CN111592014A - 一种磷石膏制备硫酸钾、碳酸钙及氯化铵的方法与***装置 - Google Patents

一种磷石膏制备硫酸钾、碳酸钙及氯化铵的方法与***装置 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种磷石膏资源化的方法，其中磷石膏与加入的氨、合成氨副产的CO2作为原料，得到硫酸铵与含杂质的碳酸钙沉淀，其中硫酸铵溶液加入氯化钾进行复分解反应，得到硫酸钾产品和氯化钾与氯化铵的混合溶液，将氯化钾和氯化铵的混合溶液与含杂质的碳酸钙沉淀在特定的蒸氨反应器中进行碳酸钙与氯化铵的分解反应，得到的溶液为氯化钾与氯化钙的混合物，经过滤后冷却结晶，得到的氯化钾作为生产硫酸钾的原料循环使用，氯化钙溶液与氨、CO2进行反应，得到轻质碳酸钙产品和氯化铵溶液，氯化铵溶液进行蒸发结晶得到氯化铵产品。本发明还提供了实现所述方法的***装置，整个工艺过程核心为氯化铵与碳酸钙的反应，得到氯化钙的同时，实现了氨与CO2的循环利用。

Description

一种磷石膏制备硫酸钾、碳酸钙及氯化铵的方法与***装置
技术领域
本发明属于环境保护技术领域，涉及一种固体废弃物磷石膏制备硫酸钾、碳酸钙及氯化铵的方法与***装置。
背景技术
磷石膏主要成分为二水硫酸钙(CaSO4·2H2O)，其含量非常高。磷石膏杂质分两大类：1、不溶性杂质如石英、未分解的磷灰石、不溶性P2O5、共晶P2O5、氟化物及氟、铝、镁的磷酸盐和硫酸盐。2、可溶性杂质如水溶性P2O5，溶解度较低的氟化物和硫酸盐。此外，磷石膏中还含砷、铜、锌、铁、锰、铅、镉、汞及放射性元素，均极其微量，且大多数为不溶性固体，其危害性可忽略不计。磷石膏中所含氟化物、游离磷酸、P2O5、磷酸盐等杂质是导致磷石膏在堆存过程中造成环境污染的主要因素。
磷石膏除了生产建筑材料外，工业的应用得到了行业的重视，主要研究的内容包括：
(1)磷石膏制备硫酸联产水泥
将磷石膏作适当处理、再添加焦炭、辅助原料等进回转窑，经高温锻烧成熟料和含SO2的气体，熟料经处理后掺入高炉矿渣、石膏，一同磨粉制成水泥，并将分解生成的SO2用于生产硫酸。磷石膏生料的煅烧是该生产的关键，既要制得SO2浓度高且稳定、符合硫酸生产的窑气，又要得到符合要求的熟料以生产高强度等级水泥。因国内的硫资源比较短缺，随着湿法磷酸的发展，又必须耗用大量的硫酸，在此情况下，将磷石膏制取硫酸并联产水泥无疑是一条既可弥补硫资源不足，又能解决磷石膏出路，使资源得到综合利用的有效途径。目前，我国已在鲁北化工集团等多家企业建成磷石膏制硫酸联产水泥的“三、四、六”工程，通过多年的实践，技术已趋成熟。该法的优点：增加硫酸产量，使磷酸生产使用的硫酸有85％-90％自身循环，磷石膏不需要堆场，也不需要外运。缺点是：流程长.设备多，投资大，并对磷石膏的质量有一定要求。据对磷石膏生产硫酸联产水泥的“三、四、六”工程测算，工程总投资在1亿元人民币左右，处理磷石膏约100kt/a。
(2)磷石膏制硫酸铵
硫酸铵是一种重要的硫、氮肥料，广泛用于农业生产。磷石膏制硫酸铵的主要工序包括磷石膏的预处理、碳酸铵溶液制备、磷石膏转化、碳酸钙的过滤分离、硫酸铵溶液蒸发结晶、硫酸铵晶体干燥与成品包装。该法的优点是部分碳铵产品转化为硫铵易于外销，磷石膏不需要堆场，也不需要外运。缺点是：流程长，设备多，投资较大，且对磷石膏的质量有一定要求。随着硝酸铵和尿素生产的发展以及副产硫酸铵数量的增加，磷石膏制硫酸铵的生产逐渐减少，目前只有印度和印度尼西亚一些企业还在生产。
(3)磷石膏制硫酸钾
硫酸钾是重要的无氯钾肥，国内需求量很大，世界对磷石膏生产硫酸钾和硫复合肥的研究很多。目前石膏转化法制硫酸钾主要有一步法和两步法两种工艺：一步法是在高浓度的氨溶液中，磷石膏和氯化钾一步反应制得硫酸钾；两步法是以碳酸氢铵(或碳酸铵)代替氨溶液，反应体系分两步进行。由氨吸收、石灰石煅烧、碳化、石膏转化、硫酸钾结晶与干燥、石膏沉淀、蒸馏等工序组成。
磷石膏制备硫酸钾存在的问题主要是：1、产物的出路问题，比如副产的氯化钙无法作为产品销售；2、转化率问题，包括氯化钾形成硫酸钾的转化率只能达到60％，副产的氯化铵与氯化钾的混合物蒸发后只能作为混盐出售，难以产生效益。
发明内容
本发明目的是为解决磷石膏制备硫酸钾过程中转化率低，氯化钙的出路问题，提供一种磷石膏制备硫酸钾、碳酸钙及氯化铵的方法与***装置，其中磷石膏与加入的氨及合成氨副产的CO2作为原料，得到硫酸铵与含杂质的碳酸钙沉淀，其中硫酸铵溶液加入氯化钾进行复分解反应，得到硫酸钾产品和氯化钾与氯化铵的混合溶液，将氯化钾与氯化铵的混合溶液与含杂质的碳酸钙沉淀在特定的蒸氨反应器中进行碳酸钙与氯化铵的分解反应，得到的溶液为氯化钾与氯化钙的混合物，经过滤后冷却结晶，得到氯化钾作为生产硫酸钾的原料循环使用，氯化钙溶液与蒸氨反应得到的氨和CO2进行反应，得到轻质碳酸钙产品和氯化铵溶液，氯化铵溶液进行蒸发结晶得到氯化铵产品。整个工艺过程核心过程为氯化铵与碳酸钙的反应，得到氯化钙的同时，实现了氨与CO2循环利用。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种磷石膏制备硫酸钾、碳酸钙及氯化铵的方法，所述方法采用的工艺流程包括以下步骤：
(1)磷石膏与质量浓度20～25％的氨水进行氨化反应，将硫酸钙溶解在氨中，然后通入CO2气体进行反应，得到碳酸钙沉淀和质量浓度30～35％的硫酸铵溶液，在此过程中磷石膏含有的杂质进入碳酸钙中，反应温度为25～35℃。
(2)步骤(1)过滤后的硫酸铵溶液加入工业氯化钾和循环回来的氯化钾进行复分解反应，借助高浓度的硫酸铵的盐析作用，硫酸钾从溶液中结晶出来，经过离心分离后得到硫酸钾产品。反应后的溶液为氯化钾与氯化铵的混合溶液。
(3)步骤(2)得到的氯化钾与氯化铵混合溶液加入步骤(1)得到的碳酸钙进行混合，通入蒸汽进行高温分解，分解温度150～170℃，气相得到氨、CO2与水蒸气的混合物，经过反应器顶部的精馏段浓缩后得到质量浓度15-20％的氨水和CO2气体。蒸氨后的溶液为氯化钾与氯化钙的混合液体，温度达到120～140℃，进行保温过滤，过滤后的溶液冷却至50～65℃进行高温结晶，得到的氯化钾晶体循环回到步骤(2)。
(4)步骤(3)得到的氨水和CO2与步骤(3)中得到的氯化钙溶液进行碳酸化反应，得到碳酸钙沉淀，经过过滤，干燥后得到轻质碳酸钙产品，得到的氯化铵溶液经蒸发结晶后得到氯化铵产品。
本发明一种磷石膏制备硫酸钾、碳酸钙及氯化铵的方法，其中，硫酸铵制备以磷石膏与氨水及合成氨副产CO2为原料在25～35℃下反应；
优选地，步骤(1)中磷石膏中CaSO4·2H2O质量百分含量为42～48％，例如42％，44％，46％，48％。
优选地，步骤(1)中氨水质量浓度为20～25％，例如20％，21％，22％，23％，24％，25％。
优选地，步骤(1)中CO2体积分数为80～95％，例如80％，85％，90％，95％。
优选地，步骤(1)中氨水中NH3∶磷石膏中SO4摩尔比为1.04～1.1∶1，例如1.04∶1，1.06∶1，1.08∶1，1.1∶1；
优选地，步骤(1)磷石膏与氨水混合搅拌时间为15-20min，例如15min，18min，20min。
优选地，步骤(1)和步骤(4)碳酸化反应时间为30-50min，例如30min，40min，50min。
上述的一种磷石膏制备硫酸钾、碳酸钙及氯化铵的方法，其中，硫酸钾制备槽中所用氯化钾原料满足国家的标准《GB 6549-2011氯化钾》中合格品标准，其中K2O质量百分含量≥55％，此外还包括蒸氨反应后的结晶产物KCl；
上述的一种磷石膏制备硫酸钾、碳酸钙及氯化铵的方法，其中，蒸氨反应以蒸汽作为加热热源，实现氯化铵的分解，后续的氨与水蒸汽的混合气体依靠蒸氨反应器上部设置的精馏段进行提浓，得到合格的氨水的同时，CO2析出，被压缩后去碳酸化。
优选地，蒸氨反应温度为150～170℃，例如150℃，155℃，160℃，165℃，170℃。
优选地，蒸氨后得到氨水质量浓度为15～20％，例如15％，16％，17％，18％，19％，20％。
上述的一种磷石膏制备硫酸钾、碳酸钙及氯化铵的方法，其中蒸氨后溶液为氯化钾与氯化钙的混合液体，温度达到120～140℃，进行保温过滤，通过过滤，将溶液中硅、铁等杂质分离，得到氯化钾与氯化钙的溶液冷却后进行高温结晶，氯化钾从氯化钙中结晶出来。
优选地，氯化钾与氯化钙混合溶液冷却至50～65℃，例如50℃，55℃，60℃，65℃。
上述的一种磷石膏制备硫酸钾、碳酸钙及氯化铵的方法，其中，碳酸化过程是将蒸氨得到氨水、CO2与氯化钙溶液进行反应，得到碳酸钙的沉淀物。
优选地，碳酸化反应温度为30～40℃，例如30℃，35℃，40℃。
优选地，碳酸化反应时间为30～50min，例如30min，40min，50min。
第二方面，本发明提供了一种磷石膏制备硫酸钾、碳酸钙及氯化铵的***装置，所述***装置包括：(1)硫酸铵制备釜；(2)硫酸铵溶液泵；(3)滤渣压滤机；(4)硫酸钾制备槽；(5)硫酸钾离心机；(6)蒸氨反应器；(7)冷凝器；(8)CO2压缩机；(9)蒸氨泵；(10)滤渣压滤机；(11)氯化钾风冷机；(12)氯化钾离心机；(13)碳酸化反应器；(14)碳酸化泵；(15)碳酸钙压滤机；(16)碳酸钙干燥机；(17)氯化铵蒸发结晶器。其中，硫酸铵制备釜(1)的出口与硫酸铵溶液泵(2)的入口连接，硫酸铵溶液泵(2)的出口与滤渣压滤机(3)的入口连接，滤渣压滤机(3)的液体出口与硫酸钾制备槽(4)的入口连接，滤渣压滤机(3)的固体出口与蒸氨反应器(6)的入口连接，硫酸钾制备槽(4)的出口与硫酸钾离心机(5)的入口连接，硫酸钾离心机(5)的出口与蒸氨反应器(6)的液体入口连接，蒸氨反应器(6)的气体出口与冷凝器(7)的入口连接，冷凝器(7)的出口与CO2压缩机(8)的入口连接，CO2压缩机(8)的出口与碳酸化反应器(13)的入口连接，蒸氨反应器(6)的液体出口与蒸氨泵(9)的入口连接，蒸氨泵(9)的出口与滤渣压滤机(10)的入口连接，滤渣压滤机(10)的出口与氯化钾风冷机(11)的入口连接，氯化钾风冷机(11)的出口与氯化钾离心机(12)的入口连接，氯化钾离心机(12)的液体出口与碳酸化反应器(13)的入口连接，氯化钾离心机(12)的固体出口与硫酸钾制备槽(4)连接，碳酸化反应器(13)的出口与碳酸化泵(14)的入口连接，碳酸化泵(14)的出口与碳酸钙压滤机(15)的入口连接，碳酸钙压滤机(15)的固体出口与碳酸钙干燥机(16)入口连接，碳酸钙压滤机(15)的液体出口与氯化铵蒸发结晶器(17)的入口连接。
上述的一种磷石膏制备硫酸钾、碳酸钙及氯化铵的***装置，其中，所述的硫酸铵制备是在反应釜内进行。
优选地，硫酸铵制备釜为不锈钢材质；
优选地，所述硫酸铵制备釜为磷石膏与碳酸化氨水的反应设备。
上述的一种磷石膏制备硫酸钾、碳酸钙及氯化铵的***装置，其中，所述的蒸氨反应是在蒸氨反应器内进行。
优选地，蒸氨反应器为不锈钢材质；
优选地，所述蒸氨反应器以蒸汽作为热源，为氯化铵与碳酸钙的反应设备。
上述的一种磷石膏制备硫酸钾、碳酸钙及氯化铵的***装置，其中所述的碳酸化反应是在反应釜内进行。
优选地，碳酸化反应器为不锈钢材质；
优选地，所述碳酸化反应器为氯化钙与碳酸化氨水的反应设备。
上述的处理方法，其中，所述方法包括以下步骤：
(1)将磷石膏与质量浓度20-25％的氨水加入到硫酸铵制备釜中，通入合成氨副产的含量80-95％的CO2，在25-35℃下进行反应，得到碳酸钙沉淀和质量浓度30～35％硫酸铵溶液；
(2)步骤(1)反应浆料经滤渣压滤机过滤后得到硫酸铵溶液，与工业氯化钾和循环回来的氯化钾在硫酸钾制备槽中进行复分解反应，经离心机固液分离得到硫酸钾晶体，以及氯化钾与氯化铵的混合溶液。
(3)步骤(2)中的氯化钾与氯化铵混合溶液与步骤(1)得到的碳酸钙在蒸氨反应器内进行高温分解，分解温度150～170℃，气相得到氨、CO2与水蒸气的混合物，经过蒸氨反应器顶部的精馏段浓缩后经过冷凝器冷凝得到质量浓度15％-20％的氨水和CO2气体。氯化钾与氯化钙混合液体，经滤渣压滤机保温过滤，过滤后的溶液经风冷机冷却至50～65℃进行高温结晶，经离心机固液分离得到氯化钙溶液和氯化钾晶体，氯化钾晶体循环回到步骤(2)。
(4)步骤(3)得到的氨与经压缩机压缩的CO2与步骤(3)中得到的氯化钙溶液在碳酸化反应中进行碳酸化反应，经压滤机过滤得到碳酸钙沉淀和氯化铵溶液，碳酸钙沉淀经干燥机干燥后得到轻质碳酸钙产品，氯化铵溶液经蒸发结晶器蒸发结晶后得到氯化铵产品。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明利用磷石膏制备硫酸钾、碳酸钙和氯化铵，经济效益显著；
(2)本发明实现了氨与CO2的循环利用，无三废排放。
(3)本发明实现了磷石膏资源化利用，消除环境隐患。
附图说明
图1是一种磷石膏制备硫酸钾、碳酸钙及氯化铵方法的工艺流程图；
图2是一种磷石膏制备硫酸钾、碳酸钙及氯化铵的***装置结构示意图；
其中：(1)硫酸铵制备釜；(2)硫酸铵溶液泵；(3)滤渣压滤机；(4)硫酸钾制备槽；(5)硫酸钾离心机；(6)蒸氨反应器；(7)冷凝器；(8)CO2压缩机；(9)蒸氨泵；(10)滤渣压滤机；(11)氯化钾风冷机；(12)氯化钾离心机；(13)碳酸化反应器；(14)碳酸化泵；(15)碳酸钙压滤机；(16)碳酸钙干燥机；(17)氯化铵蒸发结晶器。
具体实施方式
本发明一种磷石膏制备硫酸钾、碳酸钙及氯化铵的方法是这样实现的，下面结合附图作具体说明。
本发明具体实施例采用如图1所示的工艺流程进行实施。工艺流程主要包括以下步骤：
(1)磷石膏与质量浓度20～25％的氨水进行氨化反应，将硫酸钙溶解在氨中，然后通入CO2气体进行反应，得到碳酸钙沉淀和质量浓度30～35％的硫酸铵溶液，在此过程中磷石膏含有的杂质进入碳酸钙中，反应温度为25～35℃。
(2)步骤(1)过滤后的硫酸铵溶液加入工业氯化钾和循环回来的氯化钾进行复分解反应，借助高浓度的硫酸铵的盐析作用，硫酸钾从溶液中结晶出来，经过离心分离后得到硫酸钾产品。反应后的溶液为氯化钾与氯化铵的混合溶液。
(3)步骤(2)得到的氯化钾与氯化铵混合溶液加入步骤(1)得到的碳酸钙进行混合，通入蒸汽进行高温分解，分解温度150～170℃，气相得到氨、CO2与水蒸气的混合物，经过反应器顶部的精馏段浓缩后得到质量浓度15-20％的氨水和CO2气体。蒸氨后的溶液为氯化钾与氯化钙的混合液体，温度达到120～140℃，进行保温过滤，过滤后的溶液冷却至50～65℃进行高温结晶，得到的氯化钾晶体循环回到步骤(2)。
(4)步骤(3)得到的氨水和CO2与步骤(3)中得到的氯化钙溶液进行碳酸化反应，得到碳酸钙沉淀，经过过滤，干燥后得到轻质碳酸钙产品，得到的氯化铵溶液经蒸发结晶后得到氯化铵产品。
本发明具体实施例采用如图2所示一种磷石膏制备硫酸钾、碳酸钙及氯化铵的***装置，所述***装置包括：(1)硫酸铵制备釜；(2)硫酸铵溶液泵；(3)滤渣压滤机；(4)硫酸钾制备槽；(5)硫酸钾离心机；(6)蒸氨反应器；(7)冷凝器；(8)CO2压缩机；(9)蒸氨泵；(10)滤渣压滤机；(11)氯化钾风冷机；(12)氯化钾离心机；(13)碳酸化反应器；(14)碳酸化泵；(15)碳酸钙压滤机；(16)碳酸钙干燥机；(17)氯化铵蒸发结晶器。其中，硫酸铵制备釜(1)的出口与硫酸铵溶液泵(2)的入口连接，硫酸铵溶液泵(2)的出口与滤渣压滤机(3)的入口连接，滤渣压滤机(3)的液体出口与硫酸钾制备槽(4)的入口连接，滤渣压滤机(3)的固体出口与蒸氨反应器(6)的入口连接，硫酸钾制备槽(4)的出口与硫酸钾离心机(5)的入口连接，硫酸钾离心机(5)的出口与蒸氨反应器(6)的液体入口连接，蒸氨反应器(6)的气体出口与冷凝器(7)的入口连接，冷凝器(7)的出口与CO2压缩机(8)的入口连接，CO2压缩机(8)的出口与碳酸化反应器(13)的入口连接，蒸氨反应器(6)的液体出口与蒸氨泵(9)的入口连接，蒸氨泵(9)的出口与滤渣压滤机(10)的入口连接，滤渣压滤机(10)的出口与氯化钾风冷机(11)的入口连接，氯化钾风冷机(11)的出口与氯化钾离心机(12)的入口连接，氯化钾离心机(12)的液体出口与碳酸化反应器(13)的入口连接，氯化钾离心机(12)的固体出口与硫酸钾制备槽(4)连接，碳酸化反应器(13)的出口与碳酸化泵(14)的入口连接，碳酸化泵(14)的出口与碳酸钙压滤机(15)的入口连接，碳酸钙压滤机(15)的固体出口与碳酸钙干燥机(16)入口连接，碳酸钙压滤机(15)的液体出口与氯化铵蒸发结晶器(17)的入口连接。
本发明所采用磷石膏来自贵州开磷集团，其主要组分组成如下表所示。
成分 CaSO<sub>4</sub>·2H<sub>2</sub>O P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> SiO<sub>2</sub> H<sub>2</sub>O MgO Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> Others
组成wt％ 42-48 1.3-2.5 12-18 25-35 0.2-0.5 1.0-2.0 1.5-2.0
本发明所采用氯化钾来自青海格尔木，其主要组分组成如下表所示。
成分 K<sub>2</sub>O H<sub>2</sub>O NaCl Ca+Mg 水不溶物 Others
组成wt％ 55-57 5-6 0.8-1.5 1.0-1.5 0.2-0.5 2.0-3.0
农业用硫酸钾国家标准GB 20406-2006的技术指标如下表所示。
Figure BSA0000210981210000071
工业轻质碳酸钙标准HG/T 2226-2010的技术指标如下表所示。
工业氯化铵国家标准GB/T 2946-2008的技术指标如下表所示。
Figure BSA0000210981210000081
实施例1
磷石膏1000Kg，CaSO4·2H2O质量百分含量为42％，氨水质量浓度为20％，氨水加入量为216Kg，其中氨水中NH3与磷石膏中SO4的摩尔比为1.04∶1，首先将磷石膏与氨水加入硫酸铵制备釜内混合后搅拌均匀15min，然后在25℃下通入体积分数为80％的CO2气体，反应时间为30min。反应后用硫酸铵溶液泵将物料送入滤渣压滤机进行过滤，得到含杂质的碳酸钙沉淀和硫酸铵溶液，其中硫酸铵的质量浓度为30％。将该硫酸铵溶液加入到硫酸钾制备槽中，按理论比加入氯化钾，在常温下发生复分解反应，由于高浓硫酸铵的盐析作用，生成的硫酸钾结晶析出，经离心机分离得到硫酸钾产品166Kg，其组成如下表所示。
成分 K<sub>2</sub>O Cl<sup>-</sup> H<sub>2</sub>O 游离酸 粒度 形态
组成wt％ 46.3 1.57 2.18 0 - 结晶状
所制备得到的硫酸钾产品各项指标均优于农业用硫酸钾国标粉末结晶状的合格品要求，硫酸钾的单程收率为75％。
将硫酸铵制备过程得到的含杂质的碳酸钙沉淀加入到蒸氨反应器中，将硫酸钾制备过程中得到氯化钾和氯化铵混合溶液加入到蒸氨反应器中，搅拌，通入水蒸气，加热，使蒸氨反应温度达到150℃，碳酸钙和氯化铵发生分解，气相为氨、CO2和水蒸气，液相为氯化钙和氯化钾溶液及磷石膏中的杂质，其中气相经蒸氨反应器上部设置的精馏段进行提浓后由冷凝器冷凝得到氨水，其质量浓度为15％，CO2经压缩机压缩后用于后续碳酸化过程。得到的氯化钙和氯化钾混合溶液温度为120℃，经保温过滤去除杂质后得到的混合溶液在风冷机中冷却至50℃，进行高温结晶，经离心机分离得到氯化钾晶体返回硫酸钾制备过程。得到的氯化钙溶液加入到碳酸化反应器中，将蒸氨反应得到的质量浓度15％的氨水和经压缩机压缩后的CO2加入到碳酸化反应器，在30℃下反应30min，然后经压滤机过滤得到固体经干燥机干燥得到轻质碳酸钙产品，其组成如下表所示。
成分 CaCO<sub>3</sub> pH 105℃挥发物 盐酸不溶物 沉降体积 Mn Fe 白度 吸油值
组成 97.5％ 9.62 0.46％ 0.17％ 2.53mL/g 0.006％ 0.07％ 94度 95
所制备的轻质碳酸钙各项指标由于一等品的要求。
碳化化得到的氯化钙溶液在蒸发结晶器中蒸发结晶后得到氯化铵晶体，其组成如下表所示。
成分 NH<sub>4</sub>Cl 水分 灼烧残渣 Fe 重金属 硫酸盐 pH
组成wt％ 99.3 0.51 0.18 0.0008 0.0003 0.03 5.5
所制备的氯化铵产品指标达到了国标一等品的要求。
实施例2
磷石膏1000Kg，CaSO4·2H2O质量百分含量为45％，氨水质量浓度为23％，氨水加入量为205Kg，其中氨水中NH3与磷石膏中SO4的摩尔比为1.06∶1，首先将磷石膏与氨水加入硫酸铵制备釜内混合后搅拌均匀18min，然后在30℃下通入体积分数为85％的CO2气体，反应时间为40min。反应后用硫酸铵溶液泵将物料送入滤渣压滤机进行过滤，得到含杂质的碳酸钙沉淀和硫酸铵溶液，其中硫酸铵的质量浓度为32％。将该硫酸铵溶液加入到硫酸钾制备槽中，按理论比加入氯化钾和循环回来的氯化钾结晶，在常温下发生复分解反应，由于高浓硫酸铵的盐析作用，生成的硫酸钾结晶析出，经离心机分离得到硫酸钾产品193Kg，其组成如下表所示。
成分 K<sub>2</sub>O Cl<sup>-</sup> H<sub>2</sub>O 游离酸 粒度 形态
组成wt％ 46.5 1.52 2.15 0 - 结晶状
所制备得到的硫酸钾产品各项指标均优于农业用硫酸钾国标粉末结晶状的合格品要求，硫酸钾的单程收率为80％。
将硫酸铵制备过程得到的含杂质的碳酸钙沉淀加入到蒸氨反应器中，将硫酸钾制备过程中得到氯化钾和氯化铵混合溶液加入到蒸氨反应器中，搅拌，通入水蒸气，加热，使蒸氨反应温度达到160℃，碳酸钙和氯化铵发生分解，气相为氨、CO2和水蒸气，液相为氯化钙和氯化钾溶液及磷石膏中的杂质，其中气相经蒸氨反应器上部设置的精馏段进行提浓后由冷凝器冷凝得到氨水，其质量浓度为17％，CO2经压缩机压缩后用于后续碳酸化过程。得到的氯化钙和氯化钾混合溶液温度为130℃，经保温过滤去除杂质后得到的混合溶液在风冷机中冷却至58℃，进行高温结晶，经离心机分离得到氯化钾晶体返回硫酸钾制备过程。得到的氯化钙溶液加入到碳酸化反应器中，将蒸氨反应得到的质量浓度17％的氨水和经压缩机压缩后的CO2加入到碳酸化反应器，在35℃下反应40min，然后经压滤机过滤得到固体经干燥机干燥得到轻质碳酸钙产品，其组成如下表所示。
成分 CaCO<sub>3</sub> pH 105℃挥发物 盐酸不溶物 沉降体积 Mn Fe 白度 吸油值
组成 97.8％ 9.73 0.39％ 0.15％ 2.58mL/g 0.007％ 0.06％ 94度 96
所制备的轻质碳酸钙各项指标由于一等品的要求。
碳化化得到的氯化钙溶液在蒸发结晶器中蒸发结晶后得到氯化铵晶体，其组成如下表所示。
成分 NH<sub>4</sub>Cl 水分 灼烧残渣 Fe 重金属 硫酸盐 pH
组成wt％ 99.4 0.47 0.16 0.0007 0.0004 0.04 5.6
所制备的氯化铵产品指标达到了国标一等品的要求。
实施例3
磷石膏1000Kg，CaSO4·2H2O质量百分含量为48％，氨水质量浓度为25％，氨水加入量为209Kg，其中氨水中NH3与磷石膏中SO4的摩尔比为1.1∶1，首先将磷石膏与氨水加入硫酸铵制备釜内混合后搅拌均匀20min，然后在35℃下通入体积分数为95％的CO2气体，反应时间为50min。反应后用硫酸铵溶液泵将物料送入滤渣压滤机进行过滤，得到含杂质的碳酸钙沉淀和硫酸铵溶液，其中硫酸铵的质量浓度为35％。将该硫酸铵溶液加入到硫酸钾制备槽中，按理论比加入氯化钾和循环回来的氯化钾结晶，在常温下发生复分解反应，由于高浓硫酸铵的盐析作用，生成的硫酸钾结晶析出，经离心机分离得到硫酸钾产品222Kg，其组成如下表所示。
成分 K<sub>2</sub>O Cl<sup>-</sup> H<sub>2</sub>O 游离酸 粒度 形态
组成wt％ 46.7 1.49 2.10 0 - 结晶状
所制备得到的硫酸钾产品各项指标均优于农业用硫酸钾国标粉末结晶状的合格品要求，硫酸钾的单程收率为83％。
将硫酸铵制备过程得到的含杂质的碳酸钙沉淀加入到蒸氨反应器中，将硫酸钾制备过程中得到氯化钾和氯化铵混合溶液加入到蒸氨反应器中，搅拌，通入水蒸气，加热，使蒸氨反应温度达到170℃，碳酸钙和氯化铵发生分解，气相为氨、CO2和水蒸气，液相为氯化钙和氯化钾溶液及磷石膏中的杂质，其中气相经蒸氨反应器上部设置的精馏段进行提浓后由冷凝器冷凝得到氨水，其质量浓度为20％，CO2经压缩机压缩后用于后续碳酸化过程。得到的氯化钙和氯化钾混合溶液温度为140℃，经保温过滤去除杂质后得到的混合溶液在风冷机中冷却至65℃，进行高温结晶，经离心机分离得到氯化钾晶体返回硫酸钾制备过程。得到的氯化钙溶液加入到碳酸化反应器中，将蒸氨反应得到的质量浓度20％的氨水和经压缩机压缩后的CO2加入到碳酸化反应器，在40℃下反应50min，然后经压滤机过滤得到固体经干燥机干燥得到轻质碳酸钙产品，其组成如下表所示。
成分 CaCO<sub>3</sub> pH 105℃挥发物 盐酸不溶物 沉降体积 Mn Fe 白度 吸油值
组成 97.9％ 9.59 0.41％ 0.12％ 2.52mL/g 0.005％ 0.05％ 94度 94
所制备的轻质碳酸钙各项指标由于一等品的要求。
碳化化得到的氯化钙溶液在蒸发结晶器中蒸发结晶后得到氯化铵晶体，其组成如下表所示。
成分 NH<sub>4</sub>Cl 水分 灼烧残渣 Fe 重金属 硫酸盐 pH
组成wt％ 99.5 0.44 0.15 0.0006 0.0005 0.05 5.3
所制备的氯化铵产品指标达到了国标一等品的要求。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (9)

1.一种磷石膏制备硫酸钾、碳酸钙及氯化铵的方法，其特征在于：本方法的工艺流程采用以下步骤：
(1)磷石膏与质量浓度20～25％的氨水进行氨化反应，将硫酸钙溶解在氨中，然后通入CO2气体进行反应，得到碳酸钙沉淀和质量浓度30～35％的硫酸铵溶液，在此过程中磷石膏含有的杂质进入碳酸钙中，反应温度为25～35℃；
(2)步骤(1)过滤后的硫酸铵溶液加入工业氯化钾和循环回来的氯化钾进行复分解反应，借助高浓度的硫酸铵的盐析作用，硫酸钾从溶液中结晶出来，经过离心分离后得到硫酸钾产品，反应后的溶液为氯化钾与氯化铵的混合溶液；
(3)步骤(2)得到的氯化钾与氯化铵混合溶液加入步骤(1)得到的碳酸钙进行混合，通入蒸汽进行高温分解，分解温度150～170℃，气相得到氨、CO2与水蒸气的混合物，经过反应器顶部的精馏段浓缩后得到质量浓度15-20％的氨水和CO2气体，蒸氨后的溶液为氯化钾与氯化钙的混合液体，温度达到120～140℃，进行保温过滤，过滤后的溶液冷却至50～65℃进行高温结晶，得到的氯化钾晶体循环回到步骤(2)；
(4)步骤(3)得到的氨水和CO2与步骤(3)中得到的氯化钙溶液进行碳酸化反应，得到碳酸钙沉淀，经过过滤，干燥后得到轻质碳酸钙产品，得到的氯化铵溶液经蒸发结晶后得到氯化铵产品。
2.如权利要求1所述的磷石膏制备硫酸钾、碳酸钙及氯化铵的方法，其特征在于：硫酸铵制备以磷石膏与氨水及合成氨副产CO2为原料在25～35℃下反应；
优选地，步骤(1)中磷石膏中CaSO4·2H2O质量百分含量为42～48％，例如42％，44％，46％，48％。
优选地，步骤(1)中氨水质量浓度为20～25％，更优选：20％，21％，22％，23％，24％，25％。
优选地，步骤(1)中CO2体积分数为80～95％，更优选，80％，85％，90％，95％。
优选地，步骤(1)中氨水中NH3∶磷石膏中SO4摩尔比为1.04～1.1∶1，更优选，1.04∶1，1.06∶1，1.08∶1，1.1∶1；
优选地，步骤(1)磷石膏与氨水混合搅拌时间为15-20min，更优选15min，18min，20min。
优选地，步骤(1)和步骤(4)碳酸化反应时间为30-50min，更优选30min，40min，50min。
3.如权利要求1所述的磷石膏制备硫酸钾、碳酸钙及氯化铵的方法，其特征在于：硫酸钾制备槽中所用氯化钾原料满足：K2O质量百分含量≥55％，此外还包括蒸氨反应后的结晶产物KCl。
4.如权利要求1所述的磷石膏制备硫酸钾、碳酸钙及氯化铵的方法，其特征在于：蒸氨反应以蒸汽作为加热热源，实现氯化铵的分解，后续的氨与水蒸汽的混合气体依靠蒸氨反应器上部设置的精馏段进行提浓，得到合格的氨水的同时，CO2析出，被压缩后去碳酸化。
优选地，蒸氨反应温度为150～170℃，更优选150℃，155℃，160℃，165℃，170℃。
优选地，蒸氨后得到氨水质量浓度为15～20％，更优选15％，16％，17％，18％，19％，20％。
5.如权利要求1所述的一种磷石膏制备硫酸钾、碳酸钙及氯化铵的方法，其特征在于：蒸氨后溶液为氯化钾与氯化钙的混合液体，温度达到120～140℃，进行保温过滤，通过过滤，将溶液中硅、铁等杂质分离，得到氯化钾与氯化钙的溶液冷却后进行高温结晶，氯化钾从氯化钙中结晶出来；
优选地，氯化钾与氯化钙混合溶液冷却至50～65℃，更优选50℃，55℃，60℃，65℃。
6.如权利要求1所述的一种磷石膏制备硫酸钾、碳酸钙及氯化铵的方法，其特征在于：碳酸化过程是将蒸氨得到氨水、CO2与氯化钙溶液进行反应，得到碳酸钙的沉淀物。
优选地，碳酸化反应温度为30～40℃，更优选30℃，35℃，40℃。
优选地，碳酸化反应时间为30～50min，更优选30min，40min，50min。
7.一种磷石膏制备硫酸钾、碳酸钙及氯化铵的***装置，所述***装置包括：(1)硫酸铵制备釜；(2)硫酸铵溶液泵；(3)滤渣压滤机；(4)硫酸钾制备槽；(5)硫酸钾离心机；(6)蒸氨反应器；(7)冷凝器；(8)CO2压缩机；(9)蒸氨泵；(10)滤渣压滤机；(11)氯化钾风冷机；(12)氯化钾离心机；(13)碳酸化反应器；(14)碳酸化泵；(15)碳酸钙压滤机；(16)碳酸钙干燥机；(17)氯化铵蒸发结晶器；
其中，硫酸铵制备釜(1)的出口与硫酸铵溶液泵(2)的入口连接，硫酸铵溶液泵(2)的出口与滤渣压滤机(3)的入口连接，滤渣压滤机(3)的液体出口与硫酸钾制备槽(4)的入口连接，滤渣压滤机(3)的固体出口与蒸氨反应器(6)的入口连接，硫酸钾制备槽(4)的出口与硫酸钾离心机(5)的入口连接，硫酸钾离心机(5)的出口与蒸氨反应器(6)的液体入口连接，蒸氨反应器(6)的气体出口与冷凝器(7)的入口连接，冷凝器(7)的出口与CO2压缩机(8)的入口连接，CO2压缩机(8)的出口与碳酸化反应器(13)的入口连接，蒸氨反应器(6)的液体出口与蒸氨泵(9)的入口连接，蒸氨泵(9)的出口与滤渣压滤机(10)的入口连接，滤渣压滤机(10)的出口与氯化钾风冷机(11)的入口连接，氯化钾风冷机(11)的出口与氯化钾离心机(12)的入口连接，氯化钾离心机(12)的液体出口与碳酸化反应器(13)的入口连接，氯化钾离心机(12)的固体出口与硫酸钾制备槽(4)连接，碳酸化反应器(13)的出口与碳酸化泵(14)的入口连接，碳酸化泵(14)的出口与碳酸钙压滤机(15)的入口连接，碳酸钙压滤机(15)的固体出口与碳酸钙干燥机(16)入口连接，碳酸钙压滤机(15)的液体出口与氯化铵蒸发结晶器(17)的入口连接。
8.如权利要求7所述的***装置，其特征在于：所述的硫酸铵制备是在反应釜内进行；
优选地，硫酸铵制备釜为不锈钢材质；
优选地，所述硫酸铵制备釜为磷石膏与碳酸化氨水的反应设备；
其中，所述的蒸氨反应是在蒸氨反应器内进行。
优选地，蒸氨反应器为不锈钢材质；
优选地，所述蒸氨反应器以蒸汽作为热源，为氯化铵与碳酸钙的反应设备；
其中，所述的碳酸化反应是在反应釜内进行。
优选地，碳酸化反应器为不锈钢材质；
优选地，所述碳酸化反应器为氯化钙与碳酸化氨水的反应设备。
9.如权利要求1-6中任一项所述的处理方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将磷石膏与质量浓度20-25％的氨水加入到硫酸铵制备釜中，通入合成氨副产的含量80-95％的CO2，在25-35℃下进行反应，得到碳酸钙沉淀和质量浓度30～35％硫酸铵溶液；
(2)步骤(1)反应浆料经滤渣压滤机过滤后得到硫酸铵溶液，与工业氯化钾和循环回来的氯化钾在硫酸钾制备槽中进行复分解反应，经离心机固液分离得到硫酸钾晶体，以及氯化钾与氯化铵的混合溶液；
(3)步骤(2)中的氯化钾与氯化铵混合溶液与步骤(1)得到的碳酸钙在蒸氨反应器内进行高温分解，分解温度150～170℃，气相得到氨、CO2与水蒸气的混合物，经过蒸氨反应器顶部的精馏段浓缩后经过冷凝器冷凝得到质量浓度15％-20％的氨水和CO2气体。氯化钾与氯化钙混合液体，经滤渣压滤机保温过滤，过滤后的溶液经风冷机冷却至50～65℃进行高温结晶，经离心机固液分离得到氯化钙溶液和氯化钾晶体，氯化钾晶体循环回到步骤(2)；
(4)步骤(3)得到的氨与经压缩机压缩的CO2与步骤(3)中得到的氯化钙溶液在碳酸化反应中进行碳酸化反应，经压滤机过滤得到碳酸钙沉淀和氯化铵溶液，碳酸钙沉淀经干燥机干燥后得到轻质碳酸钙产品，氯化铵溶液经蒸发结晶器蒸发结晶后得到氯化铵产品。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN113321232A (zh) * 2021-06-16 2021-08-31 合肥工业大学 一种由磷石膏制备轻质碳酸钙联产硫酸铵的方法
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CN114671442A (zh) * 2022-03-09 2022-06-28 贵州胜威福全化工有限公司 一种钛石膏湿化学转化法制氯化钙和硫酸铵的方法
CN115490256A (zh) * 2022-09-27 2022-12-20 宁波弗镁瑞环保科技有限公司 一种利用氯化铵生产泡沫氯化钙的方法

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