CN113058601A - 用于光解水催化制氢的三元复合催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于光解水催化制氢的三元复合催化剂的制备方法，所述的制备方法包括以下步骤：(1)煅烧法制基体材料g‑C3N4，水热法制MoS2；(2)水热法制得三元复合催化剂MoS2/Fe2O3/g‑C3N4。本发明还提供了三元复合催化剂的具体应用。本发明三元复合催化剂的光催化性能与基础材料g‑C3N4相比显著提高，生成氢气的速率最高可达到7.82mmol·g‑1h‑1，复合催化剂的稳定性较高，可以循环利用。
Description
技术领域
本发明涉及能源方向的光催化技术领域，具体涉及一种高效生产氢气的三元复合催化剂MoS2/Fe2O3/g-C3N4的制备方法和应用。
背景技术
随着社会的不断进步和发展，石油煤炭等不可再生资源的大量使用，环境和能源问题成为困扰世界的两大难题。因此，寻求清洁可再生能源成为解决问题的关键。氢能作为最具有应用前景的清洁能源，受到广泛的关注和研究。当前，利用太阳能进行光解水是制取氢气的一种绿色技术，开发具有高催化性能，稳定性好的光催化剂是研究的热点。然而，当前研究的大多数光催化剂对可见光的响应范围较低，光生电子-空穴容易发生复合，从而导致光催化效率较低。因此，为了提高半导体光催化剂对可见光的吸收，降低光生电子-空穴的复合能力，设计一种具有高效制氢速率的光催化剂成为光催化领域研究的热点。
类石墨相碳化氮(g-C3N4)作为一种不含金属的有机半导体光催化剂，其禁带宽度约为2.73eV，因g-C3N4具有独特的物理化学性质(合适的能带结构，良好的光捕捉能力以及较高的稳定性)而被视为一种具有广阔前景的半导体光催化剂。然而由于其比表面积较小，光生电子-空穴容易发生复合等缺点，限制了其光催化性能。为了克服这些缺陷，研究学者们通过金属和非金属元素掺杂，将g-C3N4与其它合适的半导体材料进行复合，负载助催化剂等方法对基础半导体光催化剂进行改性以提高其光催化制氢性能。这些研究在一定程度上提升了半导体催化剂g-C3N4的光催化活性，是改善g-C3N4本身缺陷的有效的方法，但是催化剂的制备成本和工艺方法是影响工业生产的主要因素，因此开发工艺简单，成本低的催化剂对实际应用具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是克服上述现有技术的问题，提供一种制备方法简单，成本低，具有较高比表面积，载流子分离速率高，光生电子-空穴复合能力低的三元复合催化剂。该三元复合催化剂具有较高的制氢性能。
本发明的第一方面提供了一种用于光解水催化制氢的三元复合催化剂的制备方法，使用煅烧法和水热法以三聚氰胺、碳酸铵、九水合硝酸铁、钼酸钠二水合物、L-半胱氨酸为前体制备三元复合催化剂MoS2/Fe2O3/g-C3N4。
所述的制备方法包括以下步骤：
(1)煅烧法制基体材料g-C3N4，水热法制MoS2；
(2)水热法制得三元复合催化剂MoS2/Fe2O3/g-C3N4。
较佳地，所述的步骤(1)具体为：
将三聚氰胺放入坩埚中，置于马弗炉中煅烧3～5h，煅烧后取出冷却，研磨得到g-C3N4；
制备Na2MoO4·2H2O和L-半胱氨酸的混合溶液，于200℃～240℃下加热反应20～28h，反应结束，离心洗涤干燥，得到MoS2。
优选地，将一定量的三聚氰胺放入有盖的坩埚中，置于马弗炉中煅烧4h，煅烧后取出冷却，研磨得到g-C3N4；
将一定量的Na2MoO4·2H2O和L-半胱氨酸溶解在去离子水中，搅拌溶解固体，然后将溶液转移至反应釜中于烘箱中220℃下加热反应24h，反应结束离心洗涤3次，于65℃烘箱中真空干燥样品，得到MoS2。
较佳地，所述的步骤(2)具体为：
制备g-C3N4、MoS2、Fe(NO3)3·9H2O和(NH4)2CO3的混合溶液，于160℃～200℃下加热反应10～14h，反应结束后，离心洗涤干燥，得到三元复合催化剂MoS2/Fe2O3/g-C3N4。
优选地，将一定量的g-C3N4、MoS2、Fe(NO3)3·9H2O和(NH4)2CO3加入去离子水中，超声处理后转移到高压釜中，于烘箱中180℃下加热反应12h，反应结束后离心，将得到样品洗涤3次，于65℃条件下真空干燥样品，得到三元复合催化剂。
较佳地，所述的三元复合催化剂MoS2/Fe2O3/g-C3N4中，MoS2:Fe2O3:g-C3N4的质量比为0.005～0.04:0.03～0.15:1，优选质量比为0.01:0.05:1。
较佳地，所述的步骤(1)中，g-C3N4的煅烧温度为500℃～600℃，优选550℃。
本发明的第二方面提供了一种三元复合催化剂在催化制氢方面的应用，所述的三元复合催化剂为MoS2/Fe2O3/g-C3N4。
较佳地，所述的光解水催化制氢具体包括：
将所述的三元复合催化剂为MoS2/Fe2O3/g-C3N4置于乳酸水溶液中，加入H2PtCl6·6H2O，超声混合均匀后，打开氙灯进行光照沉积反应，反应结束后，抽真空后开始进行光催化制氢反应测试。
本发明的有益结果在于：
以g-C3N4为基底材料，以MoS2和Fe2O3材料与g-C3N4形成三元复合催化剂，MoS2和Fe2O3在复合催化剂中的比例非常低，三元复合催化剂的材料成本低，制备方法简单，对环境污染小，有利于推广到大规模生产中。三元复合催化剂具有更高的比表面积，对太阳光的吸收增强，载流子的迁移速率提高，从而加速了光生电子-空穴的分离，降低了光生电子-空穴的复合，复合催化剂的光催化性能提高。本发明三元复合催化剂的光催化性能提高，生成氢气的速率最高可达到7.82mmol·g-1h-1，复合催化剂的稳定性较高，可以循环利用。
附图说明
图1为本发明三元复合催化剂MoS2/Fe2O3/g-C3N4与各单一、二元复合组分的X射线衍射图。
图2为本发明三元复合催化剂MoS2/Fe2O3/g-C3N4和g-C3N4的SEM图。
图3为本发明三元复合催化剂MoS2/Fe2O3/g-C3N4与各单一、二元复合组分的紫外-可见漫反射光谱图。
图4为本发明三元复合催化剂MoS2/Fe2O3/g-C3N4与g-C3N4生成氢气的速率图。
图5为本发明三元复合催化剂MoS2/Fe2O3/g-C3N4生成氢气的循环测试图。
具体实施方式
为了能够更清楚地描述本发明的技术内容，下面结合具体实施例来进行进一步的描述。
本发明三元催化剂的制备步骤如下：
(1)将一定量的三聚氰胺放入有盖的坩埚中，置于马弗炉中煅烧4h，煅烧后取出冷却，研磨得到g-C3N4。
(2)将一定量的Na2MoO4·2H2O和L-半胱氨酸溶解在去离子水中，搅拌溶解固体，然后将溶液转移至反应釜中于烘箱中220℃下加热反应24h，反应结束后离心，用去离子水洗涤3次，于65℃烘箱中真空干燥样品，得到MoS2。
(3)将一定量的g-C3N4、MoS2、Fe(NO3)3 9H2O(0.1M)和(NH4)2CO3加入去离子水中，超声处理后转移到高压釜中于烘箱中180℃下加热反应12h，反应结束后离心，去离子水洗涤3次后，65℃下干燥样品，得到三元复合催化剂MoS2/Fe2O3/g-C3N4。
实施例1
本实施例中三元复合催化剂MoS2/Fe2O3/g-C3N4的制备：
纯g-C3N4催化剂的制备过程如下：在马弗炉中使用三聚氰胺作为前体在空气氛围下合成g-C3N4。将5g三聚氰胺置于带盖坩埚中于550℃下煅烧4小时，升温速率为2.5℃/min。煅烧结束后取出，冷却至室温，将得到的块状样品研磨，得到淡黄色粉末g-C3N4。
MoS2的制备过程如下：取1.21g Na2MoO4·2H2O，1.56g L-半胱氨酸，溶于50mL去离子水中，搅拌30min，使固体充分溶解。将溶液转移至反应釜中，220℃下反应24h。样品在室温下冷却后离心，用去离子水洗涤3次，将可溶性杂质除去。得到的黑色固体在65℃烘箱中干燥，命名为MoS2。
三元复合催化剂MoS2/Fe2O3/g-C3N4的制备如下：在烧杯中加入50mL去离子水、500mg g-C3N4、5％wt的Fe(NO3)3 9H2O(0.1M)溶液、10mL(NH4)2CO3(0.5M)溶液以及0.5％wt的MoS2。将上述悬浮液超声30min后转移到反应釜中，在180℃下下水热12h。冷却后取出，用去离子水洗涤3次并在65℃烘箱中进行真空干燥，将得到的物质进行研磨，得到三元复合催化剂MoS2/Fe2O3/g-C3N4。
实施例2
本实施例中三元复合催化剂MoS2/Fe2O3/g-C3N4的制备：在烧杯中加入50mL去离子水、500mg g-C3N4、5％wt的Fe(NO3)3 9H2O(0.1M)溶液、10mL(NH4)2CO3(0.5M)溶液以及1％wt的MoS2。将上述悬浮液超声30min后转移到反应釜中，在180℃下下水热12h。冷却后取出，用去离子水洗涤3次并在65℃烘箱中进行真空干燥，将得到的物质进行研磨，得到三元复合催化剂MoS2/Fe2O3/g-C3N4。
实施例3
本实施例中三元复合催化剂MoS2/Fe2O3/g-C3N4的制备：在烧杯中加入50mL去离子水、500mg g-C3N4、5％wt的Fe(NO3)3 9H2O(0.1M)溶液、10mL(NH4)2CO3(0.5M)溶液以及2％wt的MoS2。将上述悬浮液超声30min后转移到反应釜中，在180℃下水热12h。冷却后取出，用去离子水洗涤3次并在65℃烘箱中进行真空干燥，将得到的物质进行研磨，得到三元复合催化剂MoS2/Fe2O3/g-C3N4。
实施例4
本实施例中三元复合催化剂MoS2/Fe2O3/g-C3N4的制备：在烧杯中加入50mL去离子水、500mg g-C3N4、5％wt的Fe(NO3)3 9H2O(0.1M)溶液、10mL(NH4)2CO3(0.5M)溶液以及4％wt的MoS2。将上述悬浮液超声30min后转移到反应釜中，在180℃下下水热12h。冷却后取出，用去离子水洗涤3次并在65℃烘箱中干燥，将得到的物质进行研磨，得到三元复合催化剂MoS2/Fe2O3/g-C3N4。
图1为本发明三元复合催化剂MoS2/Fe2O3/g-C3N4及其各单一组分的XRD图，从图1中可以看出三元复合催化剂的结晶度较好。图2展示了三元复合催化剂MoS2/Fe2O3/g-C3N4和g-C3N4的SEM图，从图中可以看出三元复合催化剂与g-C3N4的催化剂结构特征。图3为三元复合催化剂MoS2/Fe2O3/g-C3N4及其各单一组分的紫外漫反射光谱图，图3中显示三元复合催化剂对紫外光和可见光具有更强的吸收能力。
如下表1展示了三元复合催化剂MoS2/Fe2O3/g-C3N4和基础材料g-C3N4的比表面积及孔径情况，从表1中可以看出三元复合催化剂具有较高的比表面积，且三元复合催化剂具有更小的孔径，更多的孔，这为光催化反应提供更多的反应活性位点。
表1
实施例5
三元复合催化剂MoS2/Fe2O3/g-C3N4与基础催化剂g-C3N4制氢速率对比：将基础催化剂g-C3N4和三元复合催化剂MoS2/Fe2O3/g-C3N4用于制氢测试，称取50mg光催化剂加入100mL含20％wt乳酸溶液和2％H2PtCl6·6H2O溶液，超声处理30min后光照1h。将***抽真空后打开氙灯光源(300W)，进行光照反应，每隔1h进行在线检测，反应进行4h。本发明产生氢气的情况如图4所示，从图4中可以看出，复合催化剂生成氢气的速率最高，为7.82mmol·g- 1h-1，约是基础催化剂g-C3N4(1.56mmol·g-1h-1)的5倍。图5为三元复合催化剂MoS2/Fe2O3/g-C3N4生成氢气的循环图，在循环四次之后催化剂的活性几乎没有下降，说明复合催化剂的稳定性较好。
实施例6
三元复合催化剂MoS2/Fe2O3/g-C3N4在纯水中的制氢测试：将三元复合催化剂MoS2/Fe2O3/g-C3N4用于制氢测试，称取50mg光催化剂加入100mL纯水中，不加任何其它试剂。超声处理30min后，将***抽真空后打开氙灯光源(300W)，进行光照反应，对催化剂进行制氢测试，测试结果如表2所示。根据测试结果计算，三元复合催化剂在纯水中的制氢速率为17.4μmol·g-1h-1。
表2
实施例7
三元复合催化剂MoS2/Fe2O3/g-C3N4在河水中的制氢测试：将三元复合催化剂MoS2/Fe2O3/g-C3N4用于制氢测试，称取50mg光催化剂加入100mL河水中，河水未经任何其它处理，且反应溶液中不加任何其它试剂。超声处理30min后，将***抽真空后打开氙灯光源(300W)，进行光照反应，对三元催化剂进行制氢测试，测试结果如表2所示。根据测试结果计算，三元复合催化剂在河水中的制氢速率为12.7μmol·g-1h-1。
表2
在此说明书中，本发明已参照其特定的实施例作了描述。但是，很显然仍可以作出各种修改和变换而不背离本发明的精神和范围。因此，说明书被认为是说明性的而非限制性的。
Claims (7)
1.一种用于光解水催化制氢的三元复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括以下步骤：
(1)煅烧法制基体材料g-C3N4，水热法制MoS2；
(2)水热法制得三元复合催化剂MoS2/Fe2O3/g-C3N4。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤(1)具体为：
将三聚氰胺放入坩埚中，置于马弗炉中煅烧3～5h，煅烧后取出冷却，研磨得到g-C3N4；
制备Na2MoO4·2H2O和L-半胱氨酸的混合溶液，于200℃～240℃下加热反应20～28h，反应结束，离心洗涤干燥，得到MoS2。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤(2)具体为：
制备g-C3N4、MoS2、Fe(NO3)3·9H2O和(NH4)2CO3的混合溶液，于160℃～200℃下加热反应10～14h，反应结束，离心洗涤干燥，得到三元复合催化剂MoS2/Fe2O3/g-C3N4。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的三元复合催化剂MoS2/Fe2O3/g-C3N4中，MoS2:Fe2O3:g-C3N4的质量比为0.005～0.04:0.03～0.15:1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤(1)中，g-C3N4的煅烧温度为500℃～600℃。
6.三元复合催化剂在光解水催化制氢方面的应用，其特征在于，所述的三元复合催化剂为MoS2/Fe2O3/g-C3N4。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述的光解水催化制氢具体包括：
将所述的三元复合催化剂MoS2/Fe2O3/g-C3N4置于乳酸水溶液中，加入H2PtCl6·6H2O，超声混合均匀后，打开氙灯进行光照沉积反应，反应结束后，抽真空后开始进行光催化制氢反应测试。
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