CN107899618B - 一种基于大环化合物光敏染料与二氧化钛的杂化材料及其制备方法和在光催化中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于大环化合物光敏染料与二氧化钛的杂化材料及其制备方法和在光催化中的应用。这种杂化材料包括大环化合物光敏染料和二氧化钛；所述的大环化合物光敏染料，为杯芳烃化合物或者卟啉化合物。同时也公开了这种基于大环化合物光敏染料与二氧化钛的杂化材料的制备方法，以及这种杂化材料在光催化中的应用。本发明的大环化合物光敏染料与二氧化钛制成的有机‑无机杂化材料具有分级多孔的结构，能提高气体的自由扩散及CO₂表面吸附，增加反应物吸附量和活化程度，还可降低电子‑空穴对的复合几率，有效提升了光催化效率。另外，本发明的杂化材料具有高的稳定性，增强了光催化中循环利用稳定性。

Description

一种基于大环化合物光敏染料与二氧化钛的杂化材料及其制 备方法和在光催化中的应用

技术领域

本发明涉及一种基于大环化合物光敏染料与二氧化钛的杂化材料及其制备方法和在光催化中的应用。

背景技术

随着化石燃料的消耗，人们开始面临能源枯竭的问题，如何提供充足的可再生能源引起了广泛高度的关注。太阳能洁净无污染，储量巨大，是解决以上问题的有效途径。光催化作为一种有效的光电转化技术，在光解水制氢和光催化还原CO₂方面具有重要的应用前景。然而，目前大多数光催化剂为紫外光响应，占太阳光能量43％的可见光无法有效利用，且半导体内部的高光生载流子复合率也制约了光催化效率的进一步提高。因此，拓展光催化剂的可见光吸收能力和提高其载流子分离效率具有重要的科学研究意义。

TiO₂作为半导体光催化剂的鼻祖，具有无毒、廉价、高效、高化学稳定性等优异性质，在光催化还原水制氢和光催化还原CO₂方面具有广阔的应用前景。然而，TiO₂的光谱响应范围窄、光生电子-空穴复合率高、对底物选择吸附性能差，限制了它在可见光催化中的应用。要提高TiO₂的光催化活性，需要从改善催化剂的这三个方面入手。目前常见解决方法是表面改性或者离子掺杂，然而，表面改性容易引起竞争吸附、占据活性位点等问题，离子掺杂则引入了大量的电子-空穴复合中心，导致光催化剂的催化活性和稳定性降低。

如何构建复合TiO₂材料的纳米结构，使之既能改善催化剂的太阳光捕获能力，又能提高其光生电子-空穴的分离和传输效率，还可以增加其对反应物的吸附量和活化程度，成为了本领域关注的课题。有机-无机杂化材料因可综合有机和无机材料各自的特性，并可实现性能的优化和互补而成为材料研究领域的热点。将具有特定功能的无机材料和合适的有机体进行杂化，可以得到性能更加优异的新型材料。

发明内容

本发明的目的在于提供一种基于大环化合物光敏染料与二氧化钛的杂化材料及其制备方法和在光催化中的应用。

本发明所采取的技术方案是：

一种基于大环化合物光敏染料与二氧化钛的杂化材料，包括大环化合物光敏染料和二氧化钛；所述的大环化合物光敏染料，为杯芳烃化合物或者卟啉化合物；

所述杯芳烃化合物的结构通式如式(Ι)或式(Ⅱ)所示：

D为电子给体，在式(Ι)中为

或

中的至少一种，在式(Ⅱ)中为

或

中的至少一种；

π为共轭桥连体，为

或

中的至少一种，n＝1或2；

A为电子受体，在式(Ι)中为

或

中的至少一种；

所述卟啉化合物的结构通式如式(Ⅲ)所示：

式(Ⅲ)中，M为Zn，Fe，Co，Pd或Pt。

杂化材料中，大环化合物光敏染料占二氧化钛质量的1％～15％。

一种基于大环化合物光敏染料与二氧化钛的杂化材料的制备方法，包括以下步骤：

1)染料溶液的配制：将大环化合物光敏染料溶于有机溶剂中，配成染料溶液；

2)染料-TiO₂凝胶的制备：将钛酸四丁酯、螯合剂、水和染料溶液混合，把混合液加热至凝固形成半透明胶状固体，得到染料-TiO₂凝胶；

3)凝胶的后处理：提取染料-TiO₂凝胶，干燥，晶化，得到上述的基于大环化合物光敏染料与二氧化钛的杂化材料。

杂化材料的制备方法步骤1)中，有机溶剂为THF、DMF、DMSO、丙酮中的至少一种。

杂化材料的制备方法步骤1)中，染料溶液中大环化合物光敏染料的浓度为(5～10)μmol/L。

杂化材料的制备方法步骤2)中，钛酸四丁酯、螯合剂、水和染料溶液的体积比为1：(0.1～0.2)：(0.1～0.2)：1。

杂化材料的制备方法步骤2)中，螯合剂为冰醋酸。

杂化材料的制备方法步骤2)中，加热温度为50～70℃，加热时间为2～3h。

杂化材料的制备方法步骤3)中，提取的方法为索氏提取；晶化的温度为280～320℃，晶化的时间为1.5～3h。

一种光催化剂，包括上述的基于大环化合物光敏染料与二氧化钛的杂化材料。

本发明的有益效果是：

本发明的大环化合物光敏染料与二氧化钛制成的有机-无机杂化材料具有分级多孔的结构，能提高气体的自由扩散及CO₂表面吸附，增加反应物吸附量和活化程度，还可降低电子-空穴对的复合几率，有效提升了光催化效率。另外，本发明的杂化材料具有高的稳定性，增强了光催化中循环利用稳定性。

本发明的杂化材料在负载Pt纳米颗粒后，在可见光催化制氢实验中表现出优秀的产氢性能以及出色的稳定性；在负载Re催化剂后，在可见光催化还原CO₂实验中能稳定、高效、选择性地将CO₂转化成CO。

具体如下：

1、通过本发明制备得到的杂化材料具有纯锐钛矿晶型，具有较高的催化活性；

2、染料与TiO₂的前驱体钛酸正丁酯在材料结构构筑阶段就充分混合，且基于大环化合物的光敏染料含四个羧基或羟基，能与TiO₂骨架形成紧密的交联结构，具有很好的牢固性，从而提高了材料的稳定性；

3、杯芳烃或卟啉染料良好的吸光性能、光激发性能以及高效的电子注入能力，且大环结构能在杂化材料内部形成大量孔道，有利于提高材料的内表面积，提供更多的活性位点和反应场所，因此具有了良好的光催化能力。

附图说明

图1是杯芳烃染料HO-TPA的合成路线示意图；

图2是HO-TPA/TiO₂杂化材料的透射电镜图；

图3是HO-TPA/TiO₂杂化材料的扫描电镜图；

图4是Pt@HO-TPA/TiO₂可见光光催化分解水制氢结果图；

图5是Pt@HO-TPA/TiO₂可见光光催化分解水产氢的循环稳定性测试图；

图6是ReP@HO-TPA/TiO₂光催化还原CO₂结果图；

图7是锌卟啉染料的合成路线示意图；

图8是锌卟啉/TiO₂杂化材料的透射电镜图；

图9是锌卟啉/TiO₂杂化材料的扫描电镜图；

图10是Pt@锌卟啉/TiO₂可见光光催化分解水制氢结果图。

具体实施方式

一种基于大环化合物光敏染料与二氧化钛的杂化材料，包括大环化合物光敏染料和二氧化钛；所述的大环化合物光敏染料，为杯芳烃化合物或者卟啉化合物；

所述杯芳烃化合物的结构通式如式(Ι)或式(Ⅱ)所示：

D为电子给体，在式(Ι)中为

或

中的至少一种，在式(Ⅱ)中为

或

中的至少一种；

π为共轭桥连体，为

或

中的至少一种，n＝1或2；

A为电子受体，在式(Ι)中为

或

中的至少一种；

所述卟啉化合物的结构通式如式(Ⅲ)所示：

式(Ⅲ)中，M为Zn，Fe，Co，Pd或Pt。

优选的，一种基于大环化合物光敏染料与二氧化钛的杂化材料，包括大环化合物光敏染料和二氧化钛；所述的大环化合物光敏染料，为杯芳烃化合物或者卟啉化合物；杯芳烃化合物为

卟啉化合物为

杂化材料中，大环化合物光敏染料占二氧化钛质量的1％～15％。

一种基于大环化合物光敏染料与二氧化钛的杂化材料的制备方法，包括以下步骤：

1)染料溶液的配制：将上述的大环化合物光敏染料溶于有机溶剂中，配成染料溶液；

2)染料-TiO₂凝胶的制备：将钛酸四丁酯、螯合剂、水和染料溶液混合，把混合液加热至凝固形成半透明胶状固体，得到染料-TiO₂凝胶；

3)凝胶的后处理：提取染料-TiO₂凝胶，干燥，晶化，得到基于大环化合物光敏染料与二氧化钛的杂化材料。

优选的，杂化材料的制备方法步骤1)中，有机溶剂为THF、DMF、DMSO、丙酮中的至少一种；染料溶液中大环化合物光敏染料的浓度为(5～10)μmol/L。

优选的，杂化材料的制备方法步骤2)中，钛酸四丁酯、螯合剂、水和染料溶液的体积比为1：(0.1～0.2)：0.1～0.2)：1。

优选的，杂化材料的制备方法步骤2)中，螯合剂为冰醋酸。

优选的，杂化材料的制备方法步骤2)中，加热温度为50～70℃，加热时间为2～3h；进一步优选的，杂化材料的制备方法步骤2)中，加热温度为60℃，加热时间为2h。

优选的，杂化材料的制备方法步骤3)中，提取的方法为索氏提取；具体的，所述的提取是将步骤2)得到染料-TiO₂凝胶固体研碎后进行索氏提取；索氏提取的时间为48～60h，优选为48h。

优选的，杂化材料的制备方法步骤3)中，晶化的温度为280～320℃，晶化的时间为1.5～3h；进一步优选的，杂化材料的制备方法步骤3)中，晶化的温度为300℃，晶化的时间2h。

一种光催化剂，包括上述的基于大环化合物光敏染料与二氧化钛的杂化材料。

进一步的，光催化剂为光解水制氢催化剂或光催化还原CO₂催化剂。

一种光解水制氢催化剂，包括基于大环化合物光敏染料与二氧化钛的杂化材料和贵金属；优选的，所述的贵金属为Pt。

一种光催化还原CO₂催化剂，包括基于大环化合物光敏染料与二氧化钛的杂化材料和稀有金属配合物；优选的，所述的稀有金属配合物为Re配合物。

以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。

实施例中，光催化的应用试验条件说明如下：

光解水产氢及产氢量测定试验

在与光催化***配套的石英反应器中加入50mg杂化材料、80mL蒸馏水、10mL甲醇和167μL 10mM氯铂酸水溶液，盖好盖子，连接光催化***，检查气密性，然后一边搅拌一边小心地开启阀门抽真空，注意控制真空度使溶剂不暴沸，抽至平衡态后关闭抽空阀门，用氙灯(无滤光片)照射30min。撤去真空，打开盖子，加入10mL三乙醇胺，再重新抽空，用氙灯(带滤光片，截止型，＞420nm)照射反应液，每隔1h采样，用GC测定产氢量。

持续产氢试验

实验条件与光解水产氢及产氢量测定试验相同。每反应5h后停止光照，用离心法回收催化剂，回收的催化剂用乙醇洗涤三次，真空干燥后重复进行下一次5h反应。

光催化还原CO₂转化成CO测定试验

在40mL石英反应瓶中加入10mg杂化材料、5mL DMF、134mg 1,3-二甲基苯并咪唑，用配套有硅胶垫片的聚四氟乙烯瓶盖密封，抽真空充氮气各三次，每次15min，鼓CO₂ 30min后，用氙灯(带滤光片，截止型，＞420nm)照射反应液，每隔一定的时间采样，用色谱测定产CO量。

持续产CO试验

实验条件与光催化还原CO₂转化成CO测定试验相同。反应60h后待不再有CO产生后，停止光照，用离心法回收催化剂，回收的催化剂用乙醇洗涤三次，室温下真空干燥，重新负载ReP，用蒸馏水洗涤后，室温下真空干燥后重复进行下一次循环实验。

实施例1：

一、杯芳烃染料HO-TPA的合成

杯芳烃染料HO-TPA的合成路线示意如附图1所示。该示意图仅表示对合成方法的示例，本发明的方法不仅限于图中表示的相关物质。具体合成步骤如下：

1、化合物1-2的合成

合成步骤：向Schlenk瓶中加入化合物1-1(80mg，0.0727mmol)、2,2'-联噻吩-5-硼酸频哪醇酯(106.3mg，0.3635mmol)，抽真空充氮气各三次，加入无水碳酸钾(225mg，1.628mmol)水溶液，乙二醇二甲醚(10mL)，室温下搅拌约15min，投入Pd(pph₃)₄(25mg，0.02181mmol)，混匀，升温至90℃，通过TLC监测反应，待反应产物充分冷却后，用二氯甲烷萃取得到有机相，依次用水和饱和食盐水洗涤有机相，无水硫酸镁干燥后旋干溶剂，用柱层析色谱分离，洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯(体积比10:1)，得到5,11,17,23-四(2,2'-联噻吩基)-25,26,27,28-四苄氧基杯[4]芳烃化合物1-2为91.1mg浅黄色固体，产率87％。¹H-NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):7.31(s,4H),7.29(s,8H),7.24-7.23(m,8H),7.10(d,J＝4.0Hz,8H),7.01(d,,4H),6.90(t,J＝8.0Hz,4H),6.86(s,8H),6.80(d,J＝4.0Hz,8H),6.7(d,J＝4.0Hz,4H),4.97(s,8H)，4.17(d,J＝16Hz,4H)2.94(d,J＝12Hz,4H；¹³C-NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm):155.1,143.1,137.8,137.3,135.4,135.3,129.8,128.4,128.1,128.0,127.6,125.5,124.4,123.7,123.0,122.5；31.37；MALDI-TOF:m/z 1441.2527([M+H]⁺)；1463.2357([M+Na]⁺)；1480.2135([M+K]⁺)。

2、化合物1-3的合成

合成步骤：在氮气氛围下，向Schlenk瓶中加入等摩尔的化合物1-2(247mg，0.172mmol)和NBS(125mg，0.703mmol)，室温下搅拌10h，旋干溶剂，用40mL氯仿溶解固体残余物得到有机相，然后用水及其饱和食盐水洗涤该有机相，硫酸镁干燥后过滤收集有机相，旋干溶剂得粗产品。用柱层析色谱分离，洗脱剂为石油醚和二氯甲烷(体积比为5:1)，得到277mg黄色固体1-3，产率92％。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ7.32–7.30(m,8H),7.29(s,4H),7.26(s,8H),6.87(d,J＝4.0Hz,4H),6.84(s,8H),6.77(d,J＝4.0Hz,4H),6.72(m,8H),4.98(s,8H),4.18(d,J＝12Hz,4H),2.94(d,J＝12.0Hz,4H)；¹³C-NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm):155.3,143.7,139.2,137.2,135.5,134.4,130.5,129.9,129.8,129.8,128.2,128.1,125.7,125.5,124.5,123.0,110.2,31.35；MALDI-TOF:m/z 1757.807([M]⁺)。

3、化合物1-4的合成

合成步骤：向Schlenk瓶中加入化合物1-3(158mg，0.0899mmol)、4-硼酸三苯胺(156mg，0.3635mmol)，抽真空充氮气各三次，加入无水碳酸钾(278mg，2.16mmol)水溶液，乙二醇二甲醚(18mL)，室温下搅拌约15min，投入Pd(pph₃)₄(31.2mg，0.0270mmol)，混匀，升温至89℃，通过TLC监测反应，待反应产物充分冷却后，用二氯甲烷萃取得到有机相，依次用水和饱和食盐水洗涤有机相，无水硫酸镁干燥后旋干溶剂，用柱层析色谱分离，洗脱剂为石油醚和二氯甲(体积比3:1)，得到化合物1-4为184.6mg亮黄色固体，产率85％。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ7.36(s,4H),7.34–7.31(m,14H),7.28(s,4H),7.22(t,J＝8.0Hz,16H),7.07(d,J＝8.0Hz,16H),7.01(d,J＝4.0Hz,6H),6.98(s,6H),6.96(s,8H),6.89(s,8H),6.85(d,J＝4.0Hz,4H),6.75(d,J＝4.0Hz,4H),4.99(s,4H),4.20(d,J＝16.0Hz,4H),2.97(d,J＝16.0Hz,4H),1.26(S,2H)；¹³C-NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)：155.2,147.6,147.4,147.0,142.1,137.3,136.2,135.6,130.0,130.0,129.8,129.6,129.3,128.5,128.2,128.1,128.1,126.2,125.6,124.5,124.4,124.4,124.4,124.0,123.6,123.0,122.8,122.6,31.36；MALDI-TOF:m/z 2260.501([M+Na]⁺)。

4、化合物HO-TPA

合成步骤：在氮气氛围下，向Schlenk瓶中加入化合物1-4(500mg，0.207mmmol)，用25mL无水甲苯溶解，搅拌10min后加入无水氯化铝(331mg，2.48mmol)，室温下搅拌3h，旋干溶剂，加入浓度为0.2M的盐酸水溶液萃取，然后用水及其饱和食盐水洗涤该有机相，硫酸镁干燥后过滤收集有机相，旋干溶剂得粗产品。用柱层析色谱分离，洗脱剂为石油醚和二氯甲烷(体积比为2：1)，得到318mg黄绿色固体HO-TPA，产率75％。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ10.23(s,4H),7.43(d,J＝8.0Hz,8H),7.34(s,4H),7.30(s,4H),7.25(s,8H),7.23(s,4H),7.16(d,J＝7.6Hz,8H),7.10(d,J＝7.5Hz,16H),7.08–7.06(m,4H),7.03(d,J＝7.4Hz,16H),7.01(s,4H),6.98–6.84(m,4H),4.32(s,4H),3.63(s,4H)；¹³C-NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)：148.6,147.6,147.4,147.3,142.9,142.3,136.4,135.9,130.0,129.4,129.3,128.9,128.6,128.5,128.1,126.9,126.4,124.6,124.6,124.3,123.6,123.5,123.2,123.0,122.9,31.91,31.65,22.72,14.21；MALDI-TOF:m/z 2056.279([M+H]⁺)。

二、杂化材料HO-TPA/TiO₂制备

依次将168μL的冰醋酸，106μL的蒸馏水，1mL钛酸四丁酯和1mL的HO-TPA的THF溶液(6.09μmol/L)加入到20mL的试样瓶中，敞口，60℃加热2h，再40℃过夜，形成黄绿色的凝胶状固体，将固体研碎并索氏提取48h后真空干燥过夜，马弗炉内300℃晶化2h，得到棕褐色的粉末。附图2为杂化材料HO-TPA/TiO₂的透射电镜图，附图3为杂化材料HO-TPA/TiO₂的扫描电镜图。

三、Pt@HO-TPA/TiO₂制氢结果和稳定性测试结果

杂化材料HO-TPA/TiO₂原位负载Pt颗粒后，对复合材料的产氢性能和稳定性进行了测试，结果表明，在可见光(λ≥420nm)照射下，在10mL三乙醇胺和90mL水中，其产氢速率为3mmol·g^-1·h^-1(见附图4的Pt@HO-TPA/TiO₂可见光光催化分解水制氢结果图)。在进行了15次循环产氢测试后，该杂化材料仍然维持着初始的产氢效率，说明其极为稳定(见附图5的Pt@HO-TPA/TiO₂可见光光催化分解水产氢的循环稳定性测试图)。

四、Re配合物负载的杂化光催化材料Re@HO-TPA/TiO₂的制备

Re配合物及该实验过程中用到的电子给体BIH的结构如下：

Re@HO-TPA/TiO₂的制备过程：取20mg的HO-TPA/TiO₂加入到1mL的蒸馏水中，超声分散5min，抽真空充氩气各三次，滴加0.46mL的0.448mM ReP水溶液，搅拌3h后离心沉淀，用蒸馏水洗涤3次，室温下抽真空过夜。

五、Re@HO-TPA/TiO₂光催化还原CO₂性能和稳定性测试结果

对Re@HO-TPA/TiO₂材料的光催化还原CO₂活性和稳定性进行了测试，在饱和CO₂的DMF中，134mg BIH作为电子给体和0.23M TEOA作为添加剂，可见光(λ≥420nm)条件下，10mg的光催化剂ReP@HO-TPA/TiO₂ 30小时选择性产CO的TON为371(见附图6的ReP@HO-TPA/TiO₂光催化还原CO₂结果图)。在经历3次循环测试后，该杂化材料仍然维持着初始的转化效率，说明其极为稳定。

实施例2:

一、锌卟啉染料的合成

锌卟啉染料的合成路线示意如附图7所示。该示意图仅表示对合成方法的示例，本发明的方法不仅限于图中表示的相关物质。具体合成步骤如下：

1、化合物2-1的合成

4-羟基苯甲醛(4.9g，0.04mol)，吡咯(2.8mL，0.04mol)以及丙酸(100mL)混合在一起并回流搅拌1小时，过滤，滤出的固体用热水洗5次，干燥，用二氯甲烷和乙酸乙酯洗涤，所得固体用硅胶柱提纯，洗脱剂为甲醇和乙酸乙酯，得到紫色固体2-1，产率7％。¹H NMR(DMSO-d₆):δ9.94(s,4H,Ar-OH),8.86(s,8H,β-pyrrole-H),7.89(d,8H,m-Ar-H,J＝6.8Hz),7.20(d,8H,o-Ar-H,J＝6.8Hz).¹³C NMR(DMSO-d₆):δ175.55(ArC-OH).157.77(α-pyrrole C),135.88(ArC,),132.30(β-pyrrole C),120.37(meso-porphyrin C),114.30(o-ArC),MALDI-TOF:m/z 679.44([M+H]⁺)。

2、化合物2-2的合成

四羟基取代卟啉2-1(0.9g)和醋酸锌(2.9g)加入到了二氯甲烷(100mL)和DMF(100mL)，反应体系在氮气氛围中，60℃搅拌反应过夜。旋干溶液，固体在溶解在少量甲醇中，加入水中沉淀，过滤，用水洗数次，干燥得到紫色固体2-2，即为锌卟啉染料，其产率为95％。¹H NMR(DMSO-d₆):δ10.06(s,4H,Ar-OH),9.09(s,8H,β-pyrrole-H),8.19(d,8H,m-Ar-H,J＝6.8Hz),7.38(d,8H,o-Ar-H,J＝6.8Hz).¹³C NMR(DMSO-d₆):δ156.96(ArC-OH).149.77(α-pyrrole C),135.44(p-ArC),133.63(m-ArC),131.60(β-pyrrole C),120.42(meso-porphyrin C),113.69(o-ArC),MALDI-TOF:m/z 741.14([M+H]⁺)。

二、杂化材料锌卟啉/TiO₂制备

依次将150μL的冰醋酸，115μL的蒸馏水，1mL钛酸四丁酯和1mL的锌卟啉的DMF溶液(8.24μmol/L)加入到20mL的试样瓶中，敞口，60℃加热3h，再40℃过夜，形成红棕色的凝胶状固体，将固体研碎并索氏提取48h后真空干燥过夜，马弗炉内300℃晶化2h，得到红褐色的粉末。附图8为杂化材料锌卟啉/TiO₂的透射电镜，附图9为杂化材料锌卟啉/TiO₂的扫描电镜图。

三、光催化材料Pt@锌卟啉/TiO₂制氢性能测试

杂化材料锌卟啉/TiO₂原位负载Pt颗粒后，对复合材料的产氢性能和稳定性进行了测试，结果表明，在可见光(λ≥420nm)照射下，在10mL甲醇和90mL水中，其60小时的产氢效率约为10mmol·g^-1，且持续维持直线产氢结果，说明其极为稳定(见附图10的Pt@锌卟啉/TiO₂可见光光催化分解水制氢结果图)。

Claims (10)

1.一种基于大环化合物光敏染料与二氧化钛的杂化材料，其特征在于：包括大环化合物光敏染料和二氧化钛；所述的大环化合物光敏染料为杯芳烃化合物；

所述杯芳烃化合物的结构通式如式(Ι)或式(Ⅱ)所示：

D为电子给体，在式(Ι)中为

中的至少一种，在式(Ⅱ)中为

中的至少一种；

π为共轭桥连体，为

中的至少一种，n＝1或2；

A为电子受体，在式(Ι)中为

中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的一种基于大环化合物光敏染料与二氧化钛的杂化材料，其特征在于：大环化合物光敏染料占二氧化钛质量的1％～15％。

3.一种基于大环化合物光敏染料与二氧化钛的杂化材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

1)染料溶液的配制：将大环化合物光敏染料溶于有机溶剂中，配成染料溶液；

2)染料-TiO₂凝胶的制备：将钛酸四丁酯、螯合剂、水和染料溶液混合，把混合液加热至凝固形成半透明胶状固体，得到染料-TiO₂凝胶；

3)凝胶的后处理：提取染料-TiO₂凝胶，干燥，晶化，得到权利要求1所述的基于大环化合物光敏染料与二氧化钛的杂化材料。

4.根据权利要求3所述的一种基于大环化合物光敏染料与二氧化钛的杂化材料的制备方法，其特征在于：步骤1)中，有机溶剂为THF、DMF、DMSO、丙酮中的至少一种。

5.根据权利要求3所述的一种基于大环化合物光敏染料与二氧化钛的杂化材料的制备方法，其特征在于：步骤1)中，染料溶液中大环化合物光敏染料的浓度为(5～10)μmol/L。

6.根据权利要求3所述的一种基于大环化合物光敏染料与二氧化钛的杂化材料的制备方法，其特征在于：步骤2)中，钛酸四丁酯、螯合剂、水和染料溶液的体积比为1：(0.1～0.2)：(0.1～0.2)：1。

7.根据权利要求6所述的一种基于大环化合物光敏染料与二氧化钛的杂化材料的制备方法，其特征在于：步骤2)中，螯合剂为冰醋酸。

8.根据权利要求3所述的一种基于大环化合物光敏染料与二氧化钛的杂化材料的制备方法，其特征在于：步骤2)中，加热温度为50～70℃，加热时间为2～3h。

9.根据权利要求3所述的一种基于大环化合物光敏染料与二氧化钛的杂化材料的制备方法，其特征在于：步骤3)中，提取的方法为索氏提取；晶化的温度为280～320℃，晶化的时间为1.5～3h。

10.一种光催化剂，包括权利要求1所述的基于大环化合物光敏染料与二氧化钛的杂化材料。

Images