CN108404948B - 一种(BiO)2CO3-BiO2-x复合光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种(BiO)2CO3-BiO2-x复合光催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN108404948B
CN108404948B CN201810215007.3A CN201810215007A CN108404948B CN 108404948 B CN108404948 B CN 108404948B CN 201810215007 A CN201810215007 A CN 201810215007A CN 108404948 B CN108404948 B CN 108404948B
Authority
CN
China
Prior art keywords
bio
photocatalyst
composite photocatalyst
preparation
nano
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201810215007.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108404948A (zh
Inventor
朱刚强
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shaanxi Normal University
Original Assignee
Shaanxi Normal University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shaanxi Normal University filed Critical Shaanxi Normal University
Priority to CN201810215007.3A priority Critical patent/CN108404948B/zh
Publication of CN108404948A publication Critical patent/CN108404948A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108404948B publication Critical patent/CN108404948B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/20Carbon compounds
    • B01J27/232Carbonates
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/39Photocatalytic properties
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61Surface area
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C02TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02FTREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/30Treatment of water, waste water, or sewage by irradiation
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C02TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02FTREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00Nature of the contaminant
    • C02F2101/30Organic compounds
    • C02F2101/34Organic compounds containing oxygen
    • C02F2101/345Phenols
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C02TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02FTREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2305/00Use of specific compounds during water treatment
    • C02F2305/10Photocatalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开了一种(BiO)2CO3‑BiO2‑x纳米光催化剂的制备方法,属于光催化的技术领域,其是将NaBiO3·2H2O和一定量的g‑C3N4溶于去离子水中,并搅拌30min,然后加入NaOH溶液搅30min,在180~200℃进行水热反应4~10h,反应结束后,冷却,滤出沉淀物,沉淀物分别用去离子水和乙醇清洗,烘干,即得到(BiO)2CO3‑BiO2‑x,通过本发明的方法制备的(BiO)2CO3‑BiO2‑x纳米光催化剂,其复合BiO2‑x提高了(BiO)2CO3对可见光的吸收,并且抑制了光生电子和空穴在(BiO)2CO3的复合,从而提高了(BiO)2CO3的可见光催化性能,特别是对双酚A的降解率高于70%以上,对苯酚的降解率达到50%以上。

Description

一种(BiO)2CO3-BiO2-x复合光催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于光催化的技术领域,特别涉及一种(BiO)2CO3-BiO2-x复合光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着近年来水污染问题越来越得到关注,污水处理成为目前主要的研究对象。其中,光催化技术由于具有材料无毒性、强氧化性和还原性、产物无二次污染、能够利用太阳能等特点,成为处理水污染的有效手段之一。目前,在光催化材料中,TiO2因无毒、具有较强的强化能力和稳定的化学性质,成为世界上最当红的光催化材料。由于TiO2只有受到紫外光照射时才能形成电子和空穴对,且由于其禁带宽度较窄,电子和空穴很容易再次复合,使其光催化活性降低,阻碍TiO2光催化材料的实际应用。因此,开发新型的光催化材料成为主要的研究方向。在开发的新的光催化材料的过程中,半导体材料因为具有独特的光催化性质,受到了研究者广泛的关注。
在对于半导体光催化材料的研究中,铋系半导体光催化材料因具有独特的电子结构,优良的光吸收能力和较高的光催化性能,从而得到广泛的研究和开发。其中,(BiO)2CO3的应用最为广泛。专利公开号为CN103084195B的中国专利文献公开了一种(BiO)2CO3纳米片光催化剂的制备方法,该方法首先将铋源溶解在酸溶液中,加入氨水至反应液呈碱性;然后向得到的反应混合物中通入CO2气体,反应后得到纳米片状(BiO)2CO3。但是该方法制备的(BiO)2CO3不能吸收可见光,仅在紫外光照射下才具有光催化活性。专利公开号为CN102671683B中国专利文献公开了一种纳米片自组装C掺杂(BiO)2CO3微球可见光催化剂的制备方法。该方法制备的C掺杂(BiO)2CO3微球在可见光照射下具有一定的光催化活性。但是相比于纯(BiO)2CO3,C掺杂(BiO)2CO3微球对NO的去除率仅为42.5%。上述两种方法制备的(BiO)2CO3和C掺杂(BiO)2CO3对可见光吸收率低,并且材料表面的光生空穴与光生电子极易复合,使得(BiO)2CO3和C掺杂(BiO)2CO3的光催化活性较低,使用受限。
发明内容
为了克服现有技术的(BiO)2CO3在可见光条件下光催化活性较低的问题,提供了一种对可见光吸收强、光催化性能高的(BiO)2CO3-BiO2-x复合光催化剂。同时还提供了该(BiO)2CO3-BiO2-x复合光催化剂的制备方法和应用。
本发明所采用的技术方案是:
一种(BiO)2CO3-BiO2-x复合光催化剂,该催化剂为自组装而成的纳米花BiO2-x和纳米片状(BiO)2CO3组成的复合材料,其中x=0.15~0.6,(BiO)2CO3纳米片的厚度为200~250nm,BiO2-x纳米花的粒径为100~500nm。
进一步限定,所述(BiO)2CO3-BiO2-x复合光催化剂的比表面积为9~15m2/g。
上述的(BiO)2CO3-BiO2-x复合光催化剂的制备方法,其包括以下步骤:
将NaBiO3·2H2O和g-C3N4溶于去离子水中,搅拌,加入NaOH溶液,混匀,所得混合液转移到高压水热釜,在100~200℃进行水热反应,反应时间为4~10h,水热反应结束后,冷却,滤出沉淀物,将沉淀物用去离子水和乙醇清洗,烘干,即得到(BiO)2CO3-BiO2-x复合光催化剂。
进一步限定,所述NaBiO3·2H2O和g-C3N4的质量比为2.8:1~4.2:1。
进一步限定,所述NaBiO3·2H2O和g-C3N4的质量比为3.4:1。
上述的(BiO)2CO3-BiO2-x复合光催化剂用于降解双酚A和苯酚。
上述的(BiO)2CO3-BiO2-x复合光催化剂用于降解双酚A和苯酚的具体方法是:在室温条件下,向双酚A或者苯酚溶液中加入(BiO)2CO3-BiO2-x复合光催化剂,可见光光源下照射30~120min。
本发明的(BiO)2CO3-BiO2-x复合光催化剂通过水热法合成,充分利用了BiO2-x禁带宽度为1.46eV,其对见光和近红外光具有较强的吸收性能,提高了 (BiO)2CO3-BiO2-x复合材料的可见光吸收特性,增强其可见光催化性能。同时,纳米花状BiO2-x增加了(BiO)2CO3-BiO2-x复合材料的比表面积,有利于 (BiO)2CO3-BiO2-x复合材料对污染物的吸附和增加了催化活性反应点位置,从而提高了其光催化性能,特别是对双酚A和苯酚难降解有机物,降解率更明显。
附图说明
图1为本发明实施例1﹑2和3制备的光催化剂的XRD图谱;
图2为本发明实施例1制备的光催化剂的SEM图像;
图3为本发明实施例1制备的光催化剂的UV-vis DRS图谱;
图4为本发明实施例2制备的光催化剂的SEM图像;
图5为本发明实施例3制备的光催化剂的SEM图像;
图6为本发明实施例1﹑2和3提供的光催化剂对双酚A的降解率曲线图。
图7为本发明实施例1﹑2和3提供的光催化剂对苯酚的降解率对照图。
具体实施方式
现结合附图和实验对本发明的技术方案进行进一步说明。
实施例1
本实施例以NaBiO3·2H2O和g-C3N4为原料制备(BiO)2CO3-BiO2-x复合光催化剂的方法由下述步骤实现:
将1.68g NaBiO3·2H2O和0.6g g-C3N4(质量比为2.8:1)溶于40mL去离子水中,搅拌30分钟,加入NaOH溶液,混匀,所得混合液转移到高压水热釜,在180~200℃进行水热反应,反应时间为4~10h,水热反应结束后,冷却,滤出沉淀物,将沉淀物用去离子水和乙醇清洗,烘干,即得到(BiO)2CO3-BiO2-x复合光催化剂,x=0.15~0.6,(简称(BiO)2CO3-BiO2-x-2.8)。
本发明将得到的(BiO)2CO3-BiO2-x纳米光催化剂进行XRD分析,结果如图1 所示,图1为本发明实施例1提供的的(BiO)2CO3-BiO2-x纳米光催化剂的XRD图谱,由图1可以看出,本实施例1制备得到的光催化剂的物相为(BiO)2CO3和 BiO2-x
本发明将得到的(BiO)2CO3-BiO2-x光催化剂进行SEM分析,结果如图2所示,图2为本发明实施例1制备的(BiO)2CO3-BiO2-x光催化剂的SEM图像,由图2可以看出,本实施例制备的(BiO)2CO3-BiO2-x光催化剂为纳米片自组装而成的纳米花BiO2-x和纳米片状(BiO)2CO3组成,(BiO)2CO3纳米片的厚度约为 200~250nm,BiO2-x纳米花的粒径为100~500nm。
本发明将得到的(BiO)2CO3-BiO2-x纳米光催化剂进行比表面积测试(Belsorp max全自动N2吸脱附仪),可知(BiO)2CO3-BiO2-x复合光催化剂的比表面积为 9~15m2/g。
对得到的(BiO)2CO3-BiO2-x光催化剂进行UV-vis DRS分析,结果如图3所示,图3为本发明实施例1制备的(BiO)2CO3-BiO2-x光催化剂的UV-vis DRS图谱,结果表明,与纯(BiO)2CO3相比,由于BiO2-x复合的作用,本实施例制备的 (BiO)2CO3-BiO2-x对可见光有大幅吸收。
实施例2
本实施例以NaBiO3·2H2O和g-C3N4为原料制备(BiO)2CO3-BiO2-x复合光催化剂的方法由下述步骤实现:
将1.68g NaBiO3·2H2O和0.49g g-C3N4(质量比为3.4:1)溶于40mL去离子水中,搅拌30分钟,加入NaOH溶液,混匀,所得混合液转移到高压水热釜,在100~150℃进行水热反应,反应时间为4~10h,水热反应结束后,冷却,滤出沉淀物,将沉淀物用去离子水和乙醇清洗,烘干,即得到(BiO)2CO3-BiO2-x复合光催化剂,x=0.15~0.6,(简称(BiO)2CO3-BiO2-x-3.4)。
本发明将得到的(BiO)2CO3-BiO2-x光催化剂进行SEM分析,结果如图4所示,图4为本发明实施例1制备的(BiO)2CO3-BiO2-x光催化剂的SEM图像,由图4可以看出,本实施例制备的(BiO)2CO3-BiO2-x光催化剂为纳米片自组装而成的纳米花BiO2-x和纳米片状(BiO)2CO3组成,(BiO)2CO3纳米片的厚度约为200~250nm, BiO2-x纳米花的粒径为100~500nm。
实施例3
将1.68g NaBiO3·2H2O和0.4g g-C3N4(质量比为4.2:1)溶于40mL去离子水中,搅拌30分钟,加入NaOH溶液,混匀,所得混合液转移到高压水热釜,在 100~200℃进行水热反应,反应时间为4~10h,水热反应结束后,冷却,滤出沉淀物,将沉淀物用去离子水和乙醇清洗,烘干,即得到(BiO)2CO3-BiO2-x复合光催化剂,x=0.15~0.6,(简称(BiO)2CO3-BiO2-x-4.2)。
本发明将得到的(BiO)2CO3-BiO2-x光催化剂进行SEM分析,结果如图5所示,图5为本发明实施例1制备的(BiO)2CO3-BiO2-x光催化剂的SEM图像,由图 5可以看出,本实施例制备的(BiO)2CO3-BiO2-x光催化剂为纳米片自组装而成的纳米花BiO2-x和纳米片状(BiO)2CO3组成,(BiO)2CO3纳米片的厚度约为 200~250nm,BiO2-x纳米花的粒径为100~500nm。
对上述实施例1~3所制得的(BiO)2CO3-BiO2-x复合光催化剂的催化性能进行测试,具体为:
在室温条件下,将各实施例所得(BiO)2CO3-BiO2-x复合光催化剂加入双酚A 溶液中,可见光照射50分钟,检测该催化剂对双酚A的降解率。
在室温条件下,将各实施例所得(BiO)2CO3-BiO2-x复合光催化剂加入苯酚溶液中,可见光照射120分钟,检测该催化剂对苯酚的降解率。
结果分别如图6与图7所示,图6为本发明各实施例的产物与纯(BiO)2CO3对双酚A的降解率对比结果,图7为本发明各实施例的产物与纯(BiO)2CO3对苯酚的降解率对照图。
由图6和7可知,实施例1所得产物对双酚A的解率达到75%,对苯酚的解率达到50%,实施例2所得产物对双酚A的解率达到72%,对苯酚的解率达到43%,实施例3所得产物对双酚A的解率达到71%,对苯酚的解率达到40%。由此可知,本发明制备的(BiO)2CO3-BiO2-x光催化剂相比于纯(BiO)2CO3具有较高的可见光催化活性,可用于降解双酚A和苯酚,并且相比于纯(BiO)2CO3的降解率较高。

Claims (4)

1.一种(BiO)2CO3-BiO2-x复合光催化剂的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
将NaBiO3·2H2O和g-C3N4溶于去离子水中,搅拌,加入NaOH溶液,混匀,所得混合液转移到高压水热釜,在100~200℃进行水热反应,反应时间为4~10h,水热反应结束后,冷却,滤出沉淀物,将沉淀物用去离子水和乙醇清洗,烘干,即得到(BiO)2CO3-BiO2-x复合光催化剂;
该催化剂为自组装而成的纳米花BiO2-x和纳米片状(BiO)2CO3组成的复合材料,其中x=0.15~0.6,(BiO)2CO3纳米片的厚度为200~250nm,BiO2-x纳米花的粒径为100~500nm。
2.根据权利要求1所述的(BiO)2CO3-BiO2-x复合光催化剂的制备方法,其特征在于所述NaBiO3·2H2O和g-C3N4的质量比为2.8:1~4.2:1。
3.根据权利要求1所述的(BiO)2CO3-BiO2-x复合光催化剂的制备方法,其特征在于所述NaBiO3·2H2O和g-C3N4的质量比为3.4:1。
4.权利要求1所述的(BiO)2CO3-BiO2-x复合光催化剂的制备方法所制备的(BiO)2CO3-BiO2-x复合光催化剂用于降解双酚A和苯酚方面的应用;具体使用方法是:在室温条件下,向双酚A或者苯酚溶液中加入(BiO)2CO3-BiO2-x复合光催化剂,可见光光源下照射30~120min。
CN201810215007.3A 2018-03-15 2018-03-15 一种(BiO)2CO3-BiO2-x复合光催化剂及其制备方法和应用 Active CN108404948B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810215007.3A CN108404948B (zh) 2018-03-15 2018-03-15 一种(BiO)2CO3-BiO2-x复合光催化剂及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810215007.3A CN108404948B (zh) 2018-03-15 2018-03-15 一种(BiO)2CO3-BiO2-x复合光催化剂及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108404948A CN108404948A (zh) 2018-08-17
CN108404948B true CN108404948B (zh) 2020-12-25

Family

ID=63131798

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810215007.3A Active CN108404948B (zh) 2018-03-15 2018-03-15 一种(BiO)2CO3-BiO2-x复合光催化剂及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108404948B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109482171B (zh) * 2018-12-29 2021-03-09 陕西师范大学 一种Bi/β-Bi2O3纳米花球状光催化剂及其制备方法
CN111701583A (zh) * 2020-07-27 2020-09-25 齐鲁理工学院 一种超薄六边形BiO2-x片晶光催化剂及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107029770A (zh) * 2017-04-27 2017-08-11 中南大学 一种亚稳相铋氧化物的制备方法及其在光催化降解有机污染物中的应用
CN107233902A (zh) * 2017-07-11 2017-10-10 河南师范大学 一种空心花球状β‑Bi2O3/BiOBr异质结光催化材料及其制备方法和应用

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9694346B2 (en) * 2013-07-10 2017-07-04 The University Of Akron Functional gas-assisted impregnation method for producing noble metal alloy catalysts with defined morphology

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107029770A (zh) * 2017-04-27 2017-08-11 中南大学 一种亚稳相铋氧化物的制备方法及其在光催化降解有机污染物中的应用
CN107233902A (zh) * 2017-07-11 2017-10-10 河南师范大学 一种空心花球状β‑Bi2O3/BiOBr异质结光催化材料及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
沉淀pH值对制备(BiO)2CO3光催化活性的影响;程朝柱 等;《四川理工学院学报( 自然科学版)》;20160228;第29卷(第1期);全文 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN108404948A (zh) 2018-08-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108273492B (zh) 一种氧化铋/四氧化二铋异质结光催化剂及其制法和用途
CN111672497B (zh) 一种原位合成二氧化铈/石墨相氮化碳复合光催化材料的方法
CN106824213B (zh) 一种钴氧化物掺杂的碱式碳酸铋/氯氧化铋光催化剂及其制备方法
CN108993550B (zh) 一种表面氧空位改性的溴氧铋光催化剂及其制备方法
CN108855140B (zh) 一种CuS/Bi2WO6异质结光催化剂及其制备方法和应用
CN102527420A (zh) 碳酸氧铋光催化剂及其制备方法
CN110918126A (zh) 一种花状二硫化钼结合UiO-66光催化剂的制备方法
CN108927188B (zh) 一种碳酸氧铋光催化剂及其制备方法
WO2017219382A1 (zh) 一种双层ZnO空心球光催化材料及其制备方法
Fang et al. Ternary heterojunction stabilized photocatalyst of Co-TiO2/g-C3N4 in boosting sulfite oxidation during wet desulfurization
CN110227453B (zh) 一种AgCl/ZnO/GO复合可见光催化剂的制备方法
CN105540640A (zh) 一种花状纳米氧化锌的制备方法
CN110589886A (zh) 一种碳酸氧铋的制备方法
CN106582888B (zh) 一种TiO2-Pd-PPy复合光催化剂及其制备方法和应用
CN112517081B (zh) 金属锡卟啉轴向功能化二氧化钛的复合光催化剂及其制备方法
CN113457663A (zh) 一种3D纳米花状Zn3(VO4)2制备方法及其应用
CN108404948B (zh) 一种(BiO)2CO3-BiO2-x复合光催化剂及其制备方法和应用
Li et al. Visible light assisted heterogeneous photo-Fenton-like degradation of Rhodamine B based on the Co-POM/N-TiO2 composites: Catalyst properties, photogenerated carrier transfer and degradation mechanism
CN113441145B (zh) 一种钛酸钡/羟基氧化铁光催化剂的制备方法
CN108212187B (zh) Fe掺杂Bi2O2CO3光催化剂的制备方法及Fe掺杂Bi2O2CO3光催化剂
CN113101980A (zh) 一种具有可见光催化活性的TiO2/UiO-66复合材料的制备方法和应用
CN115849441B (zh) 一种富氧空位Bi12O17Cl2超薄纳米片及其制备方法和应用
CN111545211A (zh) 一种氧化石墨烯-氧化镧-氢氧化钴复合材料、合成方法及其应用
CN114713264B (zh) 氯酚和二氧化碳在氮化碳纳米管上的光催化羧基化转化
CN116393155A (zh) 碳环掺杂的g-C3N4基面内异质结的制备方法及其应用于光重整纤维素

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant