CN115007182A - 一种钾氧共掺杂石墨相氮化碳光催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钾氧共掺杂石墨相氮化碳光催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)将三聚氰胺和三聚氰酸分别溶解后得到溶液A、B，将溶液A、B混合得到白色沉淀，为超分子粉末，与氯化钾粉末混合得到混合粉末A；(2)将混合粉末A放入容器A内，将容器A放入容器B内，并向容器B内加入吸波介质，进行微波加热，得到钾掺杂石墨相氮化碳材料；(3)将钾掺杂石墨相氮化碳材料与草酸混合，得到混合粉末B，然后按照步骤(2)的方法进行微波加热，制得。本发明的二次微波法大幅提升了材料的比表面积，避免氯化钾的掺入对氮化碳比表面积的不利影响，显著提高了光催化活性；合成周期短，易于操作，可用于光催化产过氧化氢。
Description
技术领域
本发明涉及一种光催化材料的制备方法，尤其涉及一种钾氧共掺杂石墨相氮化碳的制备方法。
背景技术
过氧化氢作为一种高效氧化剂，具有活性氧含量高(47.1％wt)、无污染(副产物只有水和氧气)等优势，被广泛应用在纸浆造纸、有机合成、废水处理、冶金工业等多个领域。生产过氧化氢的传统方法是蒽醌氧化法，该方法在工业合成过氧化氢中占主导地位，采用此工艺生产的过氧化氢占总产量的95％以上。但是，这种方法有很多缺点：比如，多步加氢和氧化反应导致能耗较高，另外会产生大量废液、废气、固废等污染物。因此需要研究低能耗、无污染的过氧化氢制备方法，以减少工业生产中的环境污染，实现经济可持续发展。
光催化产过氧化氢技术可以在室温下，利用太阳光中的光能将氧气和水两种原料转化为过氧化氢，具有无污染和零碳排放的特点。在各种可以光催化产过氧化氢的光催化剂中，石墨相氮化碳(g-C3N4)作为一种共轭聚合物半导体，具有良好的化学稳定性、合适的带隙以及不含金属成分等优点，引起了越来越多的关注。但是，由于其自身结构的缺陷(只能波长小于450nm的可见光以及电导率和电荷分离效率较低)限制了g-C3N4作为催化剂在光催化产过氧化氢方面的应用。
包括元素掺杂在内的众多策略调控g-C3N4的能带结构、电荷分离能力以及表面形貌，可以提高光催化产过氧化氢活性，特别是钾掺杂被认为是一种理想的改性策略。但是，大部分元素掺杂g-C3N4的制备往往需要高温煅烧数小时，这些制备方法较为繁琐，且能耗较高。此外，钾掺杂普遍采用的熔融盐法会促进氮化碳结晶，降低了材料的比表面积，还存在一定的局限性。
发明内容
发明目的：本发明的目的是提供一种简单、快速、低能耗的钾氧共掺杂石墨相氮化碳光催化剂的制备方法。
技术方案：本发明所述的钾氧共掺杂石墨相氮化碳光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将三聚氰胺和三聚氰酸分别溶解后得到溶液A、B，将溶液A、B混合得到白色沉淀，经洗涤干燥后得到三聚氰胺-三聚氰酸超分子粉末；再将超分子粉末和氯化钾粉末混合，得到混合粉末A；
(2)将混合粉末A放入容器A内，将容器A放入容器B内，并向容器B内加入吸波介质，对容器B进行微波加热，得到钾掺杂石墨相氮化碳材料；
(3)将钾掺杂石墨相氮化碳材料与草酸混合，得到混合粉末B，然后按照步骤(2)的方法进行微波加热，得到钾氧共掺杂石墨相氮化碳材料。
其中，所述步骤(1)中，三聚氰胺和三聚氰酸的摩尔比为1：1～1：3。
其中，所述步骤(1)中，混合粉末A中的氯化钾所占质量比为25～75％。
其中，步骤(2)和步骤(3)中的微波加热功率为500～1200W。
其中，所述步骤(2)和步骤(3)中的微波时间为3～20min。
其中，所述步骤(3)的混合粉末B中，草酸所占质量比为10～40％。
其中，步骤(2)中，所述吸波介质为石墨粉、石墨烯、碳纤维、活性炭、氧化铁或氧化铜中的至少一种。
本发明还提供了一种上述钾氧共掺杂石墨相氮化碳光催化剂的制备方法制备的钾氧共掺杂石墨相氮化碳光催化剂在光催化产过氧化氢中的应用。
有益效果：本发明与现有技术相比，取得如下显著效果：(1)本发明制备工艺简单，仅需两次数分钟的微波加热即可合成产品，易于精确调控，且原料简单易得，制备过程能耗低，操作条件相对简单。(2)本发明的二次微波法，利用草酸加热分解形成的气体氛围，促进氮化碳结构分解重组，显著提升了材料的比表面积，避免了氯化钾的掺入对氮化碳比表面积的不利影响，同时实现了氧元素的掺杂。(3)本发明通过将钾元素和氧元素共掺杂进入石墨相氮化碳中，提高了材料对可见光的吸收率，抑制光生电子-空穴的复合，提高了光催化产过氧化氢活性，显著高于单元素掺杂石墨相氮化碳的光催化能力。
附图说明
图1为实施例1的钾氧共掺杂石墨相氮化碳的制备流程示意图；
图2为实施例1、对比例1的产物的SEM图；
图3为实施例1、对比例1的产物的XRD图；
图4为实施例1、对比例1的产物的孔结构分布图；
图5为实施例1、对比例1和对比例2的产物的UV-vis DRS谱图；
图6为实施例1的钾氧共掺杂石墨相氮化碳的XPS谱图；
图7为实施例1、对比例1-3的产物的光催化产过氧化氢的性能图。
具体实施方式
下面对本发明作进一步详细描述。
实施例1
如图1所示，本发明提供了一种钾氧共掺杂石墨相氮化碳光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)超分子前驱体的制备：将1g三聚氰胺和1.02g三聚氰酸分别溶解于200mL和100mL二甲基亚砜溶液中得到溶液A和溶液B，混合溶液A和溶液B，充分搅拌10分钟，得到白色沉淀。将白色沉淀物利用乙醇洗涤三次，然后60℃干燥10小时得到白色块状固体，充分研磨该固体得到白色粉末，即为三聚氰胺-三聚氰酸超分子前驱体。
(2)第一次微波加热：取1g上述超分子前驱体，与0.5g氯化钾粉末混合均匀并研磨得到混合粉末。取50mL的大坩埚和20mL的小坩埚，将所得的混合粉末转移到小坩埚中，盖好小坩埚盖子，放入大坩埚中，然后向大坩埚中加石墨粉直至完全覆盖小坩埚，盖好大坩埚盖子，备用；将准备好的大坩埚置于微波炉内，关闭微波炉盖，调整微波炉功率为800W，在空气中加热5分钟。反应完成后，将小坩埚中的产物取出，充分研磨并洗涤后，得到钾掺杂石墨相氮化碳材料。
(3)第二次微波加热：将钾掺杂石墨相氮化碳与草酸按2:1的质量比混合，均匀研磨后得到混合粉末，采用和第一次微波加热相同的方法，改变加热时间为5分钟。反应完成后，将小坩埚中的产物取出，得到钾氧共掺杂石墨相氮化碳材料，标记为K/O-CN。
实施例2
在实施例1的基础上，与实施例1不同的是：
(1)超分子前驱体的制备：将5g三聚氰胺和15.30g三聚氰酸分别溶解于400mL和400mL二甲基亚砜溶液中得到溶液A和溶液B。
(2)第一次微波加热：取3g上述超分子前驱体，与1g氯化钾粉末混合均匀并研磨得到混合粉末。调整微波炉功率为1200W，在空气中加热3分钟。
(3)第二次微波加热：将钾掺杂石墨相氮化碳与草酸按9:1的质量比混合。改变加热功率和加热时间为500W、20分钟。
实施例3
在实施例1的基础上，与实施例1不同的是：
(1)超分子前驱体的制备：将10g三聚氰胺和15.30g三聚氰酸分别溶解于400mL和400mL二甲基亚砜溶液中得到溶液A和溶液B。
(2)第一次微波加热：取1g上述超分子前驱体，与3g氯化钾粉末混合均匀并研磨得到混合粉末。调整微波炉功率为500W，在空气中加热3分钟。
(3)第二次微波加热：将钾掺杂石墨相氮化碳与草酸按3:2的质量比混合。改变加热功率和加热时间为1200W、20分钟。
对比例1
在实施例1的基础上，与实施例1不同的是：省去步骤(2)。得到的钾掺杂石墨相氮化碳材料命名为K-CN。
对比例2
在实施例1的基础上，与实施例1不同的是：步骤(2)中，取1g上述超分子前驱体，与0.5g草酸粉末混合均匀并研磨得到混合粉末。得到氧掺杂石墨相氮化碳材料O-CN。省去步骤(3)。
对比例3
在实施例1的基础上，与实施例1不同的是：
步骤(2)中：取1g上述超分子前驱体，与0.5g草酸粉末混合均匀并研磨得到混合粉末。得到氧掺杂石墨相氮化碳材料。
步骤(3)中：将氧掺杂石墨相氮化碳与氯化钾按2:1的质量比混合。得到氧钾共掺杂石墨相氮化碳材料，标记为O/K-CN。
合成H2O2实验：准备三份体积分数为10％的异丙醇溶液50mL置于100mL烧杯中。取光催化剂50mg，加入上述异丙醇溶液中。之后，向悬浊液中避光通氧气20min，再避光搅拌30min，使光催化剂达到氧气吸附-脱附平衡。接下来，使用300W氙灯模拟太阳光照射溶液，同时持续通入一定量的氧气。每隔指定时间取出2mL悬浊液并过滤得到1mL上清液备用。
溶液中的H2O2浓度通过碘滴定法测量：取1mL未知浓度H2O2的溶液，加入0.5mL浓度为1mol/L的KI和0.5mL浓度为1mol/L的邻苯二甲酸氢钾的混合溶液中，溶液中的I-离子被H2O2氧化成碘三离子。碘三离子在352nm处有很强的吸收峰，因此可以利用紫外-可见分光光度计测量已知梯度浓度的H2O2在该处的吸光度，得到标准H2O2浓度-吸光度的工作曲线。对于未知浓度的H2O2溶液，就可以通过测量溶液在352nm处的吸光度，结合该工作曲线得出H2O2的具体浓度。
由图2可见，相比于K-CN，二次微波加热得到的K/O-CN，球状的氮化碳发生破裂，重组为多孔镂空状的团簇结构。
由图3可见，相比于K-CN，二次微波加热得到的K/O-CN的(002)峰明显降低，说明氮化碳的结晶性下降、纳米片厚度降低，更有利于增大材料的比表面积，这与我们预想的目标一致。
由图4可见，相对于K-CN，二次微波加热得到的K/O-CN分布在2～10nm的中孔大幅增加。结合K-CN和K/O-CN的比表面积，可以发现，K/O-CN的比表面积约为K-CN的3.5倍，说明二次微波加热可以大幅提高K-CN的比表面积，避免了传统熔融盐法造成的比表面积下降的缺陷。K-CN和K/O-CN的比表面积和孔体积见表1。
表1不同样品的光催化剂的比表面积与孔结构对比
| 样品 | 比表面积(m<sup>2</sup> g<sup>-1</sup>) | 孔体积(cm<sup>3</sup> g<sup>-1</sup>) |
| K/O-CN | 65.396 | 0.153 |
| K-CN | 18.753 | 0.2209 |
由图5可见，和K-CN和O-CN相比，K/O-CN对紫外和可见光的吸收能力均有提高。说明钾氧共掺杂比单独元素掺杂的氮化碳的光吸收能力都要强，更强的光吸收能力有助于光催化性能的提升。
由图6可见，K/O-CN的XPS谱图中存在C-O键和K 2p的峰，说明所掺杂的双元素均以化学键的形式存在于氮化碳中。
由图7可见，在300W氙灯的模拟太阳光辐照下样品光催化合成H2O2的性能图，经过两小时反应，双元素掺杂的K/O-CN能够产生4012μM的H2O2，性能显著高于单元素掺杂的O-CN和K-CN。同时K/O-CN的性能也要好于O/K-CN，是因为先掺氯化钾，再掺杂草酸的二次微波法可以有效提升材料的比表面积，克服了氯化钾熔融盐造成的氮化碳结晶、比表面积下降的缺陷。
Claims (8)
1.一种钾氧共掺杂石墨相氮化碳光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将三聚氰胺和三聚氰酸分别溶解后得到溶液A、B，将溶液A、B混合得到白色沉淀，经洗涤干燥后得到三聚氰胺-三聚氰酸超分子粉末；再将超分子粉末和氯化钾粉末混合，得到混合粉末A；
(2)将混合粉末A放入容器A内，将容器A放入容器B内，并向容器B内加入吸波介质，对容器B进行微波加热，得到钾掺杂石墨相氮化碳材料；
(3)将钾掺杂石墨相氮化碳材料与草酸混合，得到混合粉末B，然后按照步骤(2)的方法进行微波加热，得到钾氧共掺杂石墨相氮化碳材料。
2.根据权利要求1所述的钾氧共掺杂石墨相氮化碳光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，三聚氰胺和三聚氰酸的摩尔比为1：1～1：3。
3.根据权利要求1所述的钾氧共掺杂石墨相氮化碳光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，混合粉末A中的氯化钾所占质量比为25～75％。
4.根据权利要求1所述的钾氧共掺杂石墨相氮化碳光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)和步骤(3)中的微波加热功率为500～1200W。
5.根据权利要求1所述的钾氧共掺杂石墨相氮化碳光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)和步骤(3)中的微波时间为3～20min。
6.根据权利要求1所述的钾氧共掺杂石墨相氮化碳光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)的混合粉末B中，草酸所占质量比为10～40％。
7.根据权利要求1所述的钾氧共掺杂石墨相氮化碳光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述吸波介质为石墨粉、石墨烯、碳纤维、活性炭、氧化铁或氧化铜中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的钾氧共掺杂石墨相氮化碳光催化剂的制备方法，其特征在于，所述钾氧共掺杂石墨相氮化碳光催化剂应用于光催化产过氧化氢中。
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