每次超声20 min后待冷却至室温再进行超声，每次补充无水乙醇至溶液达到500 ml，累计超声7 h后，静置沉淀，将沉淀物用蒸馏水和乙醇洗涤沉淀若干次，最后置于60 ℃烘箱内干燥24 h，得到超薄化样品。
本发明一种利用细胞粉碎机剥离Bi3O4Cl的方法实施例4，其方法步骤为：
⑴.称取0.8 g Bi(NO3)3·5H2O充分搅拌溶于33 ml去离子水中，接着加入0.35 g盐酸四环素，搅拌40 min，将混合液转入40 ml聚四氟乙烯内衬不锈钢釜水热釜中，在180 ℃下反应16 h。取出水热反应后的样品，使用离心机，每次在10000 r/min下离心8 min。分别用蒸馏水和乙醇洗涤离心沉淀若干次，最后置于60 ℃烘箱内干燥18 h，得到黑色Bi-O-Cl配合物前驱体。秤取0.2 g干燥后的前驱体放入马弗炉中在550 ℃下烧结5 h，升温速率为5℃/min，自然降至室温后收取样品，即得块体Bi3O4Cl光催化剂；
⑵.称取300 mg步骤（1）制备的块体Bi3O4Cl样品于1000 ml烧杯中，加入200 ml去离子水、150 ml无水乙醇和150 ml乙二醇。用细胞粉碎机进行超声剥离，超声功率为60%，每次超声18 min后待冷却至室温再进行超声，每次补充无水乙醇至溶液达到500 ml，累计超声6 h后，静置沉淀，将沉淀物用蒸馏水和乙醇洗涤沉淀若干次，最后置于60 ℃烘箱内干燥24 h，得到超薄化样品。
本发明一种利用细胞粉碎机剥离Bi3O4Cl的方法实施例5，其方法步骤为：
⑴.称取1 g Bi(NO3)3·5H2O充分搅拌溶于33 ml去离子水中，接着加入0.48 g盐酸四环素，搅拌40 min，将混合液转入40 ml聚四氟乙烯内衬不锈钢釜水热釜中，在180 ℃下反应16 h。取出水热反应后的样品，使用离心机，每次在10000 r/min下离心8 min，分别用蒸馏水和乙醇洗涤离心沉淀若干次，最后置于60 ℃烘箱内干燥18 h，得到黑色Bi-O-Cl配合物前驱体。秤取0.2 g干燥后的前驱体放入马弗炉中在500 ℃下烧结5 h，升温速率为2 ℃/min，自然降至室温后收取样品，即得块体Bi3O4Cl光催化剂。
⑵.称取300 mg步骤（1）制备的块体Bi3O4Cl样品于1000 ml烧杯中，加入200 ml去离子水、100 ml无水乙醇和200 ml乙二醇，用细胞粉碎机进行超声剥离，超声功率为70%，每次超声16 min后待冷却至室温再进行超声，每次补充无水乙醇至溶液达到500 ml，累计超声5 h后，静置沉淀，将沉淀物用蒸馏水和乙醇洗涤沉淀若干次，最后置于80 ℃烘箱内干燥24 h，得到超薄化样品。
本发明利用细胞粉碎机剥离出的Bi3O4Cl在光催化还原CO2的应用，实施例6：
光催化还原CO2是利用催化剂通过光催化反应将CO2还原为CO和CH4等太阳能燃料，对缓解目前能源短缺和温室效应等问题具有重要意义。具体操作流程如下：采用北京泊菲莱科技有限公司的气体密封石英反应器，反应器的体积为350 mL，以300 W高压氙灯为光源，在离线***上进行光催化CO2还原实验。将0.05 g的光催化剂Bi3O4Cl均匀地分散在28.26 cm2的圆形石英片上，在反应器底部加入1.7 g NaHCO3，在照射之前，对上述***进行真空处理，以完全去除反应器内的空气。随后将4 M H2SO4（5 mL）注入反应池，与NaHCO3反应生成1atm CO2气体。采用DC-0506低温恒温槽***，使光反应装置温度保持在20 ℃。在给定的时间间隔内，使用注射器抽取约1 ml气体，用气相色谱仪对CO2还原产物进行测定，色谱检测到的气体为CO，CH4和CO2，生成量通过标准曲线进行量化。
本发明图1为实施例1和2所得样品的粉末X-射线衍射图，从图中可以看出，S-Bi3O4Cl样品的衍射谱图在2θ=24.0 º、29.1 º、29.7 º、31.4 º、31.6 º和45.3 º处出现几个强峰，这些峰位与Bi3O4Cl标准PDF（36-0760）卡片所出现的峰位一致，这几处峰位对应着Bi3O4Cl的单斜晶系结构，且其XRD衍射谱图与Bi3O4Cl标准PDF（36-0760）卡片相比没有其它杂峰，峰位也无偏移，说明细胞粉碎机对Bi3O4Cl进行超声剥离并为改变其物相组成，所得超薄化样品仍为Bi3O4Cl纯相，且样品的晶型较好。图2为实施例1和2所得样品的扫描电镜图片，（a）B-Bi3O4Cl；（b）S-Bi3O4Cl，所制备的B-Bi3O4Cl形貌呈不规则的块体结构，厚度约为200-400 nm，而超声剥离后的样品S-Bi3O4Cl形貌大部分为块体剥离成的超薄纳米片，纳米片的厚度约为10-50 nm，说明利用细胞粉碎机对样品成功进行了剥离。图3为实施例1和2所得样品的紫外可见漫反射光谱，从图中可以看出，与B-Bi3O4Cl相比，S-Bi3O4Cl样品在可见光区的吸光强度更高，且吸光范围扩展至整个可见光区。图4为实施例1和2所得样品的光电流响应，从图中可以看出S-Bi3O4Cl具有比B-Bi3O4Cl更强的光电流强度，其光电流强度比B-Bi3O4Cl提升了约2 μA·cm-2。
图5为本发明实施例1和2所得样品的光催化还原CO2性能，图中可看出，S-Bi3O4Cl样品相比于块体的B-Bi3O4Cl样品，其在CO2转化为CO反应中显示出更高的光催化效率和选择性。所制备的样品生成的CO气体的产率随着照射时间而增加，并且随时间线性累积。S-Bi3O4Cl的CO生成速率为1.89 μmol g-1 h -1，相比于B-Bi3O4Cl的CO生成速率0.30 μmol g-1h-1，性能高出近6倍。
Claims (7)
1.一种利用细胞粉碎机剥离Bi3O4Cl的方法，其特征是以水为溶剂，以Bi(NO3)3·5H2O作为Bi源，盐酸四环素作为Cl源，采用水热法制备出Bi-O-Cl配合物，再通过烧结法制备出块体Bi3O4Cl光催化剂（B-Bi3O4Cl），再将B-Bi3O4Cl通过细胞粉碎机进行超声剥离制备超薄Bi3O4Cl纳米片（S-Bi3O4Cl），以提高其光催化性能；其方法步骤为：
⑴.称取0.4—1 g Bi(NO3)3·5H2O充分搅拌溶于30—35 ml去离子水中，接着加入0.2—0.5 g盐酸四环素，搅拌30—60 min，装入40 ml聚四氟乙烯内衬不锈钢釜水热釜中，在140—180 ℃下反应15—24 h；
⑵.取出步骤⑴所得水热反应后的样品，使用离心机在每次10000 r/min下离心3—10min，分别用蒸馏水和乙醇洗涤离心沉淀若干次，最后置于60—100 ℃烘箱内干燥12—24h，得到黑色Bi-O-Cl配合物前驱体；秤取0.2—2 g干燥后的前驱体放入马弗炉中在450—600 ℃下烧结2—10 h，升温速率为1-5 ℃/min，自然降至室温后收取样品，即得块体Bi3O4Cl光催化剂；
⑶.称取300 mg步骤⑵制备的块体Bi3O4Cl样品于1000 ml烧杯中，加入0—200 ml去离子水、0—500 ml无水乙醇和0—500 ml乙二醇，用细胞粉碎机进行超声剥离，超声功率为40—80%，每次超声15—30 min后待冷却至室温再进行超声，每次补充无水乙醇至溶液达到500 ml，累计超声4—8 h后，静置沉淀，将沉淀物用蒸馏水和乙醇洗涤沉淀若干次，最后置于60—100 ℃烘箱内干燥12—24 h，得到超薄化样品，通过XRD、SEM、DRS、光电流测试技术手段对Bi3O4Cl光催化剂的物相组成、微观形貌、电荷分离和光催化性能进行研究。
2.根据权利要求1所述的一种利用细胞粉碎机剥离Bi3O4Cl的方法，其特征是所述乙二醇的含水量小于0.01%（V/V）。
3.根据权利要求1所述的一种利用细胞粉碎机剥离Bi3O4Cl的方法，其特征是所述乙醇的含水量小于0.01%（V/V）。
4.根据权利要求1所述的一种利用细胞粉碎机剥离Bi3O4Cl的方法，其特征是所述水热温度为140-180 ℃。
5.根据权利要求1所述的一种利用细胞粉碎机剥离Bi3O4Cl的方法，其特征是所述Bi(NO3)3·5H2O与盐酸四环素摩尔比为1.8-2：1。
6.根据权利要求1所述的一种利用细胞粉碎机剥离Bi3O4Cl的方法，其特征是所述去离子水，无水乙醇和乙二醇的总体积为500 ml。
7.权利要求1利用细胞粉碎机剥离的Bi3O4Cl在光催化还原CO2方面的应用。
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